CN106495110B - 一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法 - Google Patents

一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有效降低磷矿石中镉含量的方法。首先将磷矿石粉碎过100目筛，按照固液比1:5‑1:20(g/mL)的比例加入质量浓度为0.1％‑0.5％的双氧水，充分振荡；固液分离后，再向残留固体中按照固液比1:10‑1:100(g/mL)的比例加入0.1mol/L的EDTA络合剂，充分振荡，固液分离后，将残留固体在105度下烘干，即获得镉含量显著降低的磷矿石产品。由于该方法采用双氧水对磷矿石中的有机质进行预氧化，破坏了镉与有机质的结合；接下来又利用EDTA络合剂强大的络合能力将镉提取出来，从而有效地降低磷矿石中的镉含量。本方法操作简便，镉的去除效率高，通过有效降低磷矿石中镉的含量，有望降低后期磷肥产品中的镉，进而保护生态环境具有重要意义，因此本方法具有极大应用潜力。

Description

一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法
技术领域
发明涉及一种磷矿石的处理方法，更具体地说是一种联合双氧水预氧化和EDTA络合剂提取来降低磷矿石中重金属镉含量的方法。
背景技术
磷矿是一种有限的、不可再生的战略资源，绝大部分的磷矿资源用于生产磷肥，并施加到土壤中以增加农作物产量。然而，磷矿石通常含有多种有害元素，如镉(Cd)、砷(As)、铬(Cr)、氟(F)、铅(Pb)、硒(Se)和汞(Hg)等，其中又以镉的含量最高。在湿法磷肥加工过程中，磷矿石中70-80％的镉最终转移到磷肥中。镉已成为制约磷肥品质的重要因素。国内外许多研究表明，长期施用磷肥能够造成土壤重金属尤其是镉的积累，施用磷肥成为农田土壤镉污染的重要来源。我国农田土壤普遍缺磷，因而长期、大量施用磷肥较为普遍，由此带来土壤中镉的积累不仅降低作物产量和品质，还能通过食物链危害人类健康。因此，在生产磷肥时，设法降低原材料磷矿石中镉的含量具有重要意义。
目前，世界上磷肥消耗的磷矿石大约88％来自于沉积岩，其余来自于火成岩，而我国磷矿的80％以上为沉积岩矿。通常，来自于沉积岩的磷矿石镉含量显著高于火成岩。原因在于来源于沉积岩的磷矿石中常含有较高量的有机质，而镉又能够和有机质强烈结合，从而导致含镉磷矿石非常普遍。这些磷矿石生产的磷肥长期使用将使重金属镉大量积累并带来严重环境风险。目前，脱除磷矿石中镉的方法可以分为两钟。一种是在加工磷矿石之前，以煅烧法降低磷矿石的镉含量；另一种是在湿法磷肥加工过程中采用石膏共结晶法、硫酸盐沉淀法、离子交换法、膜分离法和溶剂萃取法等降低磷酸中的镉含量。然而这些方法往往成本较高，还可能造成磷的溶解损失，且对镉的去除效果不佳。因此迫切需要寻求有效降低磷矿石中镉含量的新方法。
瑞士《先进材料研究》杂志(Advanced Materials Research，1994年，第1-2卷，第155-162页)报道了在高温下添加氯化铵、氯化钙和氯化钠的方法来去除磷矿石中的镉。澳大利亚化肥工业联合会(Fertilizer Industry Federation of Australia,Inc.,Conference,Progress in the development of decadmiation of phosphorousfertilizers,2001年，第101-106页)指出石膏共结晶法是各种除镉方法中最有前景的一种，但是该方法较高的成本(20-45美元/吨)限制了它的应用。JMSM材料科学会议论文集(Proceedings of the JMSM 2008Conference，Physics Procedia,2009年，第2卷，第1455-1460页)报道了利用盐酸、Na2-EDTA和乙酸分别作为提取剂来降低磷矿石中镉含量的方法。第五届黑海盆地分析化学会议(5th Black Sea Basin Conference on AnalyticalChemistry，2009年，文章编号PPI-9(Ab18))报道了利用EDTA、氯化钙、草酸和酒石酸分别作为提取剂来降低磷矿石中镉含量的方法。沙特***《***化学》杂志(Arabian Journalof Chemistry，2011年，doi:10.1016/j.arabjc.2011.05.016)报道了微波激发和Na2-EDTA联合技术降低磷矿石中镉含量的方法。波兰《波兰化学技术》杂志(Polish Journal ofChemical Technology,2012年，第14卷，第3期，第15-20页)报道了利用Na2-EDTA，柠檬酸，酒石酸，柠檬酸铵，氯化钙，乙酸铵，氯化铵，草酸和氨水分别作为提取剂来降低磷矿石中镉含量的方法。美国《分离科学与技术》杂志(2016年，第51卷，第4期，第718-726页)报道了浸提和电渗析联合技术降低磷矿石中镉含量的方法。上述研究希望利用提取剂强大的络合能力来提取磷矿石中的镉，但是相对忽略了镉在磷矿石中的存在形态，由于磷矿石中的镉主要以有机结合态存在，难以直接被络合剂提取出来。因此利用络合剂直接提取的方法降低磷矿石中镉含量效果不佳。在本发明申请前还未检索到采用双氧水预氧化处理磷矿石，并联合EDTA浸提技术用于降低磷矿石中镉含量的方法的相关文献。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术难以破坏磷矿石中镉与有机质的结合，无法有效提取出磷矿石中的镉，本发明的目的是提供一种降低磷矿石中重金属镉含量的方法，该方法可以将磷矿石中的镉提取出来，达到降低磷矿石镉含量的目的。
2.技术方案
本发明的原理：双氧水预氧化能够去除磷矿石中的有机质，破坏镉与有机质的结合，接下来EDTA络合剂具有极强的络合能力能够有效地将镉提取出来，从而可以降低磷矿石中镉的含量。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法，通过双氧水预氧化去除有机质，破坏镉与有机质的结合，进而利用EDTA络合剂提取出镉。
一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法，步骤为：
(1)将所用的磷矿石粉碎，并通过100目筛，获得粒度不大于0.15mm的磷矿粉备用。
(2)按照磷矿粉质量与双氧水体积的比值1:5-1:20(g/mL)，加入浓度为0.1％-0.5％的双氧水。
(3)将双氧水与磷矿粉混合液在室温下搅拌或振荡24小时，固液分离后，残留固体备用。
(4)按照上述固体质量与EDTA络合剂体积的比值1:10-1:100(g/mL)，加入浓度为0.05-0.2mol/L的EDTA络合剂。
(5)将上述混合液在室温下搅拌或振荡24小时，固液分离后，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量降低的磷矿石。
优选地，步骤(1)中所述的磷矿石镉含量在1.0-232mg/kg。
优选地，步骤(4)中所述的EDTA络合剂可以是EDTA，Na2-EDTA，或K2-EDTA。
3.有益效果
本发明公开了一种一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法，利用双氧水预氧化联合EDTA提取技术有效降低磷矿石中镉含量的方法，具有以下的效果：
(1)双氧水是一种常见的氧化剂，原料易得，处理效果好；
(2)经预氧化处理后的磷矿石，其中的镉更容易被络合剂提取出来；
(3)本方法与高温处理磷矿石除镉方法相比成本低廉、程序简便；与其他直接提取法相比，由于采用了预氧化处理，对镉的提取效果更佳。
附图说明
图1为本方法的操作流程。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL质量浓度为0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.318mg/kg)降低68.2％的磷矿石。
实施例2
