CN106478869B - 一种耐温抗盐反相乳液调驱体系及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐温抗盐调驱体系领域，公开了一种耐温抗盐反相乳液调驱体系及其制备方法和应用。所述耐温抗盐反相乳液调驱体系由含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物经反相乳液聚合得到，其中，R¹和R²各自独立地为H或C₁‑C₁₀的烷基，n为1‑20的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。本发明提供的耐温抗盐反相乳液调驱体系具有非常优异的耐温抗盐性能和稳定性能。

Description

一种耐温抗盐反相乳液调驱体系及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及耐温抗盐调驱体系的研究领域，具体地，涉及一种耐温抗盐反相乳液调驱体系、一种耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法、由该方法制备得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系以及所述耐温抗盐反相乳液调驱体系在油藏调驱中的应用。

背景技术

我国陆上石油80％以上都是靠注水开发的。目前，经过一次、二次采油，采出液含水率不断提高，国内部分大油田已经进入三次采油阶段。一个油藏往往由多个油层组成，由于非均质地层的渗透率差异，注入液将沿着高渗透层突进，波及不到含油量更高的低渗透层，这就造成驱替效率降低，成本升高，采收效果明显下降。为了有效改善这种情况，近年来注水井调剖和生产井堵水技术已经有了飞速发展。然而，上述技术的有效范围基本限于近井地带，而且化学剂受油藏地下水温度矿化度影响十分明显，难以达到大幅提高原油采收率的目的。

深部调驱是中高渗透油藏改善储层非均质性、均衡波及提高采收率的重要技术方法。目前油藏深部调驱通常采用高浓度驱油聚合物，然而其初始粘度高，注入性差，注入后稳定性不足造成深部调驱效果不好。因此，希望开发一种新的调驱体系，根据实际油田地层结构和渗水通道情况，控制产物微凝胶结构、形态，从而满足提高采收率的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的高温高盐油藏条件下乳液调驱体系稳定性差的缺陷，提供一种新的耐温抗盐反相乳液调驱体系、一种耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法、由该方法制备得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系以及所述耐温抗盐反相乳液调驱体系在油藏调驱中的应用。

具体地，本发明了提供一种耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，该体系由含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物经反相乳液聚合得到；

其中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₁₀的烷基，n为1-20的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

本发明还提供了一种耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法，该方法包括将含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物进行反相乳液聚合；

其中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₁₀的烷基，n为1-20的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

具体地说，所述耐温抗盐反相乳液调驱体系按照以下方法制备得到：将式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺、阴离子单体和选择性含有的交联剂溶于水中，并将得到的单体混合物水溶液的pH值调节至6-10，再将经pH值调节后的单体混合物水溶液与油性溶剂和乳化剂混合均匀，得到待反应乳液，接着将所述待反应乳液在引发剂的存在下进行乳液聚合反应，最后往得到的乳液聚合反应产物中加入反转剂。

本发明还提供了由上述方法制备得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系。

此外，本发明还提供了所述耐温抗盐反相乳液调驱体系在油藏调驱中的应用。

采用本发明提供的将含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物进行反相乳液聚合制备得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系具有非常优异的耐温抗盐性能和稳定性能。推测其原因，可能是由于：一方面，该耐温抗盐单体含有疏水基团，不但增加了聚合物的耐温抗盐能力，其本身的表面活性也有利于单体的增容和体系的稳定化，同时还能够使得聚合物微球之间发生一定程度的黏联，从而提高调驱效果；另一方面，通过采用反应乳液聚合制备该调驱体系，能够使聚合反应得到相对平稳的可控，且乳液稳定性好，长时间放置不分层，聚合物可析出固形物含量较高，微球粒径分布也非常合适。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，该体系由含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物经反相乳液聚合得到；

其中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₁₀的烷基，n为1-20的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

根据本发明，尽管耐温抗盐单体只要具有式(1)所示的结构即可，但是为了使得所述耐温抗盐单体经由上述方法制备得到的反相乳液调驱体系具有更好的耐温抗盐性能，优选地，式(1)中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，n为10-18的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

