CN106471048A - 涂覆塑料基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用包含至少一种有机聚合物作为基料的水性涂料组合物(A)涂覆塑料基材的方法，其中将所述涂料组合物施加至塑料基材的至少一个表面(O)上且随后固化，其中(i)在施加涂料组合物(A)之前，将下式(I)的卡宾形成化合物(C)直接施加至表面(O)上，并将其活化以形成卡宾，其中：R1＝‑(CX2)nX，其中X＝F或Cl，且n＝0或1，R2＝(a)，其中R3和R4各自独立地＝‑H、‑(CH2)mY，其中Y＝OH、CO2H、NH2或Br，且m＝0‑4，其中排除R3＝R4＝‑H，和/或(ii)涂料组合物(A)包含卡宾形成化合物(C)，其在施加涂料组合物(A)之后活化以形成卡宾。本发明还涉及由所述方法产生的涂层以及经涂覆的塑料基材。

Description

涂覆塑料基材的方法
本发明涉及一种用水性涂料组合物涂覆塑料基材的方法。所述方法可例如用于汽车涂装领域中，例如用于涂装车辆零件和车辆附件。
现有技术
在车辆涂装领域中，塑料已广泛用作车辆零件以及安装在车辆内部和外部之上或之中的零件和附件的材料。如同其他材料那样，出于装饰(例如着色)和/或技术适当性(例如光稳定性和耐老化性)的原因，使用合适的涂料组合物涂覆或涂装塑料。高质量涂层的一个重要的前提是其与基材表面的粘合性。广为人知的是特别在塑料，尤其是非极性塑料，例如呈纯净形式或者呈改性形式(例如通过添加乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM))的聚丙烯(PP)的涂覆或涂装中，有时可能发生严重的塑料基材粘合问题。当使用水性涂料组合物时—其在塑料涂覆中的应用增多也受到环境问题的影响—特别是在非极性塑料基材涂装中，由于两种介质，即塑料基材和涂料组合物之间的极性差异，粘合性问题加剧。
为了对相应涂料组合物获得可接受的粘合性，通常对这些种类的非极性塑料进行表面活化预处理。最常用的技术为火焰处理、等离子处理和电晕放电。
为了改进粘合性，还已知的是使用增粘物质，尤其是氯化聚烯烃。增粘物质例如以粘合底漆的形式使用，其包含增粘物质且在独立的涂覆操作中施加至塑料基材上。同样可直接将增粘物质添加至用于产生装饰和/或工业合适涂层的涂料组合物中。
尽管通过所述表面活化预处理获得的粘合性通常令人满意，然而有利的(尤其是在工业车辆涂装领域中)是能在涂装操作期间省略生产线中的所述预处理步骤。原因是该预处理需要特殊设备和特殊条件以及安全防范措施。可能的话，出于环境和经济原因，省略该步骤将是非常有利的。
使用氯化聚烯烃来提高粘合性也可导致可接受的粘合性，然而从环境角度来说是不可接受的。因此，例如在欧盟地区，出于环境有害的原因，已有立法禁止或大大限制该类物质的使用。
专利申请DE19961983A1公开了一种用水基增粘涂料物质涂覆塑料，尤其是非极性塑料的方法，所述涂料通过体现出有效粘合性的方法获得。然而，在施加所述涂料物质之前，要求用至少一种特定的有机溶剂清洁塑料基材。此外，所述涂料物质包含至少一种增粘剂，特别是氯化聚烯烃。
WO2013/064506A1描述了一种用水性涂料组合物涂覆塑料基材的方法，其获得了优异的粘合性。然而，所述方法需要非常复杂的组合预处理，所述预处理由塑料基材的热处理和随后的火焰处理组成。出于已述的原因，该方法特别是在工业车辆涂装领域中具有某些缺点。
本发明所解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种用水性涂料组合物涂覆塑料基材的方法，其能为塑料基材提供与相应塑料基材具有优异粘合性的涂膜或漆膜。同时，本发明的目的是能省略复杂的常规预处理，更特别地省略火焰处理，且不使用氯化聚烯烃。尽管如此，在这种情况下应获得所述的优异粘合性。尽管在特定情况下，额外的复杂预处理和/或使用氯化聚烯烃可能是有吸引力的，然而在本发明的上下文中应可省略该预处理和/或使用。因此，就本发明的方法而言，省略了额外的复杂预处理(即，火焰和/或热处理)和氯化聚烯烃的使用。因此，所述方法可特别有利地用于其中需要高生产率的涂装操作中。就此而言，特别显著的是汽车OEM涂装领域。
本发明提供的解决方案
根据本发明，所述目的通过一种用包含至少一种有机聚合物作为基料的水性涂料组合物(A)涂覆塑料基材的方法实现，其中将所述涂料组合物施加至塑料基材的至少一个表面(O)上且随后固化，其中：
(i)在施加涂料组合物(A)之前，将下式(I)的卡宾形成化合物(C)直接施加至表面(O)上，并将其活化以形成卡宾，
其中：
