CN106478494B - 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法 - Google Patents

2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106478494B
CN106478494B CN201610844428.3A CN201610844428A CN106478494B CN 106478494 B CN106478494 B CN 106478494B CN 201610844428 A CN201610844428 A CN 201610844428A CN 106478494 B CN106478494 B CN 106478494B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloro
tetra
reaction
mercaptopyridines
production method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610844428.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106478494A (zh
Inventor
倪海平
郁春辉
张东宝
杨平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Haidi New Materials Co Ltd
Original Assignee
Nantong Haidi New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong Haidi New Materials Co Ltd filed Critical Nantong Haidi New Materials Co Ltd
Priority to CN201610844428.3A priority Critical patent/CN106478494B/zh
Publication of CN106478494A publication Critical patent/CN106478494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106478494B publication Critical patent/CN106478494B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2,3,5,6‑四氯‑4‑甲磺酰基吡啶的生产方法，涉及到取代和氧化两步反应的优化条件。本发明所述的方法以五氯吡啶为原料，加入催化剂，溶于溶剂中与甲硫醇钠水溶液室温条件下发生取代反应一步法生成2,3,5,6‑四氯‑4‑甲巯基吡啶，2,3,5,6‑四氯‑4‑甲巯基吡啶溶于二氯甲烷中，加入氧化剂室温氧化生成目标产物2,3,5,6‑四氯‑4‑甲磺酰基吡啶，反应结束经简单的纯化步骤，产品纯度即可达到99％，两步反应的总收率达到90％以上，对工业化生产具有很强的指导性。

