CN106492646A - 一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法 - Google Patents

一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。其步骤包括：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂制备介孔球形SiO2纳米粒子，并将其进行疏水化改性。将其掺杂到聚二甲基硅氧烷的铸膜液中，采用超声浸渍法制备SiO2/PDMS杂化膜，将制备好的杂化膜放入烘箱中热交联形成致密膜。本发明提供了一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，制得的杂化膜渗透汽化性能良好，具有较高的选择分离性。

Description

一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
随着全球能源危机和环境危机的加剧，生物乙醇燃料作为一种潜在的燃料代替石油等不可再生能源已经凸显出潜在的优势，引起了世界各国的广泛关注。工业上生产生物乙醇多采用发酵法，在发酵过程中，随着发酵液中乙醇浓度的增大，会导致微生物发酵菌中毒失效，强烈抑制生成乙醇的发酵反应。采用渗透汽化分离技术将发酵液中的乙醇分离出来，可以有效避免乙醇对反应的抑制作用，提高发酵罐的生产能力，同时获得高浓度乙醇，因此制备具有优异分离性能的优先透醇渗透汽化膜成为解决该问题的关键。
目前，渗透汽化膜材料包括有机聚合物、无机材料和有机/无机杂化材料，有机/无机杂化膜结合了有机膜和无机膜的优点，可以克服有机聚合物膜机械强度和化学稳定性差等缺点，从而受到广泛的关注。对于优先透醇的杂化膜采用的无机粒子主要包括沸石、MOF、碳分子筛，二氧化硅等。其中，介孔球形二氧化硅具有均匀不定向的孔分布，较大的表面积，表面易于改性，高热稳定性和机械稳定性等优点，可被用于杂化膜的制备。
本发明提供了一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，该方法
发明内容
本发明的目的是提供一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，进一步提高乙醇/水的分离性能，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂制备介孔球形SiO2纳米粒子，采用超声共混法将介孔球形SiO2纳米粒子均匀分散到PDMS溶液中，通过超声浸渍法在聚砜基膜上复合SiO2/PDMS分离层，在真空烘箱中加热交联，形成致密均匀的有机/无机杂化膜。该方法制备的有机/无机杂化膜具有优异的优先透醇性能。
一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙醇、CTBA(十六烷基三甲基溴化铵)、DEA(二乙醇胺)、水加入到反应容器中，加热搅拌使其混合均匀(如在60℃下搅拌30min使其混合均匀)；然后缓慢加入TEOS(正硅酸乙酯)搅拌2h，将二氧化硅产物用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干待用；
(2)将步骤(1)烘干的产物在马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂得到的介孔二氧化硅粒子加入到正庚烷中，搅拌2h，然后加入硅烷偶联剂继续搅拌5h，硅烷偶联剂在正庚烷中的质量百分含量为1-60％，洗涤待用，得到改性的介孔球形SiO2纳米粒子；
(4)将聚砜基膜置于乙醇/水中(如置于30wt％乙醇/水中2h)，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚合物、交联剂、催化剂按一定比例配制成溶液，然后将步骤(3)改性后的介孔球形SiO2纳米粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(6)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在真空烘箱内热交联；
(8)重复步骤(6)、(7)若干次。
步骤(1)中TEOS：CTBA的质量比＝1:0.1～1:10。
进一步优选步骤(1)中乙醇、质量百分含量25％的CTBA水溶液、DEA(二乙醇胺)、水、TEOS(正硅酸乙酯)的用量关系为4.5g：5.2-10.4g：0.1g：32ml：3-5ml(优选3.65ml)。
步骤(2)煅烧温度为400℃～900℃；
步骤(3)硅烷偶联剂选自1,13,3-四甲基二硅氮烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-丙氨基)三甲氧基硅烷。
步骤(5)中正庚烷、聚合物、交联剂、催化剂的比例关系为100：10：1：0.05，交联剂为本领域常规的交联剂，如正硅酸乙酯；催化剂为本领域常规的催化剂，如二月桂酸二丁基锡。
在本发明方法中步骤(6)所述的浸渍时间为0.1～30min，浸渍次数为1～30次。
本发明的制备方法过程中步骤(6)介孔球形SiO2纳米粒子为聚合物的0.1wt％～60wt％。
本发明方法制备得到介孔球形SiO2杂化膜用于醇/水分离。
本发明SiO2/PDMS杂化膜用于分离乙醇/水体系，混合体系的分离温度为30～90℃。
本发明的原理是：以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，制备介孔球形(SiO2)纳米粒子，然后将SiO2颗粒进行疏水改性。将改性后的SiO2纳米粒子均匀分散到聚二甲基硅氧烷/正庚烷/正硅酸乙酯/二月硅酸二丁基锡溶液中形成铸膜液，采用浸渍法使SiO2/PDMS复合在基膜表面，通过热交联形成致密的渗透汽化优先透醇膜。
本发明以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂制备了介孔球形二氧化硅(SiO2)纳米粒子，采用疏水性的硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子进行疏水化改性，改性剂选自1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、(3-丙氨基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，将改性后的SiO2纳米粒子均匀分散到正庚烷、聚合物、交联剂、催化剂混合溶液中，采用超声浸渍法制备分散性良好的介孔SiO2/PDMS杂化膜。该杂化膜有效的提高了乙醇/水的分离性能，具有较大的应用潜力。
本发明首次将疏水介孔球形SiO2均匀分散于聚合物中应用于优先透醇渗透汽化膜的制备中，提供了一种绿色环保、简单有效的纳米杂化膜制备方法，有效提高了复合膜的分离效果。
附图说明
图1为实施例1的介孔球形SiO2粒子透射电镜图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm2，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷，溶剂为正庚烷。
制备条件与方法：
(1)将4.5g乙醇，5.2g 25％CTBA，0.1g DEA，32ml水加入50ml烧杯中，在60℃下搅拌30min使其混合均匀。然后缓慢加入3.65ml TEOS(2min内)，用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干。
(2)将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(3)将正庚烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按比例100:10:1:0.05配制成溶液，然后将步骤(1)制备好的介孔球形SiO2纳米粒子(SiO2纳米粒子为聚合物的10wt％)粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(4)在室温下，将步骤(2)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(3)中的铸膜液中，浸渍1min使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面。
(5)将步骤(4)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在80℃真空烘箱交联12h；
将上述制备的SiO2/PDMS杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为乙醇含量为5wt％的乙醇/水体系，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量823g·m-2·h-1，分离因子为8.90。
实施例2
采用基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm2，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷，溶剂为正庚烷。
制备条件与方法：
(1)将4.5g乙醇，5.2g 25％CTBA，0.1g DEA，32ml水加入50ml烧杯中，在60℃下搅拌30min使其混合均匀。然后缓慢加入3.65ml TEOS(2min内)，用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干；
(2)将制备好的介孔球形SiO2纳米粒子放入550℃马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂的介孔球形二氧化硅加入300ml正庚烷中，在60℃下搅拌2h，然后加入10％硅烷偶联剂1,1,3,3-四甲基二硅氮烷继续搅拌4h，然后洗涤待用；
(4)将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按比例100:10:1:0.05配制成溶液，然后将步骤(3)制备好的疏水球形介孔SiO2(SiO2纳米粒子为聚合物的5wt％)粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，浸渍1min使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(6)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在80℃真空烘箱交联12h；
