CN106474945A

CN106474945A - 一种抗菌聚酰胺高分子膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN106474945A
Application number: CN201510542410.3A
Authority: CN
Inventors: 苗小培; 黄文氢
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-08

Abstract

本发明提供了一种抗菌聚酰胺高分子膜的制备方法，包括以下步骤：a)将聚酰胺膜片进行亲水处理；b)将经过步骤a)亲水处理的膜片浸泡在银盐的有机溶剂-水溶液中；c)从所述溶液中取出膜片，置于微波加热设备中加热。本发明还提供了根据所述方法制备的抗菌聚酰胺高分子膜及其在水处理领域的应用。本发明提供的抗菌聚酰胺高分子膜的表面具有粒径小、分散均匀的纳米银结构，有效提高了抗菌聚酰胺高分子膜的抗菌性能。

Description

一种抗菌聚酰胺高分子膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于分离膜制备技术领域，具体涉及一种纳米银抗菌聚酰胺高分子膜及其制备方法。本发明还涉及所述膜在水处理领域的应用。

背景技术

随着工业发展，水质污染情况日益严重，在污水中存在大量的有机物质，适合各种微生物(包括病毒、细菌、真菌)的生长。膜分离技术是污水适度或深度净化、回用和“零排放”的关键技术保证。聚酰胺因含有酰胺基团(-CONH-)而具有良好的亲水性，且具有良好的机械稳定性、热稳定性及水解稳定性，因此被视为最典型的水处理膜材料。聚酰胺类高分子复合膜的常规制备方法是在聚砜多孔支撑基体的界面上聚合间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)形成聚酰胺活性层。然而，污水中的微生物及其新陈代谢产物所生成的黏性物质会附着在膜表面并生长繁殖，导致膜分离性能下降甚至完全失效。因此，提高聚酰胺分离膜的抗菌性能成为降低膜清洗成本及延长膜使用寿命的关键。

目前，主要通过在膜中加入抗菌剂以提高其抗菌性。银作为一种高效的抗菌剂己经被使用了很多年，其具有广谱杀菌性能，对人体低毒，特别是在伤口的愈合方面起到了很大的作用。由于具有良好的杀菌特性，银已被商业化应用。近年的研究和发展表明，纳米银是一种可以持续释放银的材料，其抗菌活性远高于可溶性银离子。在水处理膜的表面，制备纳米银颗粒一般是通过加入还原剂来还原银盐或光催化析出银的方式，由此得到的抗菌膜具有抗菌时效短，银纳米颗粒容易脱落等缺陷。

发明内容

为了克服现有技术中水处理膜抗菌改性时效短、过程复杂等问题，本发明提供了一种简便高效的抗菌聚酰胺复合膜的其制备方法，过程简便易行，对环境友好，通过将抗菌纳米银颗粒以热化方式引入聚酰胺功能层表面，使抗菌剂银纳米颗粒与聚酰胺膜高效复合，从而提高膜抗菌性能，显著减少聚酰胺高分子膜***的化学药剂使用量和清洗频率，延长膜使用寿命，节省***的运行成本。本发明还提供了一种纳米银抗菌聚酰胺高分子膜，具有极为明显的稳定的长效抑菌能力，且纳米银颗粒具有尺寸小、不发生团聚等优点。

本发明提供了一种抗菌聚酰胺高分子膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚酰胺膜片进行亲水处理；

b)将经过步骤a)亲水处理的膜片浸泡在银盐的有机溶剂-水溶液中；

c)从所述溶液中取出膜片，置于微波加热设备中加热。

根据本发明，在步骤a)中，所述亲水处理优选将所述聚酰胺膜片置于等离子***中，在有机溶剂存在下进行亲水处理。

所述有机溶剂优选选自C₁-C₅醇类，更优选选自C₂-C₄二元醇类，最优选乙二醇。

所述等离子***的压力优选为2-10Pa，更优选5-8Pa，最优选5-6.5Pa。

在本发明中，所述聚酰胺膜片可以是任意聚酰胺膜片，如聚酰胺反渗透膜或聚酰胺纳滤膜。可以选用商业中常见的聚酰胺膜，例如美国海德能公司的ESPA反渗透膜或美国陶氏公司的NF90纳滤膜。还可通过本领域常用的方法制备得到，所述方法优选为界面聚合反应制备。根据本发明，所述聚酰胺膜片优选具有分离特性的聚酰胺膜。

