CN1064905C - 水基透明图像记录薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂有接受图像的水基透明涂料组合物的透明记录薄膜，所述的涂料组合物包括(1)5-95重量份含有至少一种加成产物的低聚物，所述的加成产物包括至少二种反应物，一种反应物是3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅，另一种反应物至少是一种仲胺；(2)5-95重量份胶态分散体；(3)任选地一种或多种抗粘连剂；以及(4)任选地一种或多种表面活性剂。

Description

水基透明图像记录薄膜
发明的技术领域
本发明涉及适用于印刷机和复印机的透明记录材料，特别是涉及适用于悬挂式投影机的透明薄膜。
发明的背景技术
在本行业中已知许多不同类型的透明薄膜。它们可由不同的印刷和成像方法制成，如热转移印刷法、墨水喷射印刷法以及电版术和静电复印术之类的普通纸复印法。这些透明薄膜适用于悬挂式投影器。
在静电复印图像的成像和显影过程中，一般将含树脂颗粒和颜料颗粒的调色剂组合物涂在产生于光导元件上的潜影。然后将图像转移到合适的衬底(substrate)如透明接受薄膜(receiving sheet)上，并通过加热、加压或其结合将其固定。
同样已知，透明薄膜可选用为热敏式印刷机的热质转移图像的接受薄膜。这些透明薄膜一般包括一种或多种有机树脂(如聚酯)的薄膜，这些薄膜的缺点在于，图像与这些材料的粘合性不良。
虽然本行业中已知有许多适用的记录薄膜，但仍需要具有能形成光学密度高、馈入能力好、混浊度低图像的极好调色剂或墨水粘合剂涂层的，特别适用于高速复印机的新型记录薄膜。正如欧洲专利0349，277所揭示的，如将相似类型的粘合剂树脂用于调色剂和记录薄膜涂层，一般可解决调色剂的粘合问题。但这就意味着每当用不同的调色剂树脂时就不得不改变记录薄膜的涂层。另外，正如欧洲专利0349，277中所揭示的，某些这类调色剂树脂可能仅适用于溶剂基涂料。
对于水基涂料而言，衬底一般用电晕处理剂或聚偏二氯乙烯涂料上底漆，以得到接受涂层和衬底间好的粘合性。对上述所有涂料而言，在接受涂层中也需加入抗静电剂，以得到所需的抗静电性。
EP-A-0482 838涉及一种记录薄膜，所述的记录薄膜包括一种在至少一个主表面上带有透明接受油墨层的透明载体，所述的透明接受油墨层包括(1)92-99．5％(重量)水溶共聚物以及(2)0．5-8％(重量)多官能氮丙啶交联剂，所述的透明接受油墨层被涂在所述载体上后已被交联。
发明的概述
本发明的一个方面是提供一种透明记录薄膜(也称“记录薄膜”)，这种记录薄膜包括透明衬底和位于衬底至少一个主表面上的由接受图像的水基透明涂料组合物形成的涂层。该涂料组合物包括(1)含有至少一种由至少二种反应物形成的加成产物的低聚物，其中一种反应物是至少一种3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷，另一种反应物为至少一种羟烷基仲胺，和(2)pH大于7的胶态分散体，于是这种记录薄膜适用于任何电版或静电复印的普通纸复印机或热敏式印刷机。透明记录薄膜适于悬挂式投影机的投影之用，当用水溶性画笔书写时这种透明记录薄膜较好地无瑕疵。
更具体地说，本发明提供一种涂有接受图像的水基透明涂料组合物的透明记录薄膜，所述的水基透明涂料组合物包括：
(a)5-95重量份含有至少一种加成产物的低聚物，所述的加成产物包括至少二种上述的反应物且有如下通式：式中，
R1或R2中至少一个是含2-8个碳原子，较好含2-6个碳原子的羟烷基，R1和R2可以相同或不同，且包括，例如，甲基、乙基、羟乙基、2-和3-羟丙基、2-，3-和4-羟丁基以及2，3，4，5，6-五羟基己基；
R3是含1-4个碳原子的烷氧基；以及
R4和R5分别是含1-4个碳原子的烷基和／或含1-4个碳原子的烷氧基；以及
(b)5-95％重量份pH大于7的胶态分散体。
本发明接受图像的涂料组合物可用本行业中已知的涂布技术容易地从水溶液中涂布到未上底漆的聚合物薄膜(透明衬底)上，以提供透明、混浊度低及与聚合物薄膜粘合性极好的涂层。该涂料组合物用各种含不同的粘合剂树脂、高的图像质量和馈入能力(feedability)的调色剂和热敏墨水(thermal ink)产生可成像的透明记录薄膜。
本发明的优点在于，将涂料组合物用作接受层时在未涂有任何附加底漆的情况下显示出对衬底极好粘合性。这是一个对现有图像接受层的改进。
本发明透明记录薄膜的一个优选实施方案包括(1)接受图像的涂料组合物和(2)含至少一个组份的抗粘连剂，所述的抗粘连剂包括如下组合物：
(a)20-100％(重量)有如下通式的可聚合二醇二(甲基)丙烯酸酯：
H2C=CR6COOCnH2nOOR6=CH2
式中R6是H或CH3，n是一个4-18的一个整数；
(b)0-80％(重量)至少一种有如下通式的可共聚的乙烯基单体：
H2C-CR7COOCmH2m+1
式中R7是H或CH3，m是12-40的一个整数；
(c)0-30％(重量)至少一种可共聚的乙烯类不饱和单体，它选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物及其混合物。
抗粘连剂的平均颗粒大小分布宜为0．25-15m，最好有窄的颗粒大小分布，即有高至约20％平均颗粒大小的标准误差的颗粒分布。
正如本申请中所用的：
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸；
