CN106477630B - 一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法 - Google Patents

一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法，所述方法包括以下步骤：将辉钼矿粉与水按1:2～1:7的固液比混合均匀，制成辉钼矿矿浆；将辉钼矿矿浆注入压力反应釜，使其与氧化性气体进行氧压水浸反应；将得到的浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；将滤饼经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品；滤液经脱钼处理后，得到硫酸产品。本发明所述方法对于钼的总回收率达到95％以上，甚至高达98％以上，同时可以得到较高浓度的硫酸，并且不产生环境污染，简单，高效，节能，是一种环境友好的高效利用辉钼矿来联产钼酸铵和硫酸的湿法冶金清洁生产工艺，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法
技术领域
本发明属于钼化工和湿法冶金领域，特别涉及一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法。
背景技术
辉钼矿是钼工业使用最广泛的钼矿，是生产钼酸铵和氧化钼的主要原料。目前应用辉钼矿氧化焙烧-氨浸工艺生产钼酸铵是成熟的主流的应用工艺，但这种工艺会产生大量的SO2烟气，由于设备及工艺自身的特点产生的SO2的烟气大多浓度较低，不能达到制备硫酸的要求，SO2烟气被外排而污染环境。
湿法处理辉钼矿工艺可以较好的解决SO2烟气排放问题，很多学者和企业做了大量的研究，目前湿法处理辉钼矿的主要方法可分为电化学浸出法、酸法氧化浸出和碱法氧化浸出。
CN101775491A公开了一种使用NaCl作为介质的电解方法，这种电化学浸出法的反应温度虽然为室温，且反应介质廉价易得，但电流效率仅能在60％左右。
酸法氧化浸出的氧化剂可以是氧化性气体，也可以是液态氧化剂，这类处理辉钼矿的方法，例如CN104745812A中公开的方法，以硫酸作为介质，硝酸或氧气作为氧化剂，反应体系的酸度很大，对反应设备的材质要求较为严格。
碱法氧化处理辉钼矿的方法多使用氢氧化钠作为反应介质，如CN102534207A和CN101956070A中所公开的碱法氧化处理辉钼矿的方法，虽然避免了浓酸严重腐蚀设备的缺点，也没有SO2的烟气污染环境，但在反应过程中碱除了与辉钼矿中钼反应还要与辉钼矿中的硫反应，且与硫反应的耗碱量是与钼反应的耗碱量的两倍，产生大量价格低廉的副产物，耗碱严重，使得该方法的经济性大大降低，制约了氧压碱浸法的商业化应用。
此外，还有人提出使用水作为氧压浸出的介质，如CN103866142A公开了氧压水浸辉钼矿回收钼和铼的方法，使用高液固比水浸辉钼矿，浸出后得到的固相经处理后生产工业三氧化钼，得到的液相使用硫氢化钠作为除杂试剂，调节浸出液的pH为7～8后，除去沉淀出来的杂质。因为水浸后的液相中酸度较强，使用硫氢化钠调节pH，除杂的方法会消耗大量的硫氢化钠，同时导致水浸生成的硫酸被中和成副产物硫酸钠，造成回收液相中的有价成分的成本过高。
因此，在本领域期望开发一种环境友好、资源利用率高、流程短的联产钼酸铵和硫酸的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将辉钼矿粉与水按1:2～1:8的固液比混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将步骤(1)得到的辉钼矿矿浆注入压力反应釜，使其与氧化性气体进行氧压水浸反应；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤饼经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品；
(5)将步骤(3)所得滤液经脱钼处理后，得到硫酸产品。
本发明通过将辉钼矿粉与水的固液比控制在较大的范围内，即1:2～1:7，从而达到较快的反应速度以及较高的钼的氧化率，这与以往的湿法浸出辉钼矿(酸法或碱法)方法中的低固液比有助于提高速度的认知有本质上的区别，因为水浸过程是产酸的过程，一定浓度的酸有助于提高氧气在浸出液中的溶解度，从而达到提高反应速率的效果，然而以往的水浸法钼提取时，并没有意识这一点，使用的固液比是与普通酸法和碱法相类似的低固液比，这不仅降低反应速率，也会增加液相中的钼含量，降低了反应的收率，还增加了反应的物料量而增加了能耗，提高了生产成本。本发明期望得到较快的反应速度，浓度较高的硫酸，因而加入太多的水会降低硫酸的浓度，且稀硫酸的市场价格较低，为了生成浓度较高的硫酸，要求氧压水浸时使用较少的水体积，本发明通过对适用于本发明制备方法的辉钼矿粉与水的固液比进行筛选得到在固液比为1:2～1:7(例如1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.5、1:6.8或1:7)时，既可以拓宽使用辉钼矿的品位范围、保证钼的提取率，又可以得到较高浓度的硫酸。
优选地，步骤(1)所述辉钼矿粉中钼的质量百分含量为25％～58％，例如25％、27％、29％、31％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、54％、56％或58％，优选为45％～58％，本发明拓宽了使用辉钼矿的品位范围。
优选地，步骤(1)所述辉钼矿粉的粒度＜100目，例如辉钼矿粉的粒度可以为120目、140目、160目、180目、200目、210目、220目、230目、240目、260目、280目、300目、320目、400目、450目、500目等，优选＜250目。
优选地，步骤(1)所述固液比为1:2～1:6，在本发明中将固液比控制在1:2～1:6时，可以使得钼的回收效率较高，另外在该固液比下得到的硫酸的浓度也较高。在本发明中所述固液比是指固体的质量(g)与液体的体积(mL)之比。
优选地，步骤(2)所述氧化性气体为氧气、空气或臭氧中的任意一种或至少两种的混合物，优选氧气。
优选地，步骤(2)所述氧压水浸反应的温度为180℃～220℃，例如180℃、185℃、187℃、190℃、195℃、198℃、200℃、205℃、208℃、210℃、215℃或220℃，优选为200℃～220℃。
优选地，步骤(2)所述氧压水浸反应的氧气分压为0.5～2MPa，例如0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa或2MPa，优选为1～2MPa。在本发明中如果氧气分压较低，则会使得反应的速度较慢，不利于生产；如果氧气分压较高，虽然可以提高反应速度，但增加了高耐压设备的成本，因此可以将氧气分压控制在本发明的范围内，并且优选1～2MPa时可以均衡反应速度和成本问题，取得较好的效果。
本发明使用的氧气分压可以保证氧压水浸反应在较短的时间内取得较高的浸出率，从而提高生产效率。