本发明对所述单体混合物中各组分的用量没有特别地限定，但为了使得所述耐温抗盐单体与丙烯酰胺和阴离子单体起到更好的协同配合作用，从而使得到的反相乳液调驱体系具有更好的耐温抗盐性能，优选地，在所述单体混合物中，所述耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的重量比为1-10：2-7：1，更优选为2-8：2-6：1，特别优选为3-6：4-5：1。

在本发明中，所述阴离子单体是指具有可自由基聚合双键且含有羧酸基、磺酸基等阴离子官能团的单体。所述阴离子单体可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、磺化苯乙烯、乙烯基苯磺酸以及它们的水溶性碱金属盐和铵盐中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述阴离子单体特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、马来酸和磺化苯乙烯中的至少一种。

根据本发明，所述单体混合物中还优选含有交联剂，这样能够使得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系具有一定的交联结构，从而具有更好的耐温抗盐性能。本发明对所述交联剂的种类和用量没有特别地限定，优选地，所述交联剂的用量与所述单体混合物的总用量的重量比为0.001-0.5：1，更优选为0.001-0.2：1，特别优选为0.001-0.1：1。从原料易得性的角度考虑，所述交联剂优选为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

根据本发明，将含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物进行反相乳液聚合的具体方式可以按照本领域常规的方式进行。根据一种具体实施方式，所述耐温抗盐反相乳液调驱体系按照以下方法制备得到：将式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺、阴离子单体和交联剂溶于水中，并将得到的单体混合物水溶液的pH值调节至6-10，再将经pH值调节后的单体混合物水溶液与油性溶剂和乳化剂混合均匀，得到待反应乳液，接着将所述待反应乳液在引发剂的存在下进行乳液聚合反应，最后往得到的乳液聚合反应产物中加入反转剂。

将所述单体混合物水溶液的pH值调节至6-10的方法为本领域技术人员公知，例如，通常可以往该单体混合物水溶液中加入碱性化合物。其中，所述碱性化合物可以为有机碱性化合物和/或无机碱性化合物，具体可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺等中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述碱性化合物特别优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。此外，所述碱性化合物可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，当以其水溶液的形式使用时，其浓度可以为10重量％至其饱和浓度。

本发明对将所述单体混合物水溶液与油性溶剂和乳化剂混合均匀的方式没有特别地限定，例如，可以将以上三种组分同时搅拌混合均匀，也可以将其中的任意两种组分混合均匀之后再加入第三种组分继续混合。根据本发明的一种优选实施方式，所述混合均匀的方式为先将所述油性溶剂和乳化剂进行混合，形成连续油相，之后再将该连续油相与单体混合物水溶液进行混合，这样可以获得更为均匀且稳定性更高的乳液，从而有利于平稳控制后续反相乳液聚合反应。

本发明对所述油性溶剂和乳化剂的种类和用量没有特别地限定。例如，相对于100重量份的所述单体混合物，所述油性溶剂的用量可以为60-250重量份，优选为80-120重量份；所述乳化剂的用量可以为5-30重量份，优选为10-20重量份。所述油性溶剂的实例包括但不限于：汽油、柴油、煤油、白油、植物油、甲苯、环己烷和异辛烷中的至少一种。所述乳化剂可以为亲油性表面活性剂，也可以为亲水性表面活性剂，还可以为亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的二元、三元或更多元的复配物，优选为亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的二元、三元或更多元的复配物，这样能够使得复合后乳液的总水油平衡值(HLB)控制在5-10之间，从而获得更稳定的乳液。其中，所述亲油性表面活性剂可以为斯班系列的失水山梨醇脂肪酸酯、单硬脂酸丙二酯、二硬脂酸乙二酯中的至少一种，优选为斯班80。所述亲水性表面活性剂可以为吐温系列的表面活性剂和/或OP系列的表面活性剂，优选为吐温80和/或吐温60。此外，当乳化剂为亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的复配物时，优选地，以乳化剂的总重量为基准，亲油性表面活性剂的含量为60-95重量％，亲水性表面活性剂的含量为5-40重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述乳液聚合反应在络合剂、反应助剂和链转移剂的存在下进行，所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发剂。其中，所述氧化还原引发剂同时含有氧化剂和还原剂，且所述乳液聚合反应的方式为在10-25℃下往所述待反应乳液中加入络合剂、反应助剂和链转移剂以及所述氧化还原引发剂中的氧化剂，然后在25-45℃下加入所述氧化还原引发剂中的还原剂，待反应体系的温度开始下降后，加入偶氮类引发剂并反应2-4小时。本发明的发明人经过深入研究后发现，采用该优选的方式进行乳液聚合反应，能够使得到的反相乳液调驱体系具有更好的溶解性和稳定性。此外，更优选地，所述氧化还原引发剂中的还原剂以滴加的方式加入反应体系中，且所述滴加的时间为2-5小时。