所述亲水处理的时间优选为0.2-2分钟，更优选0.4-0.8分钟。在本发明中，亲水处理通常在常温下进行。

所述等离子***优选为等离子仪。等离子仪为本领域常用的等离子仪，如德国Diener公司的Tetra-30-LF-PC。所述等离子仪的射频发生器频率优选为40KHz。

经过步骤a)的亲水处理，不仅使聚酰胺膜表面有清洗效果，还增加了表面的羟基量，为微波加热还原制备纳米银提供条件，有利于纳米银的吸附，并使其在使用中不易脱落，达到长期、稳定的灭菌效果。

步骤a)和b)中“有机溶剂”是各自独立的有机溶剂，即可以分别选择不同的有机溶剂。

在步骤b)中，所述有机溶剂优选为C₁-C₅醇类、C₂-C₅醚类和C₃-C₅酮类中的至少一种，更优选C₂-C₄醇类，最优选乙醇。有机溶剂和水的体积比优选为(0.5-20):1，更优选(1-10):1，最优选(3-5):1。

所述银盐优选为水溶性银盐，更优选AgNO₃。

所述银盐的浓度优选为0.01-5.0mmol/mL，更优选0.03-1.0mmol/mL，最优选0.1-0.5mmol/mL。

在本发明的实施方式中，优选将步骤a)制得的膜片迅速放入银盐溶液中，所述“迅速”是指在5秒内，优选2秒内。

所述浸泡时间优选为2-20秒，更优选10-15秒。

本发明通过银盐的有机溶剂-水的混合溶液，提高了纳米银颗粒与膜的结合强度，有利于纳米银颗粒的吸附。

在步骤c)中，所述微波加热设备优选为微波炉。所述加热的温度优选为50-100℃，更优选60-90℃。所述加热的时间优选为10-500秒，更优选15-300秒，最优选100-200秒。

与常规加热方法相比，本发明通过微波加热的简单操作，能迅速将抗菌纳米银颗粒以热化方式引入聚酰胺功能层表面，不仅得到颗粒小、均匀的纳米银，还使其牢固附着于膜表面，纳米银颗粒在长时间浸泡后不易脱落。

本发明提供了一种根据上述方法制备的抗菌聚酰胺高分子膜，所述膜上吸附有银纳米颗粒。

根据本发明的实施方式，所述银纳米颗粒的粒径优选为1-20纳米，更优选4-18纳米，最优选6-15纳米。

本发明还提供了所述抗菌聚酰胺高分子膜在水处理领域的应用。

本发明采用一种新颖的抗菌剂制备技术将纳米银引入聚酰胺膜功能层，具有以下有益效果：

I)在聚酰胺膜表面形成颗粒尺寸小、分布均匀的纳米银结构，如附图1和2显示，吸附的纳米银粒径约为10纳米；

II)本发明提供的聚酰胺膜能够有效阻挡微生物在膜表面附着沉积，且具有长期、稳定的灭菌效果；

III)解决了现有技术中膜吸附的纳米银颗粒易脱落的缺陷，如附图3显示，将本发明提供的聚酰胺膜在水中浸泡10小时后，附着在聚酰胺膜表面的纳米银颗粒与未浸泡前相当。

附图说明

图1显示未经处理的聚酰胺膜扫描电镜图。

图2显示本发明实施例1的抗菌聚酰胺高分子膜扫描电镜图。

图3显示本发明实施例1的抗菌聚酰胺高分子膜在水中浸泡10小时后的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步的说明，应当注意的是，以下实施例并非意在限制本发明的内容和精神。