优选地，步骤(2)所述氧压水浸反应的时间为20min～4h，例如20min、25min、30min、40min、50min、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h或4h，优选为1～4h，进一步优选1～2h。本发明将反应时间控制在上述范围内，可以保证氧压水浸反应的浸出率在95％以上。
在本发明中经过步骤(2)所述氧压水浸反应可以使得辉钼矿的氧化率在95％以上，例如95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％或99％。
优选地，步骤(3)所述滤液中的Mo离子含量为0.1～80g/L，例如0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L。
优选地，步骤(3)所述滤液中的H+含量为0.1～10mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
优选地，在步骤(4)所述氨浸之前对步骤(3)得到的滤饼进行洗涤，除去滤饼表面的附着物，得到洗液。优选地，所述洗涤利用水作为洗涤剂。
优选地，所述洗液可以根据需要返回到辉钼矿矿浆配制工序循环使用。
优选地，所述洗液中Mo离子含量为0.01～20g/L，例如0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、3g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L或20g/L。
优选地，所述洗液中H+含量为0.01～4mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L。
在本发明的制备方法中，所述滤液和洗液中的钼以复杂的钼酸根阴离子形式存在，有利于后续工艺从液相中提取钼离子。
优选地，步骤(4)所述氨浸使用的浸出剂为以NH3计质量分数在20％～28％的氨水，例如氨水的质量分数为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％或28％。
优选地，步骤(5)所述脱钼处理的方法为离子交换法或萃取法。在本发明中所述脱钼是指将滤液中含有的钼酸根阴离子去除掉的过程。
优选地，所述离子交换法是利用阴离子交换树脂进行离子交换，目的是将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中分离出来。
优选地，所述阴离子交换树脂为胺基类大孔弱碱性阴离子交换树脂，例如D314或D301等。
优选地，所述离子交换时阴离子交换树脂与滤液的质量体积比为1:6～1:60，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:20、1:23、1:25、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:45、1:50、1:55、1:58或1:60，优选1:6～1:25。
优选地，所述离子交换时的温度为0～80℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，优选为20～60℃。
优选地，所述离子交换的时间为10min～5h，例如10min、20min、30min、40min、50min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，优选为30min～3h。
优选地，所述萃取法为利用胺类萃取剂对滤液进行萃取，将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中萃取出来。
优选地，所述胺类萃取剂为三(辛-癸)烷基叔胺。
在萃取过程中可以根据需要加入调整剂，例如加入仲辛醇和煤油作为调整剂，对滤液中的钼酸根离子进行萃取。
优选地，所述萃取的温度为0℃～80℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，优选为20℃～50℃。
本发明使用离子交换法或萃取法从滤液中提取溶液中的钼，具有选择性好的优势，去除液相中钼的同时，能够将提取出的钼生产成高纯度产品钼酸铵。此外该过程简单、高效、节能，克服了使用传统法回收浸出液中的钼必须先除杂，再使用蒸发结晶法回收钼，能耗高、效率低且工序繁杂的缺点。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法具体包括以下步骤：
(1)将辉钼矿粉与水按1:2～1:7的固液比混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将步骤(1)得到的辉钼矿矿浆注入压力反应釜，使其与氧化性气体在180℃～220℃、0.5～2MPa下进行氧压水浸反应20min～4h；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤饼进行洗涤，除去滤饼表面的附着物，而后经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品；
(5)将步骤(3)所得滤液经离子交换法或萃取法进行脱钼处理后，得到硫酸产品；
所述离子交换法是利用与滤液的质量体积比为1:6～1:60的阴离子交换树脂在0～80℃下进行离子交换10min～5h，将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中分离出来；所述萃取法为利用胺类萃取剂在0℃～80℃对滤液进行萃取，将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中萃取出来。
本发明是一种环境友好的高效利用辉钼矿来联产钼酸铵和硫酸的湿法冶金清洁生产工艺，具有良好的工业化应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用水作为介质，降低了浓酸介质对设备的腐蚀程度，也使得操作环境良好。
(2)本发明采用加压氧化水浸的方式处理辉钼矿，经过氧压水浸，90％以上的辉钼矿转变为钼酸水合物并转入固相，固相中除含有少量的二氧化硅外只含有钼酸的水合物，可以直接沿用氨浸工艺制备钼酸铵产品。辉钼矿中的铜、铁、铅等元素以阳离子形式转入液相，而不会以钼酸盐的形式与钼酸水合物混入固相，本发明的方法可以得到高纯度的钼酸铵产品，使得辉钼矿中钼的总回收率达到95％以上，甚至高达98％以上。
(3)本发明采用湿法冶金清洁工艺处理辉钼矿，避免了SO2烟气的排放，消除了烟气对环境的污染。
(4)本发明使用离子交换法或萃取法将水浸出液中的钼离子回收，流程短，效率高，并且在离子交换或萃取的过程中无需对滤液的pH值进行调整。
(5)本发明不仅将辉钼矿中的钼资源充分利用，还将辉钼矿中的硫资源转化成硫酸，实现了辉钼矿资源的高效清洁利用。
附图说明