本发明对所述氧化还原引发剂、偶氮类引发剂、络合剂、反应助剂和链转移剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的所述单体混合物，所述氧化还原引发剂中氧化剂的用量可以为0.01-1重量份，优选为0.02-0.5重量份；所述氧化还原引发剂中还原剂的用量可以为0.02-2重量份，优选为0.04-1重量份；所述偶氮类引发剂的用量可以为0.03-2重量份，优选为0.05-1.5重量份；所述络合剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.01-0.8重量份；所述反应助剂的用量可以为0.001-0.2重量份，优选为0.01-0.1重量份；所述链转移剂的用量可以为0.01-0.5重量份，优选为0.02-0.2重量份。

所述氧化还原系引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐、过硫酸盐-亚硫酸盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；所述过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐-亚硫酸盐可以为过硫酸铵-亚硫酸氢钠；所述过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

所述偶氮化合物可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

所述络合剂和反应助剂用于络合金属离子、提高聚合单体的转化率并起增溶作用。所述络合剂优选为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和/或二乙烯三胺五乙酸钠。所述反应助剂优选为尿素和/或硫脲。所述链转移剂优选为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇和一缩二丙二醇中的至少一种。

本发明对所述反转剂的种类和用量没有特别地限定。例如，相对于100重量份的所述乳液聚合反应产物，所述反转剂的用量可以为0.5-5重量份，优选为1.5-4.5重量份。此外，所述反转剂通常可以为亲水性表面活性剂，具体可以为吐温系列的表面活性剂和/或OP系列的表面活性剂，优选为OP系列的表面活性剂。

本发明还提供了一种耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法，该方法包括将含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物进行反相乳液聚合；

其中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₁₀的烷基，n为1-20的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

根据本发明，尽管耐温抗盐单体只要具有式(1)所示的结构即可，但是为了使得所述耐温抗盐单体经由上述方法制备得到的反相乳液体系具有更好的耐温抗盐性能，优选地，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，n为10-18的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

根据本发明，所述单体混合物中还优选含有交联剂，这样能够使得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系具有一定的交联结构，从而具有更好的耐温抗盐性能。本发明对所述交联剂的种类和用量没有特别地限定，优选地，所述交联剂的用量与所述单体混合物的总用量的重量比为0.001-0.5：1，更优选为0.001-0.2：1，特别优选为0.001-0.1：1。从原料易得性的角度考虑，所述交联剂优选为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述耐温抗盐反相乳液调驱体系按照以下方法制备：将式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺、阴离子单体和交联剂溶于水中，并将得到的单体混合物水溶液的pH值调节至6-10，再将经pH值调节后的单体混合物水溶液与油性溶剂和乳化剂混合均匀，得到待反应乳液，接着将所述待反应乳液在引发剂的存在下进行乳液聚合反应，最后往得到的乳液聚合反应产物中加入反转剂。

进一步优选地，所述乳液聚合反应在络合剂、反应助剂和链转移剂的存在下进行，所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发剂，且所述乳液聚合反应的方式为在10-25℃下往所述待反应乳液中加入络合剂、反应助剂和链转移剂以及所述氧化还原引发剂中的氧化剂，然后在25-45℃下加入所述氧化还原引发剂中的还原剂，待反应体系的温度开始下降后，加入偶氮类引发剂并反应2-4小时；优选地，所述氧化还原引发剂中的还原剂以滴加的方式加入反应体系中，且所述滴加的时间为2-5小时。