“双峰的”是指通过混合有2种不同颗粒大小分布的颗粒而形成的颗粒大小分布；
“共低聚物”是指由同时低聚二种或多种不相似的烷氧基硅烷产生的低聚物；
“低聚物”可与“共低聚物”相互交换使用。
优选实施方案的描述
接受图像的涂料组合物包括含至少一种由至少二种反应物形成的加成产物的低聚物，其中一种反应物是3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷，而另一种反应物是至少一种羟烷基仲胺，且加成产物有如下通式：
Figure 9419375000091
式中，
R1或R2中至少一个是含2-8个碳原子，较好含2-6个碳原子的羟烷基，R1和R2可以相同或不同，且包括，例如，甲基、乙基、羟乙基、2-和3-羟丙基、2-，3-和4-羟丁基以及2，3，4，5，6-五羟基己基；
R3是含1-4个碳原子的烷氧基；以及
R4和R5分别是含1-4个碳原子的烷基和／或含1-4个碳原子的烷氧基；
加成产物由羟烷基仲胺和3-缩水甘油氧基丙基硅烷反应形成，其中反应物是未稀释的或溶于溶液中。另外，在加成产物的反应混合物中另加入与第二种反应物的仲胺不同的少量其他伯胺或仲胺可提高或改变涂料组合物的性能。例如，这样形成的涂层组合物对透明衬底(特别是对聚酯薄膜表面)具有很好的润湿性，并且可以减少或取消使用另加的表面活性剂。另加的伯胺或仲胺(趋于憎水的)包括二丙胺、二烯丙基胺、Jeffamine T-403(购自Texaco Chemical的三官能聚亚氧烷基胺)。另加的仲胺(一般憎水性更强)量可高达用作第二种反应物(一般亲水性更强)的胺的量，如反应混合物中等量的憎水或亲水的胺。这种量一般为5-20重量份。
当加成产物被溶于水时就产生了低聚物，其中假定R3被水解，因此由硅烷醇主要产生硅氧烷键(linkage)。有利的是，这些低聚物在水溶液中是稳定的。
在形成低聚物前，上述加成产物可与一种或多种另加的硅烷混合，由此形成共低聚物。这些另加的硅烷包括甲基三甲氧基硅、乙烯基三甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅、巯丙基三甲氧基硅、氯丙基三甲氧基硅、溴丙基三甲氧基硅、碘丙基三甲氧基硅、氯甲基三甲氧基硅、其它缩水甘油氧基丙基硅烷的烷基胺加成产物如与二烷基胺和氨基取代的聚亚烃化氧(polyalkylene oxides)(购自Texaco Chemicals的Jeffamines)或取代的Jeffamines及其混合物的加成产物。任选的有用硅烷较好包括甲基三甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅和缩水甘油氧基丙基硅烷的加成产物，最好包括二丙基胺加成产物和氨基取代的聚亚烃化氧。
低聚物和共低聚物在水溶液中是稳定的，没有发生胶凝和絮凝现象，即使另加的硅烷反应物本身是水不稳定的。在低聚物中存在这些另加的硅烷会降低图像接受层的摩擦系数及用水溶性画笔书写时减少瑕疵的出现。这二种性质都对透明记录薄膜的使用有利。
涂料组合物中低聚物或共低聚物的含量占涂料组合物固体的5-95重量份，较好占约25-75重量份，最好占约40-60重量份。在低聚混合物(oligomeric blends)中羟烷基仲胺和3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷的加成产物约占低聚混合物的30-98重量份，较好占低聚混合物的60-95重量份。
低聚物或共低聚物的水溶液易于与胶态分散体混合，而不会使胶体不稳定，结果形成特别有用的涂料溶液。对本发明有用的胶态分散体包括胶态二氧化硅颗粒如包括Nalco胶态二氧化硅(购自Nal-co化学公司)、Ludox胶态二氧化硅(购自DuPont公司)和Snow-Tex胶态二氧化硅(购自Nissan化学工业有限公司)在内的碱性环境中为毫微米级二氧化硅颗粒；氧化铝溶胶如Dispal 23N4-20(购自Vista化学公司)；和氧化锡溶胶如Nyacol DP5730(购自NyacolProducts，Inc．)。分散体中的胶态颗粒占涂料组合物固体的5-95重量份，较好占其固体的25-75重量份，最好占其固体的40-60重量份。胶态分散体的pH大于7。分散体／低聚物溶液可用本行业中任何已知的涂布法涂在透明衬底的至少一个主表面上。本行业中已知的涂布法如刮刀式涂布法、辊涂法、幕涂法和挤压涂布法等。
接受图像涂料组合物一般可直接涂在未上底漆的透明衬底上，即不需用另加的底漆或上底漆步骤来提高涂料组合物对这些层的粘合性。对涂布本发明涂料组合物有用的涂布技术包括本行业中熟练技术人员已知的技术。另外还有本行业中熟练技术人员已知的涂布前给表面上底漆的技术，并包括PVDC、电晕处理和火焰处理。
透明衬底可选自任何透明聚合物薄膜，包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚砜；聚碳酸酯；聚苯乙烯；乙酸酯类(acetates)；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯以及乙酸纤维素。其中PET薄膜由于其热稳定性和尺寸稳定性是优选的。衬底的厚度在25-200m，较好在75-150m。
表面活性剂可加在接受图像涂料组合物中，以提高润湿性。如果加入表面活性剂，应在低聚物形成之后，但在涂在聚合物薄膜上之前将其加在涂料组合物中。优选的表面活性剂包括Triton X-100(购自Union Carbide)和含氟表面活性剂如
Figure 9419375000121