图1为本发明利用氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的工艺流程示意图。
图2为本发明钼酸铵产物的扫描电镜(SEM)图，标尺为10μm。
图3为本发明钼酸铵产物的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸，具体包括以下步骤(其流程示意图如图1所示)：
(1)将小于250目的含钼45％的辉钼矿粉与水按固液比1:2(g:mL)混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将辉钼矿浆注入压力反应釜，在200℃温度下，与分压为1MPa的氧化性气体进行氧压水浸反应1.5h；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤饼经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品；
(5)将步骤(3)所得滤液进行脱钼处理，滤液无需调节pH值，使用弱碱性阴离子交换树脂D301进行阴离子交换反应，D301与滤液的固液比为1:15(g:mL)，温度40℃，时间为120min，使用25％～28％氨水(以NH3计)对树脂进行解吸(再生)，温度为40℃，解吸时间为1h，解吸得到纯净的钼酸铵溶液，解吸后的树脂可以回收再利用，对滤液脱钼处理后，得到硫酸，所得硫酸的浓度为23.88％。
本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为98.86％；本实施例中由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.13％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.30％。本实施例中钼的总回收率为98.24％。
利用扫描电镜(JSM-7610F，JEOL)对本实施例制备得到的钼酸铵产品进行了表征，结果如图2所示，从图中可以看出制备的钼酸铵呈棒状且分散性良好。
利用X射线衍射仪(Phillips PW 223/30)对实施例制备得到的钼酸铵产品进行了表征，结果如图3所示，从图中可以看出钼酸铵的结构较为完整。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸，具体包括以下步骤(其流程示意图如图1所示)：
(1)将小于250目含钼58％的辉钼矿粉与水按固液比1:7(g:mL)混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将辉钼矿浆注入压力反应釜，在180℃温度下，与分压为1.5MPa的氧化性气体进行氧压水浸反应4h；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)步骤(3)得到的滤饼经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品；
(5)将步骤(3)所得滤液进行脱钼处理，滤液无需调节pH值，使用弱碱性阴离子交换树脂D301进行阴离子交换反应，D301与滤液的固液比为1:6(g:mL)，温度40℃，时间为50min，使用25％～28％氨水(以NH3计)对树脂进行解吸(再生)，温度为40℃，解吸时间为1h，解吸后的树脂可以回收再利用，对滤液脱钼处理后，得到硫酸，所得硫酸的浓度为10.32％。
本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为97.91％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.42％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.80％。本实施例中钼的总回收率为95.11％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸，具体包括以下步骤(其流程示意图如图1所示)：
(1)将小于100目含钼47％的辉钼矿粉与水按固液比1:6(g:mL)混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将辉钼矿浆料液注入压力反应釜，在220℃温度下，与分压为0.5MPa的氧化性气体进行氧压水浸反应2h；
(3)将上述第二步所得浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)洗涤后的滤饼经氨浸、过滤、结晶等制得钼酸铵产品；
(5)将上述第三步所得到的滤液进行脱钼处理，滤液无需调节滤液pH值，使用弱碱性阴离子交换树脂D301进行阴离子交换反应，固液比为1:6(g:mL)，温度30℃，时间为2h，使用25％～28％氨水(以NH3计)对树脂进行解吸(再生)，温度为40℃，解吸时间为1h，解吸后的树脂可以回收再利用，对滤液脱钼处理后，得到硫酸，所得硫酸的浓度为9.75％。
本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为95.79％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶等工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.52％；由滤液经离子交换等工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.79％，本实施例中钼的总回收率为96.01％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸，具体包括以下步骤(其流程示意图如图1所示)：
(1)将小于250目的54％辉钼矿粉与水按固液比1:2(g:mL)混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将钼精矿矿浆料液注入压力反应釜，在180℃温度下，与分压为2MPa的氧化性气体进行氧压水浸反应180min；
(3)将上述第二步所得浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)洗涤后的滤饼经氨浸、过滤、结晶等制得钼酸铵产品；
(5)将上述第三步所得到的滤液进行脱钼处理，滤液无需调节滤液pH值，使用弱碱性阴离子交换树脂D301进行阴离子交换反应，固液比为1:6(g:mL)，温度40℃，时间为50min，使用25％～28％氨水(以NH3计)对树脂进行解吸(再生)，温度为40℃，解吸时间为1h，解吸后的树脂可以回收再利用，对滤液脱钼处理后，得到硫酸，所得硫酸的浓度为25.12％。