其中，所述耐温抗盐单体、阴离子单体、油性溶剂、乳化剂、氧化还原引发剂、偶氮类引发剂、络合剂、反应助剂、链转移剂和反转剂的种类和用量以及其他的反应方式和条件均已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

本发明还提供了由上述方法制备得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系。

此外，本发明还提供了所述耐温抗盐反相乳液调驱体系在油藏调驱中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)根据Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量，以及在85℃、无氧条件下在10重量％的NaCl水溶液中放置1天、3天、5天、7天后调驱体系中所含微球粒径的膨胀倍数，并用光学显微镜观察所得乳液体系静置3个月后的状态。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法。

将60g的丙烯酰胺、15g丙烯酸钠、54g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.25g的亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g的去离子水中得到水溶液，并采用碳酸钠调节所述水溶液的pH值为7.2；将12g斯班80和5g吐温80溶解于95g白油中得到油相，然后将所述水溶液和油相混合，利用高速分散机乳化至粘度不变，得到稳定白色乳液，注入反应釜中。在通入氮气保护的条件下，保持温度为25℃，搅拌转速为300rpm，加入0.5g EDTA-2Na、0.8g尿素水溶液(1重量％)和0.2g异丙醇，混合均匀后，再加入1.0mL的过硫酸铵水溶液(20重量％)。通氮气15分钟后，控制温度为25℃，开始缓慢滴加2.1mL亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)，体系温度升至40℃，保持温度在25-40℃的范围内，3小时加完。滴加完毕后，待体系开始降温后，再缓慢滴加1.2mL偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(5重量％)，温度控制在20-35℃的范围内，反应2小时。最后，向得到的乳液中加入OP-10反转剂转向，所加入的OP-10的重量为乳液总重量的2.5％，得到最终的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其性能测试结果如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法。

将60g的丙烯酰胺、20g衣康酸、60g的2-丙烯酰胺基-2-丙基丙磺酸和0.25g的亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g的去离子水中得到水溶液，并采用氢氧化钠调节所述水溶液的pH值为6.5；将19.6g斯班80和8.4g吐温60溶解于200g煤油中得到油相，然后将所述水溶液和油相混合，利用高速分散机乳化至粘度不变，得到稳定白色乳液，注入反应釜中。在通入氮气保护的条件下，保持温度为25℃，搅拌转速为300rpm，加入1g EDTA-2Na、0.3g硫脲水溶液(1重量％)和0.03g叔丁醇，混合均匀后，再加入3.5mL的过硫酸钾水溶液(20重量％)。通氮气15分钟后，控制温度为25℃，开始缓慢滴加20mL亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)，体系温度升至42℃，保持温度在25-42℃的范围内，3小时加完。滴加完毕后，待体系开始降温后，再缓慢滴加20mL偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(5重量％)，温度控制在20-35℃的范围内，反应2小时。最后，向得到的乳液中加入OP-10反转剂转向，所加入的OP-10的重量为乳液总重量的1.5％，得到最终的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其性能测试结果如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法。

将55g的丙烯酰胺、27g丙烯酸钠、56g的丙烯酰胺基十八烷基磺酸和0.8g的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于120g的去离子水中得到水溶液，并采用氢氧化钾调节所述水溶液的pH值为8.0；将15g斯班80和2g吐温80溶解于110g植物油中得到油相，然后将所述水溶液和油相混合，利用高速分散机乳化至粘度不变，得到稳定白色乳液，注入反应釜中。在通入氮气保护的条件下，保持温度为25℃，搅拌转速为300rpm，加入0.02g EDTA-2Na、0.6g尿素水溶液(1重量％)和0.2g异丁醇，混合均匀后，再加入0.2mL的过硫酸钠水溶液(20重量％)。通氮气15分钟后，控制温度为25℃，开始缓慢滴加10mL亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)，体系温度升至42℃，保持温度在25-42℃的范围内，3小时加完。滴加完毕后，待体系开始降温后，再缓慢滴加35mL偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(5重量％)，温度控制在20-35℃的范围内，反应2小时。最后，向得到的乳液中加入OP-10反转剂转向，所加入的OP-10的重量为乳液总重量的3.5％，得到最终的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其性能测试结果如表1所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法。