Description

2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法
技术领域
本发明涉及一种2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的工业化生产方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
吡啶和苯同属于生物电子等排体。尽管两者在诸多化学方面是相似的，但两者疏水性差别较大。因此，由吡啶替代苯环而得到的新化合物往往具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的内吸性或选择性。而且对有益生物有着卓越的环境相容性。吡啶类农药主要涉及杀菌剂、杀虫剂和除草剂等方面。几乎所有类别的农药都含有吡啶结构，目前世界上已经商品化的含吡啶环农药有70多种，在我国登记的含吡啶环农药有效成分共有50多种，其中包括敌草快、百草枯、毒死蜱、吡虫啉、烟嘧磺隆等市场成熟、产能和产量较大的主流农药品种。我国已经开发生产具有良好市场前景的吡啶下游农药，如氟啶胺、氟草酮、吡氟禾草灵、啶虫脒、烯啶虫胺和吡氟酰草胺等。
中国作为全球最大的农药原药的生产和出口国，据统计在2,600余家农药生产企业(包括卫生杀虫剂生产企业)中有原药生产企业400余家。目前，含有吡啶环结构的化合物已成为新型农药原药生产企业的创新方向。
正因为吡啶环在农药分子设计中具有如此独特的效应，引起了有机化学家的极大兴趣。科学家对这类化合物的研究方兴未艾，并不断有新的农药产品问世。2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶是这类农药中的一个新成员，其具有吡啶类农药的特点：在水中溶解性低而在有机溶剂中有适度的溶解性，特别应用在防止霉菌对农作物的侵害。它还在油墨、造纸、纺织和聚合材料等领域中有较为广泛的应用。
传统的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶生产工艺是以五氯吡啶为原料，利用剧毒试剂硫化钠对其进行亲核取代反应，生成的硫醇钠中间体再与碘甲烷或硫酸二甲酯等甲基化试剂反应得到中间体2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶。最后用过氧化氢，浓硫酸或氯气氧化得到最终产品，这些已有工艺存在反应收率低、并且使用了硫化钠、碘甲烷或硫酸二甲酯等剧毒试剂，不仅产生大量三废同时使得操作环境恶劣，属于淘汰的陈旧工艺。
发明内容
针对原有的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶生产工艺中不仅使用硫化钠、碘甲烷或硫酸二甲酯等剧毒品原料，而且还用到过氧化氢，浓硫酸或氯气等强氧化和强酸试剂。生产过程具有易爆、产生大量废酸、废气且操作繁琐的特点。本发明的目的在于提供一种易操作的工艺路线，有效提高目标反应收率，减少环境污染。本发明采用甲硫醇钠水溶液(20％质量浓度)一步法合成2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶，然后通过间氯过氧化苯甲酸氧化成砜，并对反应条件进行了优化，有效提高了目标产物的纯度和产率。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，该方法以五氯吡啶为原料，加入催化剂，溶于溶剂中与甲硫醇钠水溶液室温条件下发生取代反应一步法生成2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶，2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶溶于二氯甲烷中，加入氧化剂室温氧化生成目标产物2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶，结构式为：
所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，所述的氧化剂选用间氯过氧化苯甲酸。
所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，所述的氧化剂间氯过氧化苯甲酸总量为2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶的2.0-2.3摩尔当量，均分成三批次加入，反应开始时加入三分之一，然后每间隔15分钟加入三分之一。
所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，所述的溶剂为亲水溶剂。
所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或者甲醇中的一种，五氯吡啶与溶剂质量比为1:3～1:15。
所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，所述的催化剂采用碘化钠或碘化钾，催化剂与五氯吡啶的质量比为1:2000～1:500。
具体实施方式
实施例一：
五氯吡啶(10g,40.2mmol)溶于四氢呋喃(THF)(50mL)中，冰浴冷却，一小时内缓慢滴加20％的甲硫醇钠水溶液(16.9g,48.2mmol)。反应液室温反应五小时。GC检测原料已经反应完毕。减压回收四氢呋喃，加入乙酸乙酯(80mL)，用(2×30mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g，95％)。
五氯吡啶(10g,40.2mmol)和NaI(60mg,0.4mmol)溶于四氢呋喃(THF)(50mL)中，冰水浴冷却，一小时内缓慢滴加20％的甲硫醇钠水溶液(16.9g,48.2mmol)。反应液室温反应三小时。GC检测原料已经反应完毕。减压回收四氢呋喃，加入乙酸乙酯(80mL)，用(2×30mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g，95％)。
2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g,38.0mmol)溶于二氯甲烷DCM)(80mL)中，冰水浴冷却，均分三次每批隔15分钟加入间氯过氧化苯甲酸(14.4g,83.6mmol)。反应液室温反应三小时。GC检测原料已经反应完毕。反应液先用(2×20mL)饱和碳酸钠溶液洗，再用(2×20mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得粗品，粗品加入乙醇(5mL)打浆，过滤干燥得(10.8g，96％)2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶。
实施例二：
五氯吡啶(10g,40.2mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(50mL)中，冰水浴冷却，一小时内缓慢滴加20％的甲硫醇钠水溶液(16.9g,48.2mmol)。反应液室温反应五小时。GC检测原料已经反应完毕。减压回收DMF，加入乙酸乙酯(40mL)，用(2×20mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10.1g，95.2％)。
2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g,38.0mmol)溶于DCM(80mL)中，冰水浴冷却，均分三次每批隔15分钟加入间氯过氧化苯甲酸(14.4g,83.6mmol)。反应液室温反应两小时。GC检测原料已经反应完毕。反应液先用(2×20mL)饱和碳酸钠溶液洗，再用(2×20mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩至DCM剩余5mL，过滤得(10.5g，94％)2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶。
实施例三：
五氯吡啶(10g,40.2mmol)溶于DMF(50mL)中，冰水浴冷却，缓慢加入98％的固体甲硫醇钠(3.45g,48.2mmol)。反应液室温反应三小时。GC检测原料已经反应完毕。减压回收DMF，固体用水(5mL)打浆，过滤后干燥得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(9.7g，92％)。
2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g,38.0mmol)溶于二氯乙烷(DCE)(80mL)中，冰水浴冷却，均分三次每批隔15分钟加入间氯过氧化苯甲酸(14.4g,83.6mmol)。反应液室温反应两小时。GC检测原料已经反应完毕。反应液先用(2×20mL)饱和碳酸钠溶液洗，再用(2×20mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得粗品，粗品加入乙醇(5mL)打浆，过滤干燥得(10.6g，95％)2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶。
实施例四：
五氯吡啶(10g,40.2mmol)溶于乙醇(50mL)中，冰浴冷却，一小时内缓慢滴加20％的甲硫醇钠水溶液(16.9g,48.2mmol)。反应液室温反应五小时。GC检测原料已经反应完毕。减压浓缩除去乙醇，析出的固体颗粒过滤并用水(5mL)清洗滤饼，干燥后得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10.1g，96％)。
2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g,38.0mmol)溶于DCM(80mL)中，冰水浴冷却，均分三次每批隔15分钟加入间氯过氧化苯甲酸(14.4g,83.6mmol)。反应液室温反应两小时。GC检测原料已经反应完毕。反应液先用(15mL)5％NaOH水溶液清洗，再用(2×20mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得粗品，粗品加入乙醇(5mL)打浆，过滤干燥得(10.6g，95％)2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶。
实施例五：
五氯吡啶(10g,40.2mmol)和NaI(60mg,0.4mmol)溶于甲醇(50mL)中，冰水浴冷却，一小时内缓慢滴加20％的甲硫醇钠水溶液(16.9g,48.2mmol)。反应液室温反应三小时。GC检测原料已经反应完毕。减压浓缩除去甲醇，析出的固体颗粒过滤并用水(5mL)清洗滤饼，干燥后得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10.1g，96％)。
2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g,38.0mmol)溶于DCM(80mL)中，冰水浴冷却，均分三次每批隔15分钟加入间氯过氧化苯甲酸(14.4g,83.6mmol)。反应液室温反应两小时。GC检测原料已经反应完毕。反应液先用(15mL)5％NaOH水溶液清洗，再用(2×20mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得粗品，粗品加入甲醇(5mL)打浆，过滤干燥得(10.6g，95％)2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶。
实施例六：
五氯吡啶(10g,40.2mmol)和NaI(60mg,0.4mmol)溶于甲醇(38mL)中，冰水浴冷却，一小时内缓慢滴加20％的甲硫醇钠水溶液(16.9g,48.2mmol)。反应液室温反应三小时。减压浓缩除去甲醇，析出的固体颗粒过滤并用水(5mL)清洗滤饼，干燥后得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(9.3g，88％)。
五氯吡啶(10g,40.2mmol)和NaI(60mg,0.4mmol)溶于甲醇(190mL)中，冰水浴冷却，一小时内缓慢滴加20％的甲硫醇钠水溶液(16.9g,48.2mmol)。反应液室温反应三小时。减压浓缩除去甲醇，析出的固体颗粒过滤并用水(5mL)清洗滤饼，干燥后得2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(9.6g，91％)。
2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶(10g,38.0mmol)溶于DCM(80mL)中，冰水浴冷却，一次性加入间氯过氧化苯甲酸(14.4g,83.6mmol)。反应液室温反应两小时。GC检测原料已经反应完毕。反应液先用(15mL)5％NaOH水溶液清洗，再用(2×20mL)水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩得粗品，粗品加入甲醇(5mL)打浆，过滤干燥得(9.6g，86％)2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶。
表1：不同取代反应条件对目标产物产率的比较
表1结果表明，甲硫醇钠的摩尔当量为1.2时最为合适。当加入0.01摩尔当量的NaI催化剂时，可显著缩短反应时间。THF、DMF、MeOH和EtOH四种溶剂均适合此反应，其中工业化生产中采用MeOH为溶剂最为合适。
表2：不同氧化条件对目标产物产率的比较
序号 m-CPBA(当量) 溶剂 温度(℃) 时间(h) 收率(％)
1 2.0 DCM 0-20 3 78.3
2 2.1 DCM 0-20 3 86.5
3 2.2 DCM 0-20 3 96.0
4 2.3 DCM 0-20 3 96.0
5 2.2 DCM 0-20 2 81.2
6 2.2 DCE 0-20 3 95.0
表2结果表明，m-CPBA的摩尔当量为2.2时最为合适。DCM和DCE两种种溶剂均适合此反应，其中工业化生产中采用DCM为溶剂比较经济合理。