本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为96.17％；本实施例中由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.48％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.88％。本实施例中钼的总回收率为97.59％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸，具体包括以下步骤(其流程示意图如图1所示)：
(1)将小于250目的56％辉钼矿粉与水按固液比1:5(g:mL)混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将钼精矿矿浆料液注入压力反应釜，在220℃温度下，与分压为2MPa的氧化性气体进行氧压水浸反应60min；
(3)将上述第二步所得浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)洗涤后的滤饼经氨浸、过滤、结晶等制得钼酸铵产品；
(5)将上述第三步所得到的滤液进行脱钼处理，滤液无需调节滤液pH值，使用弱碱性阴离子交换树脂D301进行阴离子交换反应，固液比为1:6(g:mL)，温度40℃，时间为50min，使用25％～28％氨水(以NH3计)对树脂进行解吸(再生)，温度为40℃，解吸时间为1h，解吸后的树脂可以回收再利用，对滤液脱钼处理后，得到硫酸，所得硫酸的浓度为11.67％。
本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为99.91％；本实施例中由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.15％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.87％。本实施例中钼的总回收率为99.47％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于步骤(1)中辉钼矿粉与水按固液比1:4混合，除此之外，其余制备步骤与条件选择均与实施例2相同。本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为99.64％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.59％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.81％。本实施例中钼的总回收率为98.43％，所得硫酸的浓度为18.28％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于步骤(1)中辉钼矿粉的品位(即钼含量)为25％，除此之外，其余制备步骤与条件选择均与实施例2相同。本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为99.32％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.10％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.72％。本实施例中钼的总回收率为97.93％，所得硫酸的浓度为14.23％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
实施例8
本实施例与实施例2的区别仅在于步骤(1)中辉钼矿粉的品位(即钼含量)为30％，除此之外，其余制备步骤与条件选择均与实施例2相同。本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为98.96％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.15％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.37％。本实施例中钼的总回收率为97.55％，所得硫酸的浓度为17.48％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
实施例9
本实施例与实施例2的区别仅在于步骤(5)使用20％三(辛-癸)烷基叔胺(N235)作为萃取剂，以10％仲辛醇+70％煤油作为调整剂对滤液进行脱钼处理，萃取剂与浸出滤液体积比为1:5，温度40℃，时间为20min，使用25％～28％氨水(以NH3计)对萃取剂进行反萃，温度为40℃，解吸时间为1h，反萃后的萃取剂可以回收再利用，脱钼处理后的滤液，得到硫酸，所得硫酸的浓度为9.92％。
本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为97.91％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.42％；本实施例中由滤液经萃取工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为98.98％。本实施例中钼的总回收率为95.47％。
同样应用扫描电镜和X射线衍射仪对得到的钼酸铵产品进行了表征，同样表明得到的钼酸铵呈棒状且分散性良好，结构较为完整。
对比例1
该对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中辉钼矿粉与水按固液比1:8混合，除此之外，其余制备步骤与条件选择均与实施例1相同。本实施例中的水浸出产物中钼以水合钼酸形式存在，经计算可知，钼的氧化率为63.54％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为96.29％；本实施例中由滤液经离子交换工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为99.13％。本实施例中钼的总回收率为59.71％，所得硫酸的浓度为5.15％。
对比例2
该对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中辉钼矿粉与水按固液比1:1混合，除此之外，其余制备步骤与条件选择均与实施例1相同。由于固液比过高，导致反应进行一段时间后，矿浆变为粘稠的糊状，不得不中止反应。经计算可知，钼的氧化率为8.12％；由滤饼经氨浸、过滤、结晶工艺制得钼酸铵产品的质量纯度为98.23％；反应后液相基本没有，因此没有从液相中提取到钼，也不能计算硫酸浓度。
因此，可以看出，利用本发明方法可以得到高纯度的钼酸铵产品，使得辉钼矿中钼的总回收率达到95％以上，甚至高达98％以上，并且可以同时得到较高浓度的硫酸。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将辉钼矿粉与水按1:2～1:7的固液比混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将步骤(1)得到的辉钼矿矿浆注入压力反应釜，使其与氧化性气体进行氧压水浸反应；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤饼经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品；