式中n为6-15，R可以是氢或甲基。有用的例子包括Fluorad FC-170C和Fluorad FC-171润湿剂(购自3M)。表面活性剂的用量和类型取决于表面活性剂和透明衬底表面间具体的界面相互作用。
有利的是，涂料组合物显示抗静电性，一般产生对静电印刷特别有用的表面电阻率。表面电阻率一般在1010／sq．-1015／sq．之间，典型的表面电阻率为1013／sq．左右。当涂有涂料组合物时，记录薄膜可用复印装置(如静电复印机、电版复印机和彩色激光复印机)以及印刷装置(如热转印机)制备适用于悬挂式投影机的透明薄膜。
本发明涂料组合物较好包括抗粘连剂，抗粘连剂提高了图像接受薄膜的馈入能力。抗粘连剂可以是单组份或组份混合物，这些组份和组份混合物可降低摩擦系数，降低图像接受层粘连到前一张图像接受薄膜上倾向，提高馈入性能和解决一些与多重馈入有关的问题。
可用于本发明的抗粘连剂的非限定性例子包括无机颗粒如滑石、二氧化硅、氧化铝；和聚合物颗粒如脲甲醛、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚乙烯(PE)颗粒、聚四氟乙烯(PTFE)颗粒和含二醇二(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯的均聚物或共聚物的颗粒；及其混合物。颗粒可以是有规成型的或无规成型的，颗粒最好包括如下聚合的组合物：
(a)20-100％(重量)有如下通式的可聚合的二醇二(甲基)丙烯酸酯：
H2C=CR6COOCnH2nOOCR6=CH2
式中R6是H或CH3，n是4-18间的一个整数；
(b)0-80％(重量)至少一种有如下通式的可共聚的乙烯基单体：
H2C-CR7COOCmH2m+1
式中R7是H或CH3，m是12-40间的一个整数；
(c)0-30％(重量)至少一种可共聚的乙烯类不饱和单体，它选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物及其混合物。
二醇二(甲基)丙烯酸酯的例子包括：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。优选的单体包括选自：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单体。优选的(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯的例子包括(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸十六烷醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯及其混合物。
可加入乙烯类不饱和共聚单体，以提高生成共聚物颗粒的强度或Tg。其例子包括乙烯基酯类(如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和戊酸乙烯基酯)；丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄酯和丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丁酯和丙烯酸缩水甘油酯)；甲基丙烯酸酯类(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅和甲基丙烯酸缩水甘油酯)；甲基苯乙烯和苯乙烯；乙烯基甲苯及其混合物。最优选的颗粒包括50／50聚(己二醇二丙烯酸酯／(甲基)丙烯酸十八烷醇酯)、50／50聚(丁二醇二丙烯酸酯／(甲基)丙烯酸十八烷酯)、80／20聚(己二醇二丙烯酸酯／(甲基)丙烯酸十八烷酯)、50／50聚(甲基丙烯酸甲酯／1，6-己二醇二丙烯酸酯)、C14二醇二丙烯酸酯和C12二醇二(甲基)丙烯酸。
所述的聚合物颗粒也可任选地含有添加剂，这种添加剂不是乙烯类不饱和的添加剂，但它含有能与本发明图像接受涂层反应的官能团。
聚合物颗粒可用常规的自由基聚合法如美国专利4，952，650和4，912，009中所述的悬浮聚合法进行聚合，或用表面活性剂作悬浮剂和用一般适于自由基引发丙烯酸酯单体的引发剂的悬浮聚合法进行聚合。所述的二个美国专利参考引用于本发明。这些自由基引发剂是油溶性的并基本上不溶于水，且包括偶氮化合物(如2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈和2，2＇-偶氮二异丁腈)；以及有机过氧化物(如过氧苯甲酰和过氧月桂酰)。
为了提高性能，平均颗粒大小最好在0．1m-15m之间。对于小于0．1m的颗粒，为降低有效摩擦系数须加入更多的颗粒。更多的颗粒也会增加混浊度，而对于悬挂式投影机的用途而言，这是不希望的。对于大于15m的颗粒，为了牢固地将颗粒固定在涂层上需使用更厚的涂层。这也会增加混浊度，且会增加透明薄膜的总成本。为获得好的馈入能力，颗粒最好有窄的颗粒大小分布，即标准误差达平均颗粒大小的约20％。
优选的抗粘连剂是有双峰(bimodal)颗粒大小分布的抗粘连剂，如二种平均颗粒直径为0．25微米和8微米的大小分布。当使用双峰颗粒时，二种颗粒都可选自上述相同的优选聚合物颗粒，或其中之一可选自这种优选的颗粒，而另一种可选自其它颗粒(如PMMA和聚乙烯颗粒)，第二种颗粒最好也有窄的颗粒大小分布。
双峰颗粒最好选自由己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸十八烷醇酯的共聚物制成的颗粒，它们的颗粒大小分布为0．2-4m和6-10m；最好为2-6m和8-12；或0．2-0．5m和1-6m。