R1＝-(CX2)nX，其中X＝F或Cl，且n＝0或1，
其中R3和R4各自独立地＝-H、-(CH2)mY，其中Y＝OH、CO2H、NH2或Br，且m＝0-4，
其中排除R3＝R4＝-H，
和/或
(ii)涂料组合物(A)包含卡宾形成化合物(C)，其在施加涂料组合物(A)之后活化以形成卡宾。
所述涂覆塑料基材的方法在下文称为本发明的方法。此外，本发明方法的优选实施方案由下文描述知悉。
已发现借助本发明的方法和相关的使塑料基材与卡宾接触，得到了与塑料基材，尤其是非极性塑料基材具有优异粘合性的涂层。此外，不需要对基材表面进行常规预处理，例如火焰处理以获得有效的粘合。卡宾的接触以简单方式实现，即通过将卡宾形成化合物(C)常规施加至基材上，随后活化以形成卡宾，然后施加涂料组合物(A)，和/或通过将化合物(C)集成至涂料组合物(A)中，在后一情况下，形成卡宾的活化在施加涂料组合物(A)之后—例如在所述涂料组合物固化期间实现。
一般描述
水性涂料组合物(A)
在本发明方法中，使用包含至少一种有机聚合物作为基料的水性涂料组合物(A)。此处，可使用本领域技术人员所熟知的涂料组合物。所述涂料组合物包含至少一种有机聚合物作为基料。这些有机聚合物例如为本领域技术人员已知的聚氨酯、聚酯和/或环氧树脂。同样可使用本身已知的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯树脂(下文称为聚(甲基)丙烯酸酯树脂)。作为基料的所述有机聚合物优选进一步包含不同的官能团以用于化学交联，其中优选羟基。优选将优选包含羟基的聚氨酯、聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂用作基料。这些类型的有机聚合物和树脂描述在例如Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第73-74页中。所述有机聚合物或树脂在水中的分散性可通过本领域技术人员熟知的措施实现。这些措施可包括通过引入包含例如羧酸根或磺酸根的单体而对有机聚合物进行离子改性。还可借助例如聚乙二醇醚链进行非离子改性，或者使用某些添加剂(随后将在下文描述)，例如分散剂如乳化剂。
例如，在外交联体系中，除上文所述的树脂体系之外，在水性涂料组合物中额外存在交联剂—完全醚化和/或部分醚化的氨基树脂、单体和/或聚合物型多胺，以及单体和/或聚合物型封闭和/或游离多异氰酸酯。就本发明的方法而言，优选使用完全醚化和/或部分醚化的氨基树脂，尤其优选完全醚化和/或部分醚化的蜜胺-甲醛树脂。
合适的有机聚合物和单体，例如具有合适的官能团(优选为羟基)的合适聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或环氧树脂，和任选的氨基树脂，多胺和/或多异氰酸酯的选择和组合根据所希望和/或要求的待制备涂料体系的性能进行。选择的另一标准是所希望和/或要求的固化条件，更特别地固化温度。该选择的方式是本领域技术人员所已知的，因此可由本领域技术人员调整。此处，可包括本身已知的单组分以及双组分涂料体系(就此而言，还参见Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第274-276页以及第641-642页)。优选使用单组分体系。
就本发明的方法而言，特别优选使用至少一种羟基官能的聚氨酯、聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂作为基料，且使用至少一种完全醚化和/或部分醚化的蜜胺-甲醛树脂作为交联剂。
所有成膜组分，更特别地作为基料的所述至少一种羟基官能的聚氨酯、聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂和作为交联剂的所述至少一种完全醚化和/或部分醚化的蜜胺-甲醛树脂的比例有利地为10-90重量％，更特别地为15-60重量％，非常优选为20-50重量％，在每种情况下基于所述水性涂料组合物的总量。作为基料的树脂和交联剂的比例(在每种情况下分开考虑)有利地不低于3重量％，基于所述水性涂料组合物的总量。
水性涂料组合物(A)可进一步包含至少一种常规且已知的着色和/或效应颜料。所述涂料组合物有利地包含至少一种颜料。