将上述制备的SiO2/PDMS杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为乙醇含量为5wt％的乙醇/水体系，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量1736g·m-2·h-1，分离因子为9.3。
实施例3
采用基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm2，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷，溶剂为正庚烷。
制备条件与方法：
(1)将4.5g乙醇，10.4g 25％CTBA，0.1g DEA，32ml水加入50ml烧杯中，在60℃下搅拌30min使其混合均匀。然后缓慢加入3.65ml TEOS(2min内)，用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干；
(2)将制备好的介孔球形SiO2纳米粒子放入550℃马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂的介孔球形二氧化硅加入300ml正庚烷中，在60℃下搅拌2h，然后加入10％硅烷偶联剂1,1,3,3-四甲基二硅氮烷继续搅拌4h，然后洗涤待用；
(4)将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按比例100:10:1:0.05配制成溶液，，然后将步骤(3)制备好的疏水球形介孔SiO2(SiO2纳米粒子为聚合物的5wt％)粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，浸渍1min使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(6)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在80℃真空烘箱交联12h；
将上述制备的SiO2/PDMS杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为乙醇含量为5wt％的乙醇/水体系，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量1621g·m-2·h-1，分离因子为9.4。
实施例4
采用基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm2，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷，溶剂为正庚烷。
制备条件与方法：
(1)将4.5g乙醇，5.2g 25％CTBA，0.1g DEA，32ml水加入50ml烧杯中，在60℃下搅拌30min使其混合均匀。然后缓慢加入3.65ml TEOS(2min内)，用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干；
(2)将制备好的介孔球形SiO2纳米粒子放入500℃马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂的介孔球形二氧化硅加入300ml正庚烷中，在60℃下搅拌2h，然后加入10％硅烷偶联剂1,1,3,3-四甲基二硅氮烷继续搅拌4h，然后洗涤待用；
(4)将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按比例100:10:1:0.05配制成溶液，然后将步骤(3)制备好的疏水球形介孔SiO2(SiO2纳米粒子为聚合物的5wt％)粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，浸渍1min使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(6)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在80℃真空烘箱交联12h；
将上述制备的SiO2/PDMS杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为乙醇含量为5wt％的乙醇/水体系，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量1436g·m-2·h-1，分离因子为9.1。
实施例5
采用基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm2，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷，溶剂为正庚烷。
制备条件与方法：
(1)将4.5g乙醇，5.2g 25％CTBA，0.1g DEA，32ml水加入50ml烧杯中，在60℃下搅拌30min使其混合均匀，然后缓慢加入3.65ml TEOS(2min内)，用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干；
(2)将制备好的介孔球形SiO2纳米粒子放入550℃马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂的介孔球形二氧化硅加入300ml正庚烷中，在60℃下搅拌2h，然后加入10％硅烷偶联剂1,1,3,3-四甲基二硅氮烷继续搅拌4h，然后洗涤待用；
(4)将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按比例100:10:1:0.05配制成溶液，然后将步骤(3)制备好的疏水球形介孔SiO2(SiO2纳米粒子为聚合物的10wt％)粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，浸渍1min使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(5)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在80℃真空烘箱交联12h；
将上述制备的SiO2/PDMS杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为乙醇含量为5wt％的乙醇/水体系，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量1897g·m-2·h-1，分离因子为10.5。
实施例6
采用基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm2，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷，溶剂为正庚烷。
制备条件与方法：
(1)将4.5g乙醇，5.2g 25％CTBA，0.1g DEA，32ml水加入50ml烧杯中，在60℃下搅拌30min使其混合均匀，然后缓慢加入3.65ml TEOS(2min内)，用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干；
(2)将制备好的介孔球形SiO2纳米粒子放入550℃马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂的介孔球形二氧化硅加入300ml正庚烷中，在60℃下搅拌2h，然后加入10％硅烷偶联剂全氟辛基三乙氧基硅烷4h，然后洗涤待用；
(4)将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按比例100:10:1:0.05配制成溶液，然后将步骤(3)制备好的疏水球形介孔SiO2(SiO2纳米粒子为聚合物的10wt％)粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，浸渍1min使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(6)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在80℃真空烘箱交联12h；
将上述制备的SiO2/PDMS杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为乙醇含量为5wt％的乙醇/水体系，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量1554g·m-2·h-1，分离因子为9.1。
实施例7
采用基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm2，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷，溶剂为正庚烷。
制备条件与方法：
(1)将4.5g乙醇，5.2g 25％CTBA，0.1g DEA，32ml水加入50ml烧杯中，在60℃下搅拌30min使其混合均匀，然后缓慢加入3.65ml TEOS(2min内)，用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干；
(2)将制备好的介孔球形SiO2纳米粒子放入550℃马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂的介孔球形二氧化硅加入300ml正庚烷中，在60℃下搅拌2h，然后加入10％硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷4h，然后洗涤待用；
(4)将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按比例100:10:1:0.05配制成溶液，然后将步骤(3)制备好的疏水球形介孔SiO2(SiO2纳米粒子为聚合物的10wt％)粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，浸渍1min使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(6)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在80℃真空烘箱交联12h；
将上述制备的SiO2/PDMS杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为乙醇含量为5wt％的乙醇/水体系，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量1975g·m-2·h-1，分离因子为10.1。