将70g的丙烯酰胺、10g磺化苯乙烯、54g的丙烯酰胺基十二烷基磺酸和0.4g的亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g的去离子水中得到水溶液，并采用氢氧化钠调节所述水溶液的pH值为7.5；将10g斯班80和7.0g吐温80溶解于95g白油中得到油相，然后将所述水溶液和油相混合，利用高速分散机乳化至粘度不变，得到稳定白色乳液，注入反应釜中。在通入氮气保护的条件下，保持温度为25℃，搅拌转速为300rpm，加入0.5g EDTA-2Na、0.8g尿素水溶液(1重量％)和0.2g异丙醇，混合均匀后，再加入1.0mL的过硫酸铵水溶液(20重量％)。通氮气15分钟后，控制温度为25℃，开始缓慢滴加2.1mL亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)，体系温度升至37℃，保持温度在25-37℃的范围内，3小时加完。滴加完毕后，待体系开始降温后，再缓慢滴加1.2mL偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(5重量％)，温度控制在20-35℃的范围内，反应2小时。最后，向得到的乳液中加入OP-10反转剂转向，所加入的OP-10的重量为乳液总重量的4.5％，得到最终的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其性能测试结果如表1所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法。

将60g的丙烯酰胺、15g马来酸、54g的丙烯酰胺基十二烷基磺酸溶解于90g的去离子水中得到水溶液，并采用氢氧化钠调节所述水溶液的pH值为6.5；将0.4g的二乙烯基苯、8.5g斯班80和8.5g吐温80溶解于95g白油中得到油相，然后将所述水溶液和油相混合，利用高速分散机乳化至粘度不变，得到稳定白色乳液，注入反应釜中。在通入氮气保护的条件下，保持温度为25℃，搅拌转速为300rpm，加入0.5g EDTA-2Na、0.8g硫脲水溶液(1重量％)和0.2g叔丁醇，混合均匀后，再加入1.0mL的过硫酸钾水溶液(20重量％)。通氮气15分钟后，控制温度为25℃，开始缓慢滴加2.1mL亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)，体系温度升至40℃，保持温度在25-40℃的范围内，3小时加完。滴加完毕后，待体系开始降温后，再缓慢滴加1.2mL偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(5重量％)，温度控制在20-35℃的范围内，反应2小时。最后，向得到的乳液中加入OP-10反转剂转向，所加入的OP-10的重量为乳液总重量的2.5％，得到最终的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其性能测试结果如表1所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法。

将60g的丙烯酰胺、15g马来酸、54g的8-丙烯酰胺基-8-庚基-壬磺酸溶解于90g的去离子水中得到水溶液，并采用氢氧化钠调节所述水溶液的pH值为6.5；将0.4g的二乙烯基苯、8.5g斯班80和8.5g吐温80溶解于95g白油中得到油相，然后将所述水溶液和油相混合，利用高速分散机乳化至粘度不变，得到稳定白色乳液，注入反应釜中。在通入氮气保护的条件下，保持温度为25℃，搅拌转速为300rpm，加入0.5g EDTA-2Na、0.8g硫脲水溶液(1重量％)和0.2g叔丁醇，混合均匀后，再加入1.0mL的过硫酸钾水溶液(20重量％)。通氮气15分钟后，控制温度为25℃，开始缓慢滴加2.1mL亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)，体系温度升至40℃，保持温度在25-40℃的范围内，3小时加完。滴加完毕后，待体系开始降温后，再缓慢滴加1.2mL偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(5重量％)，温度控制在20-35℃的范围内，反应2小时。最后，向得到的乳液中加入OP-10反转剂转向，所加入的OP-10的重量为乳液总重量的2.5％，得到最终的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其性能测试结果如表1所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的耐温抗盐反相乳液调驱体系及其制备方法。

根据实施例1所述的方法制备耐温抗盐反相乳液调驱体系，所不同的是，不加入耐温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，得到最终耐温抗盐反相乳液调驱体系，其性能测试结果入表1所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的调驱体系及其制备方法。

根据实施例1所述的方法制备调驱体系，所不同的是，采用溶液聚合反应替代反相乳液聚合反应得到该调驱体系，具体制备过程如下：

将60g的丙烯酰胺、15g丙烯酸钠、54g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.4g的亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g的去离子水中得到水溶液，并采用氢氧化钠调节所述水溶液的pH值为7.2，之后将得到的单体混合物水溶液注入反应釜中。在通入氮气保护的条件下，保持温度为25℃，搅拌转速为300rpm，加入0.5g EDTA-2Na、0.8g尿素水溶液(1重量％)和0.2g异丙醇，混合均匀后，再加入1.0mL的过硫酸铵水溶液(20重量％)。通氮气15分钟后，控制温度为25℃，开始缓慢滴加2.1mL亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)，体系温度升至40℃，保持温度在25-40℃的范围内，3小时加完。滴加完毕后，待体系开始降温后，再缓慢滴加1.2mL偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(5重量％)，温度控制在20-35℃的范围内，反应2小时后得到产品，用造粒机造粒烘干打粉，最后将产品干粉溶解于去离子水中，和乳液聚合反应产物(标准浓度)进行性能比较，所述溶液聚合最后得到是固体水凝胶，需要经过后溶解步骤才能进行性能测试。结果如表1所示。

表1

由以上实施例的结果可以看出，在其他条件均相同的条件下，由本发明的实施例1制得的反相乳液调驱体系的可析出固形物含量为30.2％，盐水老化1天、3天、7天的粒径膨胀倍数分别为3.0倍、5.1倍、7.2倍，而由对比例1制得的反相乳液调驱体系的可析出固形物含量仅为24.2％，盐水老化1天、3天、7天的粒径膨胀倍数分别仅为1.8倍、4.2倍、5.1倍，由对比例2制得的调驱体系，由于水溶液聚合产品同等条件下根本无法溶解，完全不能满足调驱需求。由此可见，本发明的耐温抗盐反相乳液调驱体系的性能远远优于不含耐温抗盐单体结构单元的乳液体系或者未通过反应乳液聚合方法得到的调驱体系，本发明的耐温抗盐反相乳液调驱体系具有更高的可析出固形物含量和更大的粒径膨胀倍数，即，具有更好的耐温抗盐性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (30)

1.一种耐温抗盐反相乳液调驱体系，其特征在于，该体系由含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物经反相乳液聚合得到；

其中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₁₀的烷基，n为1-20的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种，在所述单体混合物中，所述耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的重量比为1-10：2-7：1。

2.根据权利要求1所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，式(1)中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，n为10-18的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、磺化苯乙烯以及它们的水溶性碱金属盐和铵盐中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述单体混合物中还含有交联剂。

5.根据权利要求4所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述交联剂的用量与所述单体混合物的总用量的重量比为0.001-0.5：1。

6.根据权利要求5所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述交联剂为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述耐温抗盐反相乳液调驱体系按照以下方法制备得到：将式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺、阴离子单体和交联剂溶于水中，并将得到的单体混合物水溶液的pH值调节至6-10，再将经pH值调节后的单体混合物水溶液与油性溶剂和乳化剂混合均匀，得到待反应乳液，接着将所述待反应乳液在引发剂的存在下进行乳液聚合反应，最后往得到的乳液聚合反应产物中加入反转剂。

8.根据权利要求7所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述乳液聚合反应在络合剂、反应助剂和链转移剂的存在下进行，所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发剂，且所述乳液聚合反应的方式为在10-25℃下往所述待反应乳液中加入络合剂、反应助剂和链转移剂以及所述氧化还原引发剂中的氧化剂，然后在25-45℃下加入所述氧化还原引发剂中的还原剂，待反应体系的温度开始下降后，加入偶氮类引发剂并反应2-4小时。