该类颜料的实例为无机基颜料，例如二氧化钛、氧化铁和炭黑，或者常规金属颜料(例如市售铝青铜、不锈钢青铜)和非金属效应颜料(例如珠光颜料和干涉颜料)。也可使用有机基着色颜料，例如偶氮颜料和酞菁颜料。所述涂料组合物中的颜料比例例如为0-20重量％，优选2-15重量％，在每种情况下基于所述水性涂料组合物的总量。所用颜料的性质和量以本领域技术人员熟知的方式选择，其中选择取决于所需要或希望的涂料组合物性能。作为这方面的补充，可参考Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，1998，第451页。
除水之外，水性涂料组合物(A)还可进一步包含有机溶剂。可存在例如脂族和/或芳族烃如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100、Shellsol A，酮如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚如丁基乙二醇、二丙二醇甲基醚，醇如乙基己醇、丁氧基丙醇、异丙醇或丁基二甘醇，或者前述溶剂的混合物。优选使用水混溶性有机溶剂。
所用的涂料组合物(A)是水性的。正如为本领域技术人员所熟知的那样，“水性”是并非仅仅包含有机溶剂作为溶剂，而是还基于水作为溶剂的涂料组合物的特指。就本发明而言，“水性”更特别地意指涂料组合物包含至少10重量％，优选至少20重量％，非常优选至少25重量％的水，在每种情况下基于涂料组合物的总量。特别优选地，“水性”应理解为意指除所述的“基于涂料组合物总量为至少10重量％(或至少20或25重量％)的水”这一要求之外，还应满足另一要求，即所述涂料组合物中的有机溶剂的比例小于25重量％，更特别地小于20重量％，在每种情况下基于所述涂料组合物的总量。
此外，在水性涂料组合物(A)中，可存在至少一种本身是已知的涂料添加剂。该类涂料添加剂例如但并非仅仅为：
-消泡剂，
-反应性稀释剂，
-聚合抑制剂，
-润滑添加剂，
-润湿剂，例如聚硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯，
-催化剂，例如基于例如取代的膦酸二酯或取代的磷酸酯的酸性含磷催化剂，
-流动调节剂，
-流变调节添加剂，
-分散剂，
-UV稳定剂，
-填料，例如二氧化硅、硅酸铝或硫酸钡，
-和/或阻燃剂。
这些类型的涂料添加剂可例如由各个供应商商购获得。具体添加剂的比例有利地不大于10重量％，更特别地不大于5重量％，特别优选不大于3重量％，在每种情况下基于所述水性涂料组合物的总量。优选所述水性涂料组合物基本上不含氯化聚烯烃。就本发明而言，涉及任何具体物质的“基本上不含”应理解为意指所述水性涂料组合物包含不大于5重量％，更特别地不大于2.5重量％，特别优选不大于2.0重量％，非常优选不大于1.0重量％的所述物质，在每种情况下基于所述涂料组合物的总量。在一个尤其优选的实施方案中，所述水性涂料组合物完全不含氯化聚烯烃。
所述涂料组合物还可包含至少一种卡宾形成化合物(C)，其将随后在下文更详细地描述。在这种情况下，所述涂料组合物可包含呈其初始形式的卡宾形成化合物(C)(参见式(I))。化合物(C)还可事先共价连接，从而获得其与涂料组合物(A)中存在的另一组分形成卡宾的能力。当声称涂料组合物(A)包含卡宾形成化合物(C)时，该实施方案明确被本发明所涵盖。原因是保留了卡宾形成能力，此外化合物(C)尽管现在呈连接的形式，然而仍存在于涂料组合物中。一个实例为涂料组合物(A)中所用的多异氰酸酯与羟基官能或氨基官能的化合物(C)的反应。在这种情况下，连接以常规方式通过形成氨基甲酸酯或脲官能团而进行。
存在的话，卡宾形成化合物(C)的比例为例如0.1-10重量％，在每种情况下基于水性涂料组合物(A)的总量。因此，在使用如上所述反应的化合物(C)的变型中，所述比例在考虑反应中所用的化合物(C)的量下计算。
更特别地，所述水性涂料组合物为水性底漆材料。正如所已知的那样，底漆材料为着色的涂料组合物，其可尤其用于汽车涂装中，而且还用于一般工业涂装中，从而构建着色涂层，更特别地作为例如塑料基材上的多层漆体系一部分的着色中间涂层。然后，通常在由此构建的中间涂层上构建清漆，由此得到经典的多涂层体系。
就其方法而言，所述水性涂料组合物，更特别地水性底漆材料的制备不具有特别的特征，而是根据常规且已知的技术借助常规且已知的混合装置如搅拌釜或溶解器进行。
塑料基材
通过本发明方法涂覆或涂装的塑料基材为常规塑料的基材，例如聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、玻璃纤维增强的不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPE)、聚氧化亚苯基(PPO)、聚脲、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚烯烃如聚丙烯(PP)(任选用乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)改性)，以及乙烯-丙烯橡胶(EPR)。就此而言，还可使用包含各种所述塑料(因此这些塑料的混合物)的塑料基材。