实施例中使用的等离子仪为德国Diener公司的Tetra-30-LF-PC，其射频发生器频率为40KHz。

实施例1

抗菌聚酰胺膜的制备：

将ESPA反渗透膜放入等离子仪中，在压力为5Pa时引入乙二醇进行亲水处理0.5分钟。配制0.03mmol/mL的AgNO₃溶液，溶剂为体积比10:1的乙醇-水溶液。迅速从等离子仪中拿出处理好的膜片放入AgNO₃混合溶液中，浸泡2秒后拿出置于微波炉中，100℃加热15秒。

实施例2

抗菌聚酰胺膜的制备：

将NF90纳滤膜放入等离子仪中，在压力为8Pa时引入乙二醇进行亲水化处理1分钟。配制1.0mmol/mL的AgNO₃溶液，溶剂为体积比1:1的乙醇-水溶液。迅速从等离子仪中拿出处理好的膜片放入AgNO₃混合溶液中，浸泡20秒后拿出置于微波炉中，50℃加热300秒即可。

实施例3

抗菌聚酰胺膜的制备：

将ESPA反渗透膜放入等离子仪中，在压力为6Pa时引入丁二醇进行亲水化处理2分钟。配制4.0mmol/mL的AgNO₃溶液，溶剂为体积比5:1的丙酮-水溶液。迅速从等离子仪中拿出处理好的膜片放入AgNO₃混合溶液中，浸泡10秒后拿出置于微波炉中，70℃加热200秒即可。

对比例1

抗菌聚酰胺膜的制备：

将ESPA反渗透膜放入等离子仪中，在压力为5Pa时引入乙二醇进行亲水处理0.5分钟。配制0.03mmol/mL的AgNO₃溶液，溶剂为体积比10:1的乙醇-水溶液。迅速从等离子仪中拿出处理好的膜片放入AgNO₃混合溶液中，浸泡2秒后拿出置于烘箱中，100℃加热15秒。

实施例4

抗菌效果测试：将实施例1得到的抗菌膜片剪成10mm圆片，放入经高压灭菌过的100mL三角烧瓶中，分别加入20mL磷酸缓冲溶液和100μL的大肠杆菌悬液，将烧瓶固定于摇床上以150r/min摇荡20小时后，取100μL样液进行检测得到活菌培养计数A1。

实施例5

抗菌效果测试：将实施例1得到的抗菌膜片放在去离子水中浸泡10小时后拿出，其他步骤和条件同实施例4，得到活菌培养计数A2。

实施例6

抗菌效果测试：将实施例2得到的抗菌膜片剪成10mm圆片，放入经高压灭菌过的100mL三角烧瓶中，分别加入20mL磷酸缓冲溶液和100μL的金黄色葡萄球菌悬液，将烧瓶固定于摇床上以150r/min摇荡20小时后，取100μL样液进行检测得到活菌培养计数A3。

实施例7

抗菌效果测试：将实施例2得到的抗菌膜片放在去离子水中浸泡10小时后拿出，其他步骤和条件同实施例6，得到活菌培养计数A4。

对比例2

抗菌效果测试：将对比例1得到的抗菌膜片剪成10mm圆片，放入经高压灭菌过的100mL三角烧瓶中，分别加入20mL磷酸缓冲溶液和100μL的大肠杆菌悬液，将烧瓶固定于摇床上以150r/min摇荡20小时后，取100μL样液进行检测得到活菌培养计数C1。

对比例3

抗菌效果测试：将对比例1得到的抗菌膜片放在去离子水中浸泡10小时后拿出，其他步骤和条件同对比例2，得到活菌培养计数C2。

对比例4

抗菌效果测试：将普通聚酰胺膜片(未掺杂抗菌剂的聚酰胺高分子膜)剪成10mm圆片，放入经高压灭菌过的100mL三角烧瓶中，分别加入20mL磷酸缓冲溶液和100μL的大肠杆菌悬液，将烧瓶固定于摇床上以150r/min摇荡20小时后，取100μL样液进行检测得到活菌培养计数B1。

对比例5

抗菌效果测试：将普通聚酰胺膜片剪成10mm圆片，放入经高压灭菌过的100mL三角烧瓶中，分别加入20mL磷酸缓冲溶液和100μL的金黄色葡萄球菌悬液，将烧瓶固定于摇床上以150r/min摇荡20小时后，取100μL样液进行检测得到活菌培养计数B2。

表1

项目	实验菌种	抗菌率(％)
			实施例4	大肠杆菌	99.93
实施例5	大肠杆菌	99.80
			实施例6	金黄色葡萄球菌	99.87
实施例7	金黄色葡萄球菌	99.72
			对比例2	大肠杆菌	96.71
对比例3	大肠杆菌	84.25

抗菌率＝(B-A)/B×100％，其中，A1、A2和C1与B1进行比较，A3、A4和C2与B2进行比较。

由实施例和对比例可看出，根据本发明提供的方法制备的聚酰胺膜具有显著的抗菌效果，与未经处理的聚酰胺膜相比，抗菌率>99.5％。而未经微波加热处理的聚酰胺膜，因纳米银颗粒结合较差、且数量较少，其抗菌率低于本申请实施例，当经过10小时振荡后，纳米银颗粒脱落严重，抗菌率明显下降。经过对聚酰胺高分子膜进行亲水处理和微波加热处理，使其能够更好地吸附纳米银颗粒，解决了现有技术中膜吸附的纳米银颗粒易脱落的缺陷。本发明提供的制备方法操作简单，成本可控，将制备得到的膜应用于水处理领域，能够发挥抗菌时效长、银纳米颗粒不易脱落的优点。

以上参考了优选实施例对本发明进行了描述，但本发明的保护范围并不限制于此，任何落入权利要求的范围内的所有技术方案均在本发明的保护范围内。在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。

Claims

1.一种抗菌聚酰胺高分子膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚酰胺膜片进行亲水处理；

c)从所述溶液中取出膜片，置于微波加热设备中加热。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中，将所述聚酰胺膜片置于等离子***中，在有机溶剂存在下进行亲水处理；所述有机溶剂选自C₁-C₅醇类，优选选自C₂-C₄二元醇类，更优选乙二醇；优选所述聚酰胺膜片为聚酰胺反渗透膜或聚酰胺纳滤膜。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述等离子***的压力为2-10Pa，优选5-8Pa；和/或

所述亲水处理的时间为0.2-2分钟，优选0.4-0.8分钟。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所述浸泡的时间为2-20秒，优选10-15秒。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，

所述银盐为水溶性银盐，优选AgNO₃；

所述银盐的浓度为0.01-5.0mmol/mL，优选0.03-1.0mmol/mL，更优选0.1-0.5mmol/mL。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，

所述有机溶剂为C₁-C₅醇类、C₂-C₅醚类和C₃-C₅酮类中的至少一种，优选C₂-C₄醇类，更优选乙醇；和/或

所述有机溶剂和水的体积比为(0.5-20):1，优选(1-10):1，更优选(3-5):1。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，

所述加热的温度为50-100℃，优选60-90℃；和/或

所述加热的时间为10-500秒，优选15-300秒，更优选100-200秒。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的抗菌聚酰胺高分子膜，所述膜上吸附有银纳米颗粒。

9.根据权利要求8所述的膜，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径为1-20纳米，优选4-18纳米，更优选6-15纳米。

10.根据权利要求1-7中任一项所述方法制备的聚酰胺高分子膜或根据权利要求8或9所述的聚酰胺高分子膜在水处理领域的应用。