在热敏式印刷装置中，图像接受涂层中颗粒的选择不像静电复印机或电版复印机中那样严格。有用的颗粒可选自其它已知的颗粒如滑石、淀粉、脲甲醛或无定形二氧化硅，以及上述的一种颗粒。双峰颗粒大小分布一般不作要求。
用于复印装置的透明薄膜涂层厚度一般为100-1500nm，最好为200-500nm。如使用较大的颗粒，为确保有足够的涂料组合物将颗粒固定在透明聚合物衬底上，一般需增加涂层厚度。另一方面，当在涂料组合物中使用较小的颗粒，涂层的厚度可相应地减小。最优选的颗粒大小分布与涂层厚度而不是与薄膜的馈入性能更有关系。用于热敏式印刷机的图像接受涂层厚度宜为0．15-1．5m，最好为0．5-1．3m。
用于复印装置的透明薄膜一般有低的混浊度和低的摩擦系数。混浊度值约低于10，最好低于5的透明薄膜当在悬挂式投影机上投影时可产生高质量的图像。低的摩擦系数，特别是低的静摩擦系数(用下述测试方法测量)是表明有好的馈入能力，而高的摩擦系数表明当用叠式馈入时存在堵塞和重复馈入问题。摩擦系数一般为0．2-0．55，较好为0．2-0．4，高于0．55的摩擦系数即使存在比一般要求更多的馈入问题，但也提供了可接受的馈入(feeding)。
通过加入相容的低熔点热塑聚合物如玻璃化温度低的磺化水分散聚酯和水分散的丙烯酸类树脂，可提高调色剂与涂料组合物的粘合性。玻璃化温度低的磺化水分散聚酯如美国专利4，052，368中所述的并可购自ICI化学公司、Eastman化学公司和3M公司的树脂，水分散的丙烯酸类树脂如Rhoplex树脂(购自Rohm & Haas)。
调色剂粘合性测量值反映了调色剂颗粒对图像接受涂层的粘合性，测量值至少需要约150克，最好为约200克。一般当调色剂粘合性测量值低于150克时，磨损时调色剂可能会从成像面上脱落。
任选地，通过加入氟化聚合物进一步降低摩擦系数和减少瑕疵可提高涂层的表面性质。这些聚合物包括聚四氟乙烯和六氟丙烯的胶态水分散体。胶态分散体的颗粒大小在0．05-0．5m之间，加入量占成像涂料组合物层的0．5-10％(重量)。
加入涂料溶液的增稠剂按如下方法进行选择，即它们也有助于抗粘连剂的分散。这些增稠剂通常是溶于水的，与低聚物和胶态分散体相容的，且不会使胶体变成凝胶或使干燥的涂层变模糊。这些增稠剂也有利于薄膜表面的润滑性，而不损害成品的馈入能力。
有用的增稠剂包括马来酸酐共聚物如十八烷基胺和氨丙基三甲氧基硅与马来酸酐甲基乙烯基醚(购自GAF，商品名为“Gantrez”)或苯乙烯马来酸酐(购自Monsanto)的反应产物，以及Jeffamine M-1000(购自Texaco)与十八烷马来酸酐(购自Gulf化学公司)的反应产物。这些增稠剂中长链烷基组份也有助于降低摩擦系数(COF)和用画笔书写时对薄膜的瑕疵。优选的增稠剂包括低聚物和Gantrez的反应产物。
本发明的透明记录薄膜可用于热转印成像***，并可用各种常规方法进行生产。在一个方法中，记录薄膜可用接受图像的涂料组合物涂在衬底的一个表面上，而用抗静电组合物涂在另一表面上。
优选的抗静电组合物包括有如下通式的全氟烷基磺酰氨基聚醚(perfluoroalkylsulfonamidopolyether)衍生物：式中，
R8和R10分别选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氨烷基、羟烷基、马来酰胺、烷氧基、烯丙基和丙烯酰基，R8和R10不是相同的基团，但R8和R10中至少一个是乙烯基；
R9选自乙基和异丙基；Rf是含高达30个碳原子的全氟直链或支链烷基，所述的烷基含伸直的氟碳链，所述的链都是憎水的和疏油的；
y是7-100内的一个整数。
本发明的图像接受薄膜也可用在一些需要复写纸的热敏式印刷机上。复写纸包括本发明的图像接受薄膜和不透明的背衬膜，所述的背衬膜包括一个与记录膜紧密接触的接触面和一个反面。背衬膜可以纸、塑料或合成纸。如用塑料或合成纸，其反面可有含抗静电剂、聚合物粘合剂和聚合物颗粒的混合物的涂层。有这种涂层的复写纸可叠加地馈入配置有多重薄膜馈入装置的热敏式印刷机中。
本发明的目的和优点用如下的实施例作进一步的说明，但不应认为，实施例中采用的具体物质及其用量、以及其它条件和细节对本发明作了不适当的限定。如没有其它说明，所有的物质都是市售的或本行业中熟练技术人员已知的。如下的实施例说明前已清楚地加以描述的本发明合成步骤，而且认为，选用适当试剂的步骤能合成上述的及在权利要求书中引用的大类化合物。
实施例
测试方法
摩擦系数
静态接触物体的摩擦系数定义为使二个物体相互接触的正交力“N”与作用在一个物体上使它们相对滑动的切向力“F1”的比。
本发明制品的摩擦系数用SP-102B-3M90 Slip／Peel测试仪进行测量。使二张薄膜的涂有颗粒的表面相互接触，将第1张薄膜贴在用绳系在测力计上的1千克黄铜橇上，而第2张薄膜贴在可移动的板上。以15厘米／分的恒速拉动所述的板。从测力计的读数器上读取并记录最大和平均摩擦系数。
表面电阻率
涂膜的表面电导率用购自Keithley Instruments的240A型高压电源、410A型皮可安培计和6105型电阻匹配器进行测量。制成的薄膜试样的尺寸为8．75cm×8．75cm。薄膜试样在设定在23℃和50％相对湿度的条件下放置过夜。然后将其放在2个电容板之间，并施加500伏电压，测量表面电导率。表面电导率用安培表示，并按如下公式换算成电阻率：
R=(53．4×500V)／I式中“I”是测得的安培数。
调色剂粘合性试验