本发明的方法可特别有利地用于涂覆非极性塑料，特别是例如聚烯烃如PP和EPDM级分改性的PP。用EPDM改性PP基本上用于增韧所述塑料，且还尤其具有决定可涂性的效果。在低EPDM级分下，可涂性或粘合性通常不好。只有在约20-25重量％的EPDM比例下，塑料才通常不再是现有技术所认为的难以涂漆的了。然而，本发明的方法可非常有利地用于涂覆具有低EPDM级分(例如不大于25重量％，更特别地不大于10重量％)的聚丙烯/EPDM塑料。非常优选地在涂料中使用纯聚烯烃，更特别地聚丙烯。然而，需要批判的是，现有技术的涂覆方法，尤其是包括火焰预处理的方法仅通过显著比例的由EPDM引入的碳-碳双键而获得有效的粘合性，即在本发明上下文中，令人惊讶地不需要该比例。不希望被任何具体理论所束缚，设想作为本发明方法一部分形成的卡宾作为高反应性化合物至少部分参与与塑料基材的共价连接中，且即使当塑料基材中不存在碳-碳双键时也是如此。由于共价连接，此时实现了表面改性，这然后有助于提高与后续涂层的粘合性。因此，优选的塑料基材为聚烯烃塑料基材。
塑料基材可为简单的塑料板。然而，还可作为基材的是由塑料制成的车体，或某些车辆零件，以及车辆附件和安装在车辆之中或之上的车辆零件(用于车辆内部和车辆外部区域)。
卡宾形成化合物(C)
如上文所述存在于涂料组合物(A)中和/或如下文所述在施加涂料组合物之前直接施加至塑料基材表面上的卡宾形成化合物(C)具有下式(I)：
其中：
R1＝-(CX2)nX，其中X＝F或Cl，且n＝0或1，
其中R3和R4各自独立地＝-H、-(CH2)mY，其中Y＝OH、CO2H、NH2或Br，且m＝0-4，
其中排除R3＝R4＝-H。
因此，化合物(C)为重氮化合物，更精确地各自具有二氮丙啶基团(Diaziringruppe)。正如所已知的那样，二氮丙啶基团是能通过热解或光解和氮分子的相应消除而形成卡宾的官能团。因此，就本发明而言，根据定义且更易理解，化合物(I)也称为卡宾形成化合物。因此，根据定义，活化以形成卡宾意指将该类化合物暴露于能导致热解和/或光解的相应条件(即，施加热能和/或电磁辐射如UV辐射)下，由此化合物(C)反应形成卡宾。就本发明而言，优选光解活化，换言之通过暴露于电磁辐射，更特别地UV辐射而活化。该活化形式导致特别有效粘合的涂层。随后将在下文更深入地解释活化。
化合物(C)中的基团R1为明显的吸电子基团，例如CF3基团(具有相应负诱导效应(-I效应)的基团)。上式的合适基团R1为含卤素的基团-CF3和-CCl3，以及卤素基团-F和-Cl。此时，各基团R1连接在包含二氮丙啶基团的三元环的碳原子上。优选R1为CF3或Cl，非常优选CF3。
化合物(C)额外具有取代的苯基R2，其同样连接在包含二氮丙啶基团的三元环的碳原子上。从其上连接有二氮丙啶环的苯基环的碳原子来看，所述苯基在邻位和/或对位上被取代。与本上下文中的常规术语相符，“取代”在本情况下意指在苯基环的相应碳原子的邻位和/或对位中存在非氢基团(邻位R4、对位R3)。这些非H基团选自-(CH2)nY，其中Y＝OH、CO2H、NH2或Br，且m＝0-4。优选地，Y为OH或CO2H。因此，所述基团为特别地因为OH、CO2H、NH2或Br而比例如纯烷基或氢的情况极性更大的基团。所述极性基团可直接连接在苯基环上(m＝0)，或者可经由亚甲基(m＝1)或亚乙基(m＝2)连接。还可存在直链基团-(CH2)-(CH2)-(CH2)-(m＝3)或-(CH2)-(CH2)-(CH2)-(CH2)-(m＝4)作为桥接基团。优选Y为OH或CO2H。对m而言，优选为0或1。
对优选的化合物(C)而言，R3或R4＝H。更特别优选地，R4＝H且R3＝OH、CO2H、CH2OH或CH2CO2H，尤其优选R4＝H且R3＝CO2H或CH2OH。因此，化合物(C)的苯基环优选为在对位被二氮丙啶环取代的苯基环。
涂覆方法
在其第一实施方案(i)中，本发明的涂覆方法包括首先将卡宾形成化合物(C)直接施加至塑料基材的表面(O)上，随后将化合物(C)活化以形成卡宾。仅仅在此之后才将所述水性涂料组合物施加至塑料基材的表面(O)上，随后固化。
将组分，例如化合物(C)或水性涂料组合物直接施加至基材表面上应理解为如下：施加相应组分，从而使得在施加之后，所述组分沉积在基材表面上且与表面直接接触。因此，特别地，在基材表面和由所施加的组分形成的涂层之间不存在其他涂层。