Claims (4)

1.一种2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，其特征在于：以五氯吡啶为原料，加入催化剂，溶于溶剂四氢呋喃中与甲硫醇钠水溶液室温条件下发生取代反应一步法生成2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶，2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶溶于二氯甲烷中，加入氧化剂间氯过氧化苯甲酸，室温氧化生成目标产物2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶，反应式为：
2.根据权利要求1所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，其特征在于：所述的氧化剂间氯过氧化苯甲酸总量为2,3,5,6-四氯-4-甲巯基吡啶的2.0-2.3摩尔当量，均分成三批次加入，反应开始时加入三分之一，然后每间隔15分钟加入三分之一。
3.根据权利要求1或2所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，其特征在于：所述的五氯吡啶与溶剂质量比为1:3～1:15。
4.根据权利要求1所述的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法，其特征在于：所述的催化剂采用碘化钠或碘化钾，催化剂与五氯吡啶的质量比为1:2000～1:500。
CN201610844428.3A 2016-09-22 2016-09-22 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法 Expired - Fee Related CN106478494B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610844428.3A CN106478494B (zh) 2016-09-22 2016-09-22 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610844428.3A CN106478494B (zh) 2016-09-22 2016-09-22 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106478494A CN106478494A (zh) 2017-03-08
CN106478494B true CN106478494B (zh) 2019-03-15