调色剂与涂膜表面的粘合性按美国材料试验协会D2197-86“Adhesion of Organic Coatings by Scope Adhesion”用IMASS装置(SP-102B-3M90型)进行测量。以30厘米／分的恒速拉动板。测量在用各种市售静电复印机成像的涂膜试样上进行。结果记录为克，它是当图像出现划痕时作用在记录针上的重量。
混浊度
混浊度用Gardner XL-211型Hazegard薄膜混浊度测量仪或类似的仪器测量。操作步骤用于描述于美国材料试验协会D1003-61(1977年重新批准)。所述的操作步骤用于测量未经处理过薄膜的混浊度。
叠加馈入试验
本试验确定每馈入100张中失误次数。在馈入试验前，接受薄膜在温度为25℃和相对湿度为50％的条件下叠加地进行整理。静电复印过程中出现的任何堵塞、错馈、重馈或其它问题都记录为失误。
集注
A-39    按美国专利4，052，368制备的磺化聚酯
AIBN    购自杜邦公司、商品名为VAZO 64的偶氮异
        丁腈
DEA         二乙醇胺
ED-900      购自Texaco化学公司、商品名为Jeffamine的
            双官能聚氧亚烷基胺
GPTMS       购自Union Carbide公司、商品名为A187和购
            自Huls America，Inc．3-缩水甘油氧基丙基
            三甲氧基硅
Nalco 1030  购自Nalco公司的平均颗粒度为13nm、含
            30％固体和pH为10．2的胶态二氧化硅
SM-30       购自杜邦公司、商品名为“Ludox”的胶态二氧
            化硅
T-403       购自Texaco化学公司、商品名为Jeffamine的
            三官能聚氧亚烷基胺
TEA         三乙醇胺
TMSPM       甲基丙烯酸(三甲氧基硅丙)酯
制备实施例P1
抗粘连剂的制备
A．DEA-己二酸缩合物助催化剂的制备
在密闭的反应器中加热搅拌等摩尔量的己二酸和DEA。将干燥的氮气不断地鼓泡通入反应混合物中，以除去水蒸汽。所述的水蒸汽在巴瑞特氏收集器中冷凝收集。当基于1摩尔己二酸和1摩尔DEA收集了1．5摩尔水时，将反应混合物冷却，终止反应。所得的缩合物用水稀释。
B．将含600克去离子水、10克SM-30胶态二氧化硅、2．4克10％EDA-己二酸缩合物助催化剂溶液和0．13克重铬酸钾的水混合物搅拌，并加入10％硫酸将pH值调节至4。将含32克1，3-丁二醇二丙烯酸酯(购自Sartomer)和0．15克AIBN的单体溶液加入到56克水混合物中，然后在Manton-Gaulin均化器中低速搅拌2分钟。再将混合物倒入一个玻璃瓶中，用氮气吹扫玻璃瓶，密封并在70℃的振动水浴中放置20小时。用布氏漏斗收集瓶中物质，用水洗涤几次后得到一个湿饼。将所得的湿饼在室温下干燥，得到自由流动的粉末。
制备实施例P2
亚微抗粘连剂的制备
在烧杯中搅拌含129克1，6-己二醇二丙烯酸酯(购自Sartomer)、192克甲基丙烯酸月桂醇酯(购自Rohm ＆ Haas)和1．2克AIBN的混合物，直至AIBN完全溶解为止。然后将其加入含28．8克“Dehyquart A”〔25％十六烷基三甲基氯化铵(购自Henkel公司)和820克去离子水的溶液〕的2升树脂瓶中。再以700rpm的转速将该树脂瓶搅拌2分钟。得到粗乳状液，然后将该粗乳状液通过Mauton-Gaulin均化器(购自Gaulin公司)。乳状液通过均化器共二次。将均化乳状液返回树脂瓶中并加热到60℃，乳状液在氮气保护和慢速搅拌(400-500rpm)下在该温度维持15小时。最后得到约含30％亚微聚合物颗粒的稳定乳状液。用Coulter N4(购自CoulterElectronics)分析得到平均颗粒度为0．25m。
制备实施例P3
Jeffamine ED-900／FX-8的制备
在至少1小时内将144克FX-8氟碳磺酰氟(购自3M)慢慢地加入溶于100毫升异丙醚中的50克TEA和135克ED-900的混合物中。将所述的混合物加热到70℃，并回流5小时。在这期间混合物的颜色从淡黄色变成深琥珀色。冷却后反应产物和异丙醚分成二层。通过慢慢地向溶液中加入50／50(重量)HCl／水将pH调节到7。然后在把所有溶液转移到分液漏斗之前加入约50-75毫升二氯甲烷。底层用2％盐酸溶液洗涤二次，每次排出底层，并将其倒入装有150克硫酸镁的锥形瓶中。让产物干燥1小时，然后用棱沟纸漏斗过滤。收集琥珀色清液。用60-70℃的水浴旋转蒸发掉溶剂，终产物用活性炭脱色。
制备实施例P4
A-39磺化聚酯的制备
A-39磺化聚酯是Tg为22℃的水溶性磺化聚酯。它按美国专利4，052，368中所述的步骤用8．5摩尔间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(sodium dimethylsulfoisophthalate)、71．5摩尔对苯二甲酸二甲酯、200摩尔乙二醇、20摩尔间苯二甲酸二甲酯和20摩尔聚己内酯二醇(由Union Carbide制造的PCP-200)制得。该专利参考引用于本发明。
实施例1
适用于复印装置的接受薄膜按如下方法制备：A：DEA和GPTMS加成产物的制备
在烧杯中放入23．5克GPTMS、10．5克DEA和5克异丙醇，并在室温下迅速搅拌以引发反应。开始时反应混合物是非均相的，但约5-10分钟后形成清澈的单相粘性液体。混合物在室温下搅拌约1／2小时后，再在40-45℃热水浴中加热1／2小时。移开热水浴后，将液体再搅拌1／2小时。然后向混合物中加入100克水，以水解甲氧基。假定所有甲氧基都被水解，则形成约20％偶合剂固体溶液。B：接受涂膜的制备
在容器中用20克去离子水稀释10克平均颗粒度为13mm、含30％固体和pH为10．2的Nalco 1030。将所得的混合物与20克10％上述制得的加成产物溶液混合，以得到3∶2二氧化硅：加成产物的溶液。所得的混合物稍有点混浊，但即使在室温下放置一年后仍未观察到沉淀或结块出现。向该混合物中加入0．5克1％Triton X-100表面活性剂(购自Union Carbide)溶液和0．2％总重(totalweight)Fluorad FC-100氟化学表面活性剂(购自3M)溶液。在室温下放置约1小时后，将其用#6Meyer辊涂在未上底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，湿厚为75mm。涂层在110℃干燥5分钟，产生透明非粘性薄膜。当用热水流冲洗薄膜涂层时它仍保持原状。接受薄膜按上述测试方法进行测试，结果列于表1。
实施例2
按如下方法制备适用于热敏式印刷装置的接受图像透明薄膜：A：DEA、GPTMS和ED-900／FX-8加成产物的制备
将354克GPTMS与150克DEA和30克实施例P3制备的ED-900／FX-8混合。在激烈搅拌下向混合物中加入45克甲醇，以促进混合。将混合物加热到约40-50℃的温度。开始时混合物是非均相的，反应混合物是混浊的。大约15分钟后，反应混合物变成清澈了。在该温度下反应90分钟后，向混合物中加入51克甲基三甲氧基硅和55．5克二甲基二乙氧基硅(二种物质都购自Huls AmericaInc．)，然后再搅拌30多分钟。加入300克水，让反应混合物在室温下放置18小时。最后加入1725克水后得到含20％固体的低聚物溶液，假定烷氧硅烷基已完全水解。B：二氧化硅混合物(胶态分散体)的制备
将700克Nalco 1030与70克按实施例P4中所述方法制备的20％A-39溶液进行混合。向该混合物中加入10．5克Teflon 30胶乳(购自杜邦公司)，形成二氧化硅混合物。C：增稠剂溶液的制备
将3克溶于97克约为50℃的丙酮中的十八烷基胺(购自Ardrich化学公司)加入含10克Gantrez AN-149(购自GAF)和90克甲乙酮，也在50℃时迅速搅拌形成的第二溶液中。让整个混合物冷却1小时，然后在迅速搅拌下将其倒入30克溶于170克甲醇的氨丙基三乙氧基硅(购自Aldrich化学公司)的溶液。将该溶液搅拌15分钟。该溶液刚好在如下步骤中使用前制备。D：成像接受薄膜的制备
630克A步中制备的20％低聚物溶液用2000克水稀释，在迅速搅拌下将其加入到87．5克C步中制备的溶液中。然后也在迅速搅拌下加入B步中制备的所有二氧化硅混合物。最后向混合物中加入6．5克颗粒度为4m的甲基丙烯酸十八烷酯(SMA)颗粒和6．5克颗粒度为8m的SMA颗粒。用照相凹板式涂敷器将涂料混合物涂在100m聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并干燥。涂料混合物在一个分成93℃的区域1和149℃的区域2的烘箱中分两步干燥，薄膜在各个区域中停留约12秒。干燥后涂层重量为约0．26克／平方米。E：性质的测量
所有性质按上述的测试方法进行测量，并将结果记录在表1中。测得的混浊度为3．7％。本实施例中制备的薄膜也可在CalcompPlotmaster thermal mass printer(#59025型)上印刷。
实施例3
本实施例按实施例2类似的方法进行，所不同的是：用5份六氟丙烯：1，1-二氟乙烯的3∶2混合物／100份涂料固体代替Teflon胶乳，且不用增稠剂和聚合物颗粒。本实施例按上述的测试方法进行测试，所得的结果列于表1中。
实施例4
本实施例按实施例3类似的方法进行，所不同的是：在GPTMS中加入11．25克T403和135．0克DEA制备共低聚物。在涂料溶液中没有加入抗粘连剂。本实施例按上述的测试方法进行测试，所得的结果列于表1中。
实施例5-7
这些实施例用实施例4中制备的涂料组合物制备，所不同的是：抗粘连剂是许多平均颗粒度为15m的聚苯乙烯颗粒，在各个实施例中抗粘连剂的用量分别为0．1、0．2和0．3份／100份涂料固体。这些实施例也按上述的测试方法进行测试，所得的结果列于表1中。
实施例8
本实施例按实施例4相同的方法制备，所不同的是：使用Polyflo Wax(一种聚乙烯和聚四氟乙烯的混合物)，其用量为1份／100份总固体。测试结果都列于表1中。
实施例9-10
这些实施例都按实施例2中相同的方法制备，所不同的是：在实施例9中不含增稠剂，在实施例10中用10份Fluorad FC-171磺化碳氟化合物(购自3M)代替Teflon和A-39。测试所得的实施例，测试结果都列于表1中。
表1
Figure 9419375000241
实施例11和对比例12C
这些实施例用来说明使用不同量A-39的效果。这些实施例按实施例2中所述的步骤进行，所不同的是：分别使用10份和20份A-39。测试所得的接受薄膜，所得的结果列于表2中。
表2
实施例 混浊度(％) 表面电阻率(／sq)(1011) 摩擦系数 调色剂粘合性(克)(Xerox 5065)
11 3．3 9．2 0．41 1150
12-C 13．6 8．6 0．34 950
实施例13-16
除了使用不同类型和数量抗粘连剂以及不同量的Teflon胶乳以外，按实施例2所述的方法制备这些试样。这些试样列于表3中。测试用实施例2中所述的方法进行，所得结果列于表4中。实施例14在100次试验中有一次馈入失误。