因此，将组分，例如化合物(C)或水性涂料组合物施加至基材上(不存在特指“直接”)应理解为如下：施加相应组分，从而使得在施加之后，所述组分沉积在基材表面上，然而并非必须与表面直接接触。例如，在基材表面和所述涂层之间还可设有其他涂层。因此，没有进一步特指的“施加”是上位术语，其涵盖直接和非直接施加二者。
例如，就本发明的第一实施方案而言，将化合物(C)直接施加至塑料基材的表面(O)上，然后活化以形成卡宾。如果设想以此方式在基材上直接形成连续涂层，则其直接结果是在化合物(C)的施加和活化之后施加的涂料组合物(A)不再直接施加至表面(O)上，因为在它们之间已存在所设的涂层。
“将组分施加至基材的表面(O)上”与“在基材表面上形成涂层”是同义的。该涂层通常是连续的，换言之，覆盖整个表面。当然还可存在如下情况：涂层不是完全连续的，因此未覆盖基材的整个表面。当仅施加较少材料时，通常产生该类涂层。如果在本发明上下文中描述涂层的膜厚，则这是指平均膜厚。
本领域技术人员知晓在例如小于0.1微米干膜厚度的低平均膜厚的情况下，不再能必然设想均一涂层。
化合物(C)可通过常规且已知的技术施加。例如，可将化合物(C)溶解在有机溶剂中，优选丙酮、甲基乙基酮、环己烷和/或四氢呋喃，优选甲基乙基酮，然后通过常规施加技术如喷涂、倾倒、浸涂、浸渍或滴流施加。优选喷涂施加。化合物(C)优选以处于有机溶剂中的溶液形式施加。所述溶液的浓度可根据用途在宽范围内变化，且可为例如0.001-1mol/l。所述溶液当然还可包含超过一种化合物(C)，此时所述浓度范围表示所存在的所有化合物(C)的总浓度。
然后，将化合物(C)在有机溶剂中的施加溶液在室温(即10-40℃)下闪蒸优选1-60分钟。在该程序期间，至少主要部分的有机溶剂蒸发，从而在基材上留下呈细碎形式的化合物(C)。
在施加和任选的闪蒸之后，将卡宾形成化合物(C)活化以形成卡宾。根据定义，该活化包括提供热能和/或暴露于电磁辐射，优选UV辐射中。因此，与活化不可分割或者由术语“活化”的定义所涵盖的还有施加至塑料基材表面(O)上的至少一部分化合物(C)反应，从而得到卡宾，并且释放出氮气。在所述活化条件下由式(C)化合物形成卡宾这一事实是已知的。不希望被任何具体理论所束缚，无论如何可设想所形成的卡宾(已知为非常不稳定的)参与与例如塑料基材的表面的反应，且由此导致与基材表面的牢固连接。
活化可以以热方式进行(热解)。在这种情况下，优选将施加至表面上的化合物(C)在60-140℃，优选80-120℃下处理5-120分钟，优选20-60分钟。这可在常规烘箱，例如强制通风烘箱中进行。
应理解的是，这种情况下的温度无论如何以使得所选的具体塑料基材在所述热解中保持其初始形状，且不发生变形或分解的方式选择。本领域技术人员无论如何知晓具体塑料基材法发生变形时的温度，和/或所述材料发生软化时的温度。因此，可针对具体情况容易地调整相应条件。
通过可通过暴露于电磁辐射，更特别地通过暴露于UV辐射而活化。相关的UV辐射通常位于约100-380nm的光谱范围内。正如所已知的那样，用于活化的UV辐射可通过使用典型的市售水银蒸气灯产生。该类灯的发射光谱已知为线性光谱，其中UV范围内的光谱线位于约184、254、297、313、334和365纳米处。该类水银蒸气灯通常存在于UV固化装置中。相应的装置例如由IST Strahlentechnik Metz GmbH(德国)获得，例如型号M-40-2*1-R-Ir-SLC-So-inert、UV灯类型(水银蒸气灯类型)M 400U 2H。以辐射形式发出的能量例如为500-3000mJ/cm2施加有化合物(C)的基材表面。这通过使用相应的装置将基材UV辐照例如0.1-10秒钟，更特别地1-5秒钟的时间实现。
化合物(C)的施加以如下方式进行：在活化和相关的有机溶剂蒸发之后，在基材上留下干膜厚度例如为0.2-5微米，优选0.3-3微米的涂层。就本发明而言，干膜厚度通过磁感应测量根据DIN EN ISO 2178测定。该设计用于铁磁性基材的测量技术可以以如下方式应用：除相应的塑料基材之外，在每种情况下以相同的方式同时或平行涂覆金属基材。然后，将在金属基材上测得的膜厚等同为塑料基材上的膜厚。
在所述至少一种化合物(C)的施加和活化之后，将上述涂料组合物(A)施加至基材的已涂覆表面(O)上。优选地，将涂料组合物(A)直接施加至在化合物(C)的施加和活化之后获得的涂层上。