Claims (10)

1.一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙醇、CTBA(十六烷基三甲基溴化铵)、DEA(二乙醇胺)、水加入到反应容器中，加热搅拌使其混合均匀(如在60℃下搅拌30min使其混合均匀)；然后缓慢加入TEOS(正硅酸乙酯)搅拌2h，将二氧化硅产物用乙醇水分别洗涤三次，干燥箱中烘干待用；
(2)将步骤(1)烘干的产物在马弗炉中煅烧6h，去除模板剂；
(3)将(2)中去除模板剂得到的介孔二氧化硅粒子加入到正庚烷中，搅拌2h，然后加入硅烷偶联剂继续搅拌5h，硅烷偶联剂在正庚烷中的质量百分含量为1-60％，洗涤待用，得到改性的介孔球形SiO2纳米粒子；
(4)将聚砜基膜置于乙醇/水中(如置于30wt％乙醇/水中2h)，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；
(5)将正庚烷、聚合物、交联剂、催化剂按一定比例配制成溶液，然后将步骤(3)改性后的介孔球形SiO2纳米粒子均匀分散到此溶液中形成铸膜液；
(6)在室温下，将步骤(4)预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤(5)中的铸膜液中，使SiO2/PDMS复合到聚砜基膜表面；
(7)将步骤(6)制备好的SiO2/PDMS杂化膜放置在真空烘箱内热交联。
2.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，重复步骤(6)、(7)若干次。
3.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中TEOS：CTBA的质量比＝1:0.1～1:10。
4.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇、质量百分含量25％的CTBA水溶液、DEA、水、TEOS的用量关系为4.5g：5.2-10.4g：0.1g：32ml：3-5ml。
5.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇、质量百分含量25％的CTBA水溶液、DEA、水、TEOS的用量关系为4.5g：5.2-10.4g：0.1g：32ml：3.65ml。
6.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)煅烧温度为400℃～900℃。
7.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)硅烷偶联剂选自1,13,3-四甲基二硅氮烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-丙氨基)三甲氧基硅烷。
8.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中正庚烷、聚合物、交联剂、催化剂的用量关系100：10：1：0.05。
9.按照权利要求1所述的一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)介孔球形SiO2纳米粒子为聚合物的0.1wt％～80wt％。
10.按照权利要求1-9任一项方法制备得到的用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的应用，用于醇/水分离。
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