表3
实施例 Teflon胶乳(克) 调色剂粘合性(克)Xerox 5065 粒径为 8m 的颗粒(7克) 粒径为 4m 的颗粒(7克)
13 10．5 573 SMA SMA
14 21．0 495 SMA SMA
15 10．5 440 PMMA SMA
16 21．0 412 PMMA SMA
表4
实施例 混浊度(％) 表面电阻率(／sq)(1011) 摩擦系数
13 3．7 12 0．33
14 3．7 12 0．35
15 3．6 13 0．38
16 3．2 5．3 0．41
实施例17
本实施例按如下方法制备：
A：DEA和GPTMS加成产物的制备
用实施例1中所述的步骤制备加成产物。
B：图像接受涂膜的制备
在一容器中用40克去离子水稀释20克Nalco 1030，所得的混合物与40克A步中制备的10％加成产物溶液混合，得到3∶2二氧化硅：加成产物溶液。然后在所得的混合物中加入3克Telfon胶乳(购自杜邦的852-202PTFE)、3克PMMA颗粒、0．5克滑石(购自Nippon化学公司的Minoare L-1)和0．2克FC-99(Fluorad FC-99，购自3M公司)。让其在室温下放置约1小时后，用实施例1相同的方法进行涂布，并分别用Xerox 1038和5065按上述的测试方法进行测试。所得的结果列于5A和5B中。
表5A
Xerox 1038(室温) Xerox 1038(110F／80％相对湿度) Xerox 5065(室温)
馈入失误率(％) 1．4％(4／294) 0％(0／197) 0％(0／200)
调色剂粘合性(％) 870(3)克 300(4)克 - -
表5B
混浊度(％) 2．9 - -
热收缩率(％) 1．1 - -
表面导电率 4E-7(表面 1) 7E-7(表面 2)
摩擦系数 0．33 - -
平滑度 757 秒(表面 1) 785 秒(表面 2)
涂料粘合性 通过 - -
实施例18
按如下方法制备适用于复印装置的图像接受透明薄膜：A：DEA、GPTMS和TMSPM加成产物的制备
所述的加成产物按实施例2、A步进行制备，所不同的是：没有加入ED-900／FX-8，加入90克TMSPM代替二甲基二乙氧基硅和甲基三甲氧基硅。加入水，形成20％溶液。B：二氧化硅混合物胶态分散体的制备
向10克Nalco 1030中加入2．0克20％AQ-38(购自Kodak的磺化聚酯)溶液，形成二氧化硅混合物。C：成像接受薄膜的制备
用30克水稀释8克A步中制备的20％共低聚物溶液。然后在迅速搅拌下加入所有B步中制得的二氧化硅混合物。向混合物中加入15克双峰SMA颗粒(0．25微米和8微米颗粒的重量比为1∶5)。所得的涂料混合物用刮刀式涂布器涂布在经空气-电晕处理过的100微米厚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并在约130℃干燥5分钟，最后得到的干涂层重量为0．2克／平方米。D：性质的测量：
试样用Xerox 5065复印机成像，并按上述测试方法测试。所得结果列于表7中。
实施例19
除用135克乙烯基三乙氧基硅代替共低聚物中的TMSPM以外，按实施例18所述的方法制备并测试图像接受薄膜。所得的测试结果列于表7中。
实施例20-21
除按表6所示改变几种胶态二氧化硅颗粒的用量以外，按实施例19所述的方法制备并测试图像接受薄膜。所得的测试结果列于表7中。
表6
实施例 胶态二氧化硅类型 胶态二氧化硅用量(克)
20 Nalco 15
21 snowtex UP 10
实施例22
本实施例按如下方法进行制备：A：DEA和GPTMS加成产物的制备
加成产物按实施例1、步骤A所述的方法制备。B：接受涂膜的制备
将15克Nalco 1115胶态二氧化硅与2克20％AQ-38(购自Eastman Kodak)溶液混合，形成二氧化硅混合物。然后将所得的混合物与2克10％步骤A(低聚物)中制得的溶液和6克水混合。再向所得的混合物中加入15克双峰SMA颗粒(0．25微米和8微米颗粒的重量比为1∶5)和25克0．4％Gantrez-ODA-APS在水中的固体溶液，这是0．4％实施例2、步骤C中所述的聚合物溶液。所得的涂料混合物用刮刀式涂布器涂布在经空气-电晕处理过的100微米厚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并在约130℃干燥5分钟，最后得到的干涂层重量为0．2克／平方米。C：性质的测量：
试样用Xerox 5065复印机成像，并按上述测试方法测试。所得结果列于表7中。
实施例23
图像接受薄膜按实施例22所述的方法制备，所不同的是：用7克低聚物，而不是2克低聚物；用25．6克Gantrez-ODA-APS，而不是用25克Gantrez-ODA-APS。向涂料组合物中加入0．32克A1110有机硅氧烷(由Union Carbide提供)。所得的试样按实施例22中所述的方法进行测试，结果列于表7中。
实施例24
图像接受薄膜按实施例22所述的方法用10克Nalco 1030、6克低聚物、31．5克Gantrez-ODA-APS和0．5克A1120有机硅氧烷(由Union Carbide提供)制备。所得的试样按实施例22中所述的方法进行测试，结果列于表7中。
表7
Figure 9419375000301
只要不偏离本发明的范围和原则，本发明的各种改进和变化对本技术领域中技术人员来说是显而易见的，且应该认为，本发明不受所述示意性实施方案不适当的限制。所有的出版物和专利都被等同地参考引用于本发明，只要在本文中具体而分别地指出每个出版物和专利被参考引用。