水性涂料组合物的施加可通过所有常规施加技术进行，例如喷涂、刮刀涂覆、铺展、倾倒、浸涂、浸渍、滴流或辊涂，优选通过喷涂施加。在该施加期间，待涂覆的塑料基材本身可静止，而施加设备或单元运动。或者，待涂覆的基材可运动，而施加单元相对于基材静止或者以合适的方式运动。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，任选与热喷涂施加如热空气喷涂联用。
将施加至塑料基材表面(O)上(或者直接施加至通过施加和活化化合物(C)而获得的涂层上)的水性涂料组合物固化，由此得到固化的涂层。所施加的水性涂料组合物的固化就方法而言没有特别之处，而是根据常规且已知的技术进行，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯辐照。在辐射固化体系的情况下，还可借助例如UV辐射进行光化固化。固化条件，更特别地固化温度取决于例如所用塑料基材的温度敏感性，以及所用水性涂料组合物—根据例如所用的具体水性涂料组合物是否包含自交联性或外交联性基料和任选的交联剂。因此，固化可例如在室温左右或者在例如40-120℃，优选60-100℃的升高的温度下进行。固化阶段的时间也单独选择，且取决于包括上文已述那些在内的因素(例如基料的选择和/或固化温度)。固化可例如实施5-120分钟，优选10-40分钟的时间。在固化之前，还可任选存在闪蒸阶段或预干燥阶段，例如在室温下实施1-60分钟的时间。在特定基材和/或涂料组合物的情况下使用的具体固化条件是公知常识的一部分，因此本领域技术人员可调整和选择该条件。
所述水性涂料组合物以常规且已知的膜厚，例如10-200微米，优选50-150微米的湿膜厚度施加。此时，在固化后获得的干膜厚度例如为2-40微米，更特别地为5-20微米。
根据本发明的第二实施方案(ii)，涂料组合物(A)包含至少一种卡宾形成化合物(C)。在该实施方案中，无论如何在施加涂料组合物(A)之后，将上述卡宾形成化合物(C)活化以形成卡宾。因此，这意味着在该实施方案中，固化条件可以以使得活化同样在固化期间进行的方式选择。因此，根据上文，在这种情况下，固化优选在优选为60-100℃的温度下进行5-120分钟的时间，因为此时可同时实现卡宾形成化合物(C)的热解活化。当然，活化也可在固化之前、之中或之后以光解方式进行，或者可通过热解和光解组合活化。当在由热量(热能)引发的固化期间，还将所施加的涂料组合物暴露于电磁辐射，更特别地UV辐射时，尤其存在后一情况。对光解活化而言，可使用上文对实施方案(i)已述的优选条件。
如果仅使用第二实施方案，换言之，特别是不存在第一和第二实施方案的组合，优选将涂料组合物(A)直接施加至塑料基材的表面(O)上。
另外，就实施方案(ii)而言，涂料组合物(A)的施加和固化原则上适用上文就实施方案(i)所做的描述。
优选本发明的实施方案(i)。以此方式获得了特别有效的粘合。
本发明的另一主题为涂覆的塑料基材，其通过本发明的方法涂覆。
如迄今为止所述的那样，可在所述涂覆的塑料基材上面产生其他涂层。
在本发明的一个优选实施方案中，在迄今为止所述的涂覆塑料基材上施加另一涂料组合物并固化，且产生另一固化的涂层。更特别地，这分别为清漆材料和清漆层。正如所已知的那样，清漆材料是在施加和固化后形成具有保护和/或装饰性能的透明涂层(清漆层)。“保护性”意指例如耐划伤性和老化稳定性，更特别地UV稳定性。装饰性的一个实例是良好的光泽。所用的清漆材料为通常用于塑料涂覆领域中的清漆材料，其选择和使用是本领域技术人员所已知的(就此而言，也参见Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第325页)。所述其他涂料组合物，更特别地清漆材料的一般施加和固化技术对应于先前在上文对水性涂料组合物所描述的那些。这类涂层(此后可称为典型多涂层体系)优选通过湿碰湿涂覆产生。这意指将所述其他涂料组合物，更特别地清漆材料施加至所施加的水性涂料组合物(A)上，而不事先将后者分开固化。然后，将所施加的两种涂料组合物联合固化，得到典型的多涂层体系。根据上文所述，尤其是就湿碰湿方案而言，优选将清漆材料直接施加至由涂料组合物(A)产生的涂层上。因此，作为实施方案(ii)的一部分，可在施加清漆材料之前、之中或之后，将化合物(C)活化以形成卡宾。
所述其他涂料组合物，更特别地清漆材料以常规且已知的膜厚施加，例如50-250微米，优选100-180微米的湿膜厚度。在这种情况下，在固化后所得的干膜厚度然后例如为15-80微米，更特别地25-50微米。