9.根据权利要求8所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述氧化还原引发剂中的还原剂以滴加的方式加入反应体系中，且所述滴加的时间为2-5小时。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述油性溶剂的用量为60-250重量份，所述乳化剂的用量为5-30重量份。

11.根据权利要求10所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述乳化剂为亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的复配物。

12.根据权利要求11所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，以所述乳化剂的总重量为基准，所述亲油性表面活性剂的含量为60-95重量％，所述亲水性表面活性剂的含量为5-40重量％。

13.根据权利要求8或9所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述氧化还原引发剂中氧化剂的用量为0.01-1重量份，所述氧化还原引发剂中还原剂的用量为0.02-2重量份，所述偶氮类引发剂的用量为0.03-2重量份，所述络合剂的用量为0.005-2重量份，所述反应助剂的用量为0.001-0.2重量份，所述链转移剂的用量为0.01-0.5重量份。

14.根据权利要求13所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和/或二乙烯三胺五乙酸钠，所述反应助剂为尿素和/或硫脲，所述链转移剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇和一缩二丙二醇中的至少一种。

15.一种耐温抗盐反相乳液调驱体系的制备方法，该方法包括将含有式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的单体混合物进行反相乳液聚合；

其中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₁₀的烷基，n为1-20的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种，在所述单体混合物中，所述耐温抗盐单体、丙烯酰胺和阴离子单体的重量比为1-10：2-7：1。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，式(1)中，R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，n为10-18的整数，M为H、Li、Na、K和NH₄中的一种。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、磺化苯乙烯以及它们的水溶性碱金属盐和铵盐中的至少一种。

18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述单体混合物中还含有交联剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述交联剂的用量与所述单体混合物的总用量的重量比为0.001-0.5：1。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述交联剂为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

21.根据权利要求15所述的方法，其中，所述耐温抗盐反相乳液调驱体系按照以下方法制备：将式(1)所示的耐温抗盐单体、丙烯酰胺、阴离子单体和交联剂溶于水中，并将得到的单体混合物水溶液的pH值调节至6-10，再将经pH值调节后的单体混合物水溶液与油性溶剂和乳化剂混合均匀，得到待反应乳液，接着将所述待反应乳液在引发剂的存在下进行乳液聚合反应，最后往得到的乳液聚合反应产物中加入反转剂。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述乳液聚合反应在络合剂、反应助剂和链转移剂的存在下进行，所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发剂，且所述乳液聚合反应的方式为在10-25℃下往所述待反应乳液中加入络合剂、反应助剂和链转移剂以及所述氧化还原引发剂中的氧化剂，然后在25-45℃下加入所述氧化还原引发剂中的还原剂，待反应体系的温度开始下降后，加入偶氮类引发剂并反应2-4小时。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述氧化还原引发剂中的还原剂以滴加的方式加入反应体系中，且所述滴加的时间为2-5小时。

24.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述油性溶剂的用量为60-250重量份，所述乳化剂的用量为5-30重量份。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述乳化剂为亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的复配物。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，以所述乳化剂的总重量为基准，所述亲油性表面活性剂的含量为60-95重量％，所述亲水性表面活性剂的含量为5-40重量％。

27.根据权利要求22或23所述的方法，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述氧化还原引发剂中氧化剂的用量为0.01-1重量份，所述氧化还原引发剂中还原剂的用量为0.02-2重量份，所述偶氮类引发剂的用量为0.03-2重量份，所述络合剂的用量为0.005-2重量份，所述反应助剂的用量为0.001-0.2重量份，所述链转移剂的用量为0.01-0.5重量份。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和/或二乙烯三胺五乙酸钠，所述反应助剂为尿素和/或硫脲，所述链转移剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇和一缩二丙二醇中的至少一种。

29.由权利要求15-28中任意一项所述的方法制备得到的耐温抗盐反相乳液调驱体系。

30.权利要求1-14和29中任意一项所述的耐温抗盐反相乳液调驱体系在油藏调驱中的应用。