(5)将步骤(3)所得滤液经脱钼处理后，得到硫酸产品；
步骤(5)所述脱钼处理的方法为离子交换法或萃取法，所述离子交换法是利用阴离子交换树脂进行离子交换，将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中分离出来，所述离子交换时阴离子交换树脂与滤液的质量体积比为1:6～1:60，所述离子交换时的温度为0～80℃，所述离子交换的时间为10min～5；所述萃取法为利用胺类萃取剂对滤液进行萃取，将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中萃取出来，所述萃取的温度为0℃～80℃，萃取的时间为10min～5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述辉钼矿粉中钼的质量百分含量为25％～58％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述辉钼矿粉中钼的质量百分含量为45％～58％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述辉钼矿粉的粒度＜100目。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述辉钼矿粉的粒度＜250目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液比为1:3～1:6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化性气体为氧气、空气或臭氧中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化性气体为氧气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧压水浸反应的温度为180℃～220℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧压水浸反应的温度为200℃～220℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧压水浸反应的氧气分压为0.5～2MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧压水浸反应的氧气分压为1～2MPa。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧压水浸反应的时间为20min～4h。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧压水浸反应的时间为1～4h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧压水浸反应的时间为1～2h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述滤液中的Mo离子含量为0.1～80g/L。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述滤液中的H+含量为0.1～10mol/L。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)所述氨浸之前对步骤(3)得到的滤饼进行洗涤，除去滤饼表面的附着物，得到洗液。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述洗涤利用水作为洗涤剂。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述洗液中Mo离子含量为0.01～20g/L。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述洗液中H+含量为0.01～4mol/L。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述氨浸使用的浸出剂为以NH3计质量分数为20％-28％的氨水。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂为胺基类大孔弱碱性阴离子交换树脂。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换时阴离子交换树脂与滤液的质量体积比为1:6～1:25。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换时的温度为20～60℃。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换的时间为30min～3h。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类萃取剂为三(辛-癸)烷基叔胺。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度为20℃～50℃。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的时间为1～2h。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将辉钼矿粉与水按1:2～1:7的固液比混合均匀，制成辉钼矿矿浆；
(2)将步骤(1)得到的辉钼矿矿浆注入压力反应釜，使其与氧化性气体在180℃～220℃、0.5～2MPa下进行氧压水浸反应20min～4h；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤，得到滤饼和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤饼进行洗涤，除去滤饼表面的附着物，而后经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品；
(5)将步骤(3)所得滤液经离子交换法或萃取法进行脱钼处理后，得到硫酸产品；
所述离子交换法是利用与滤液的质量体积比为1:6～1:60的阴离子交换树脂在0～80℃下进行离子交换10min～5h，将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中分离出来；所述萃取法为利用胺类萃取剂在0℃～80℃对滤液进行萃取，将滤液中的钼酸根阴离子从滤液中萃取出来。
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