因此，总体而言，通过本发明方法涂覆的经涂覆塑料基材适于车辆涂装，更特别地汽车涂装的美观和技术上要求苛刻的领域。所述经涂覆的塑料基材，更特别地涂覆有多涂层体系的塑料基材可用作车辆零件和车辆附件，以及用于安装在车辆之中和之上的零件，用于车辆的内部区域和外部区域。此外，除所产生的涂层或多涂层体系的优异粘合性之外，可获得良好和可变的装饰效果。
此外，由本发明的涂覆塑料基材的方法产生的涂层或漆膜具有优异的粘合性。
根据上文，式(I)化合物用于改善位于塑料基材上且由水性涂料组合物产生的涂层的粘合性的用途也是本发明的主题。
通过下文实施例更详细地阐述本发明。
实施例
用不同的水性涂料组合物涂覆各种塑料基材，其在每种情况下呈尺寸为10×10×0.3cm或100×100×3cm的测试板形状。所用的塑料材料为PP板(DaplenTM EE103AE(Borealis))。
A)涂覆塑料基材
使用表1和2所示的涂料组合物涂覆塑料基材(还参见相关解释)。在施加这些涂料组合物之前，如下文所述用4-[3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基]苯甲酸(化合物(C)的溶液处理，其中R1＝CF3，且在R2中存在如下情况：R3＝COOH、R4＝H)(0.005mol/l，于甲基乙基酮中)。
用于涂覆的水性涂料组合物(A)为水性底漆材料，其具有表1的组成。所述底漆材料通过在溶解器中将表1所示的组分组合并充分混合而制备。
表1：所用水性底漆材料的组成
额外使用市售清漆材料(参见表2)，其通过在溶解器中将表2所示的组分组合并充分混合而制备。
表2：所用清漆材料的组成
涂料的实际产生如下进行：
首先通过喷涂施加将包含含二氮丙啶的化合物(C)的溶液直接施加至塑料基材上。
此后，首先消光闪蒸(matt-abgelüftet，在20℃下5分钟)，随后用UV辐射(2837mJ/cm2塑料基材)将所施加的含二氮丙啶的化合物处理或活化。活化使用获自Strahlentechnik Metz GmbH(型号M-40-2*1-R-Ir-SLC-So-inert，UV灯型(水银蒸气灯型)M 400U 2H的UV固化装置进行，其典型的UV发射线性光谱具有184-365纳米的光谱线。
将水性底漆材料(表1)直接气动施加至由此预涂覆的基材上，随后在20℃下闪蒸5分钟。随后直接气动施加清漆材料(表2)，并在20℃下闪蒸10分钟。随后在80℃的温度下固化30分钟的时间。根据本发明产生的多涂层体系(E1)中的各涂层的干膜厚度为2微米(基于含二氮丙啶的化合物的涂层)、15微米(底漆)和42微米(清漆)。
除多涂层体系(E1)之外，类似于上文所给的教导产生其他多涂层体系。然而，在多涂层体系(E2)中，使用了不同的化合物(C)，即4-[3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基]苄醇(化合物(C)，其中R1＝CF3且在R2中，存在如下情况：R3＝CH2-OH，R4＝H)。在对比多涂层体系(V1)中，不使用化合物(C)，相反卡宾为3-苯基-3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶(类似于式(I)的化合物，然而R1＝CF3且在R2中存在如下情况：R3＝R4＝H)。在产生多涂层体系(V2)和(V3)的情况下，同样省略化合物(C)的施加和活化。然而，完全不使用卡宾(因此省略相应的施加和活化步骤)。然而在(V2)的情况下，仅省略所述步骤，在多涂层体系(V3)的情况下，在施加底漆材料(A)之前，通过常规火焰处理(借助Elektrotechnik的市售自动火焰处理设备)对塑料基材进行预处理，而非施加和活化前述含二氮丙啶的化合物(C)。
表3显示了所产生的多涂层体系的综述。所有多涂层体系包含底漆和清漆。
表3：多涂层体系
B)涂层粘合性研究
通过广为人知的蒸汽喷射测试(DIN 55662：2009-12，在60℃下蒸汽喷射1分钟，压力67巴，距离试样的垂直距离10cm)研究所产生的涂层的粘合性。
使用等级0-5的整数评分体系来评价粘合性，其中等级0给予在蒸汽喷射处理后无可见痕迹的涂层(极好粘合性)，等级5给予在蒸汽喷射测试后具有广泛剥离区域的涂层(粘合性不足)。
表4显示了相对于所用的塑料基材及其预处理的所产生的涂层粘合性。
表4：多涂层体系的粘合性
多涂层体系 粘合性结果
(E1) 0
(E2) 0
(V1) 5
(V2) 5
(V3) 2
结果表明，根据本发明方法构建的多涂层体系具有比多涂层体系(V1)和(V2)(完全不使用化合物(C)或任何卡宾)显著更好的粘合性。此外，与多涂层体系(V3)结果的对比也证实了特别是就非极性塑料基材(在本发明情况下，PP)而言本发明方法的令人惊讶的优点。尽管将常规火焰处理替换为化合物(C)的施加和活化，然而多涂层体系(V3)的粘合性显著劣于极为有效的粘合性的多涂层体系(E1)和(E2)的情况。