Claims (16)

1．一种在透明基底的至少一个主表面上涂有接受图像的水基透明涂料组合物的透明记录薄膜，其特征在于所述的涂料组合物包括：
(a)5-95重量份含有至少一种加成产物的低聚物，所述的加成产物包括至少二种反应物，一种反应物是3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅，另一种反应物至少是一种仲胺，所述的加成产物有如下通式：
Figure 9419375000021
式中，
R1或R2中至少一个是含2-8个碳原子的羟烷基，R1和R2可以相同或不同；
R3是含1-4个碳原子的烷氧基；以及
R4和R5分别是含1-4个碳原子的烷基和／或含1-4个碳原子的烷氧基；以及
(b)5-95重量份，pH大于7的胶态分散体。
2．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于它还包括至少一种含无机颗粒或有机聚合物颗粒的抗粘连剂。
3．如权利要求2所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的有机聚合物颗粒选自脲甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚乙烯颗粒、聚四氟乙烯颗粒和含二醇二(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸长链脂肪醇酯的均聚物或共聚物的聚合物颗粒。
4．如权利要求3所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的聚合物颗粒包括：
(a)20-100％(重量)有如下通式的可聚合的二醇二(甲基)丙烯酸酯：
H2C=CR6COOCnH2nOOCR6=CH2
式中R6是H或CH3，n是4-18间的一个整数；
(b)0-80％(重量)至少一种有如下通式的可共聚的乙烯基单体：
H2C-CR7COOCmH2m+1式中R7是H或CH3，m是12-40间的一个整数；
(c)0-30％(重量)至少一种可共聚的乙烯类不饱和单体，它选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物及其混合物。
5．如权利要求2所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的无机颗粒选自二氧化硅、氧化铝和滑石。
6．如权利要求2所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的低聚物还包括至少一种不同于3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅的烷氧基硅。
7．如权利要求6所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的烷氧基硅选自甲基三甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅以及二烷基胺和缩水甘油氧基丙基烷氧基硅的加成产物。
8．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的胶态分散体是胶态二氧化硅。
9．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的涂料组合物还包括表面活性剂。
10．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的加成产物还包括一种不同于用作第二反应物的仲胺的仲胺。
11．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的涂料组合物的表面电阻率为1010／sq．-1015／sq．。
12．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的涂料组合物还包括相容的低熔点热塑聚合物。
13．如权利要求12所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的相容低熔点热塑聚合物是磺化水分散聚酯。
14．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的涂料组合物还包括聚四氟乙烯或聚六氟丙烯的胶态水分散体。
15．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于所述的涂料组合物还包括增稠剂。
16．如权利要求1所述的透明记录薄膜，其特征在于与涂有涂料组合物表面相对的透明衬底表面上涂布抗静电组合物，所述的抗静电组合物包括：
有如下通式的全氟烷基磺酰氨基聚醚衍生物：
Figure 9419375000041
式中，R8和R10分别选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氨烷基、羟烷基、马来酰胺、烷氧基、烯丙基和丙烯酰基，R8和R10不是相同的基团，但R8和R10中至少一个是乙烯基；R9选自乙基和异丙基；Rf是含高达30个碳原子的全氟直链或支链烷基，所述的烷基含伸长的氟碳链，所述的链都是憎水的和疏油的；y是7-100内的一个整数。
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