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL质量浓度为0.5％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.273mg/kg)降低72.7％的磷矿石。
实施例3
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL 0.2％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.2mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.259mg/kg)降低74.1％的磷矿石。
实施例4
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.05mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.306mg/kg)降低69.4％的磷矿石。
实施例5
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.5mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.251mg/kg)降低74.9％的磷矿石。
实施例6
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.162mg/kg)降低83.8％的磷矿石。
实施例7
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.286mg/kg)降低71.4％的磷矿石。
实施例8
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.246mg/kg)降低75.6％的磷矿石。
实施例9
取磷矿石样品1(镉含量1.0mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(0.155mg/kg)降低84.5％的磷矿石。
实施例10
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(18.795mg/kg)降低46.3％的磷矿石。
实施例11
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(17.885mg/kg)降低48.9％的磷矿石。
实施例12
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(16.975mg/kg)降低51.5％的磷矿石。
实施例13
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(18.305mg/kg)降低47.7％的磷矿石。
实施例14
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(17.22mg/kg)降低50.8％的磷矿石。
实施例15
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(16.66mg/kg)降低52.4％的磷矿石。
实施例16
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(16.975mg/kg)降低51.5％的磷矿石。
实施例17
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(16.17mg/kg)降低53.8％的磷矿石。
实施例18
取磷矿石样品2(镉含量35mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(14.455mg/kg)降低58.7％的磷矿石。
实施例19
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(195.8mg/kg)降低15.6％的磷矿石。
实施例20
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(187mg/kg)降低19.4％的磷矿石。
实施例21
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入50mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(176.1mg/kg)降低24.1％的磷矿石。
实施例22
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(188.2mg/kg)降低18.9％的磷矿石。
实施例23
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(179.8mg/kg)降低22.5％的磷矿石。
实施例24
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入100mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(167.5mg/kg)降低27.8％的磷矿石。
实施例25
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(178.2mg/kg)降低23.2％的磷矿石。
实施例26
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(165mg/kg)降低28.9％的磷矿石。
实施例27
取磷矿石样品3(镉含量232mg/kg)，将其粉碎并过100目筛。称取10g该磷矿石品于500mL锥形瓶中，加入200mL 0.1％的双氧水，搅拌或振荡24小时，固液分离，将残留固体转移到1升烧杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA络合剂，搅拌或振荡24小时，固液分离，残留固体于105度干燥，即可获得镉含量(158.2mg/kg)降低31.8％的磷矿石。
上述实施例示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (4)

1.一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法，其特征在于：通过双氧水预氧化去除有机质和EDTA络合剂提取出镉，其步骤为：
（1）将所用的磷矿石粉碎，并通过100目筛，获得粒度不大于0.15mm的磷矿粉备用；
（2）按照磷矿粉质量与双氧水体积的比值1:5-1:20g/mL，加入质量浓度为0.1%-0.5%的双氧水；
（3）将双氧水与磷矿粉混合液在室温下搅拌或振荡不少于24小时，固液分离后，残留固体备用；
（4）按照上述固体质量与EDTA络合剂体积的比值1:10-1:100g/mL，加入浓度为0.05-0.2mol/L的EDTA络合剂；
（5）将上述混合液在室温下搅拌或振荡不少于24小时，固液分离后，残留固体干燥，得到镉含量有效降低的磷矿石。
2. 根据权利要求1所述的一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磷矿石镉含量在1.0-232 mg/kg。
3.根据权利要求1所述的一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的EDTA络合剂是EDTA、Na2-EDTA或K2-EDTA。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法，其特征在于：经处理后，其镉含量降低15.6%-84.5%。
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