Claims (15)

1.一种用包含至少一种有机聚合物作为基料的水性涂料组合物(A)涂覆塑料基材的方法，其中将所述涂料组合物施加至塑料基材的至少一个表面(O)上且随后固化，其中：
(i)在施加涂料组合物(A)之前，将下式(I)的卡宾形成化合物(C)直接施加至表面(O)上，并将其活化以形成卡宾，
其中：
R1＝-(CX2)nX，其中X＝F或Cl，且n＝0或1，
其中R3和R4各自独立地＝-H、-(CH2)mY，其中Y＝OH、CO2H、NH2或Br，且m＝0-4，
其中排除R3＝R4＝-H，
和/或
(ii)涂料组合物(A)包含卡宾形成化合物(C)，其在施加涂料组合物(A)之后活化以形成卡宾。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含基于该涂料组合物总量为15-60重量％总比例的至少一种OH官能的有机聚合物作为基料和至少一种选自如下组的交联剂：完全醚化和/或部分醚化的氨基树脂、单体和/或聚合物型多胺，和/或单体和/或聚合物型封闭和/或游离多异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含至少20重量％的水，基于所述涂料组合物的总量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物为着色的底漆材料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述塑料基材包含选自如下组的塑料：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、玻璃纤维增强的不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPE)、聚氧化亚苯基(PPO)、聚脲、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、任选用乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)改性的聚烯烃如聚丙烯(PP)，以及这些塑料的混合物，优选聚烯烃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中对式(I)的化合物(C)而言，存在如下情况：R1＝-CF3，R3＝-OH、-CO2H、-CH2OH、-CH2CO2H，且R4＝-H。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中对式(I)的化合物(C)而言，存在如下情况：R1＝-CF3，R3＝-CO2H或-CH2OH，且R4＝-H。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中化合物(C)活化以形成卡宾包括将化合物(C)暴露于UV辐射中。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在施加涂料组合物(A)之前，将卡宾形成化合物(C)直接施加至基材表面(O)上，并将其活化以形成卡宾。
10.根据权利要求9所述的方法，其中化合物(C)以处于有机溶剂中的溶液形式施加。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在施加水性涂料组合物(A)之后，施加至少一种其他涂料组合物且与所施加的涂料组合物(A)联合固化，其中至少一种其他涂料组合物为清漆材料。
12.通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法产生的涂层。
13.通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法涂覆的经涂覆的塑料基材。
14.根据权利要求13所述的经涂覆的塑料基材，其用包含底漆和清漆的多涂层体系涂覆。
15.下式(I)的化合物(C)用于改善塑料基材上的由水性涂料组合物产生的涂层的粘合性的用途：
其中：
R1＝-(CX2)nX，其中X＝F或Cl，且n＝0或1，
其中R3和R4各自独立地＝-H、-(CH2)mY，其中Y＝OH、CO2H、NH2或Br，且m＝0-4，
其中排除R3＝R4＝-H。
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