Family

ID=58267341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610844428.3A Expired - Fee Related CN106478494B (zh) 2016-09-22 2016-09-22 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106478494B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108794389B (zh) * 2018-08-20 2021-03-23 利尔化学股份有限公司 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241616A (zh) * 2010-05-12 2011-11-16 利尔化学股份有限公司 砜的制备方法
CN103038217A (zh) * 2010-07-29 2013-04-10 先正达参股股份有限公司 新颖的杀微生物的二肟醚衍生物
CN103153958A (zh) * 2010-07-02 2013-06-12 先正达参股股份有限公司 新颖的杀微生物的二肟醚衍生物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241616A (zh) * 2010-05-12 2011-11-16 利尔化学股份有限公司 砜的制备方法
CN103153958A (zh) * 2010-07-02 2013-06-12 先正达参股股份有限公司 新颖的杀微生物的二肟醚衍生物
CN103038217A (zh) * 2010-07-29 2013-04-10 先正达参股股份有限公司 新颖的杀微生物的二肟醚衍生物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Akira Tanaka等.Inhibitors of Acyl-CoA:Cholesterol O-Acyltransferase. 3. Discovery of a Novel Series of N-Alkyl-N-[(fluorophenoxy)benzyl]-N¢-arylureas with Weak Toxicological Effects on Adrenal Glands.《J. Med. Chem.》.1998,第41卷4408-4420.
Highly efficient preparation of carbon-14 labeled, auxin herbicide 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid;Norman R. Pearson等;《J. Label Compd. Radiopharm》;20061231;第49卷;965-972
Synthesis of stable isotopes of auxinic herbicides 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid and 4-amino-3,6-dichloropicolinic acid;Peter L. Johnson等;《J. Label Compd. Radiopharm》;20090623;第52卷;382-386

Also Published As

Publication number Publication date
CN106478494A (zh) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103333120B (zh) 甲基二磺隆的合成方法
CN103497226B (zh) 一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的精制方法
CN106748985B (zh) 一种氟啶脲的合成方法及其用于制备杀虫剂的用途
CN106478494B (zh) 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生产方法
CN112645953A (zh) 一种双氟磺草胺的制备方法
CN102584724B (zh) 一种精喹禾灵的制备方法
CN109988084A (zh) 一种联苯肼酯合成方法
CN112961154B (zh) 一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法
CN103316696B (zh) 乙酰柠檬酸三正丁酯的制备方法及所用的催化剂
CN101337945B (zh) 4-乙酰氨基-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸酯及其制备方法与应用
CN111217767B (zh) 一种通过Cu(I)催化的多组分环化反应制备官能化噻唑杂环化合物的方法及应用
CN107694610A (zh) 一种用于环己醇氧化合成环己酮的相转移催化剂及其制备方法
CN107519932A (zh) 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的相转移催化剂及其制备方法
CN107245043B (zh) 一种从3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇的制备方法
CN113024412A (zh) 2,4,6-三氯苯腈的制备方法
CN107216410A (zh) 一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用
CN103709175A (zh) 6-氯-3H-恶唑并[4,5-b]吡啶-2-酮的一步合成法
CN109331784A (zh) 一种用于脱除水中有机污染物的一取代β-环糊精衍生物及其制备与使用方法
CN107266443A (zh) 具有pvc稳定剂功能的哌啶并吡啶酮‑锡配合物的制备方法
CN102286005B (zh) 一种合成氟噻乙草酯的方法
CN106008653A (zh) 甘草次酸酰腙类衍生物及其制备方法和用途
CN107011254A (zh) 一种2‑氨基‑4‑甲基吡啶的合成及其纯化方法
CN104211644A (zh) 一种3，4-二氯哒嗪的新合成方法
CN110862373B (zh) 一种高效催化制备2-硫代羰基-2h-噻喃衍生物的方法
CN105622541A (zh) 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-恶二嗪的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 226121 North of Daqing Road, Qinglonggang Chemical Park, Haimen City, Nantong City, Jiangsu Province

Applicant after: Nantong Haidi New Materials Co., Ltd.

Address before: 226121 No. 20 Daqing Road, Qinglonggang Chemical Park, Haimen City, Nantong City, Jiangsu Province

Applicant before: Teles (Nantong) Pharmaceutical Chemical Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190315

Termination date: 20200922

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee