CN106463708A - 电化学能量存储器以及用于运行电化学能量存储器的方法 - Google Patents

电化学能量存储器以及用于运行电化学能量存储器的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的能够重新充电的能量存储器基于金属空气电池组，在所述金属空气电池组中使用气体电极并且将传导离子或者质子的膜用作电解质。与已知的金属空气电池组不同，在根据本发明的能量存储器中活性组分在电解质膜的与气体电极相对的侧上以液态的介质的形式存在。根据本发明的液态介质气体电池组具有容器，所述容器在电池组的运行温度下包括液态形式的介质作为活性材料。作为这种材料尤其合适的是：金属、半金属、包括简单或者复杂的氧化物的含氧的化合物、含氮的化合物、含碳的化合物、含氢的化合物、含磷的化合物、含卤素的化合物、其它的含硫族元素的化合物、含硅的化合物、含锗的化合物或者尤其具有一种或多种金属或半金属（关于从氧化物直至硼化合物的整个列表）的硼化合物、或者其混合物，只要其在运行温度下以液态形式存在。

Description

电化学能量存储器以及用于运行电化学能量存储器的方法
技术领域
本发明涉及能量存储器、尤其能够多次充电的电化学能量存储器。此外，本发明涉及用于运行之前所提到的能量存储器的方法。
背景技术
为了可以成本低地存储更大量的电能，例如用于固定式能量中间存储，需要可逆地工作的具有合适的能量密度的电化学存储器，所述电化学存储器能够缩放到大的尺寸并且在制造方面是尽可能简单的。电池组应当被理解为多个同类的原电池或者元件的联接。严格地说，术语“电池组”仅涉及不能重新充电的、所谓的“一次电池”或者“一次元件”。与此不同，能够重新充电的“二次电池”或者“二次元件”被称为“蓄电池”（简称：Akku）。但是，术语“电池组”近来已略微被瓦解，使得在本发明的范围中下面也将术语“电池组”一般化地用于能够重新充电的能量存储器。
针对不同的要求原则上也存在不同的电池组类型，所述电池组类型从电压变化过程直至耐久性不同并且也应当相应地被使用。
不同的电池组类型一般来说使用不同的存储材料（活性材料），所述存储材料可以以至少一种被还原以及被氧化的形式（氧化还原对）存在。借助于该活性材料可以将过剩的电能（例如来自风能或太阳能）用于活性材料的被氧化的形式、例如金属氧化物的还原。存储器在此被充电。在需要时被还原的活性材料、例如金属于是可以重新被氧化，由此释放电能。存储器被放电。
所使用的活性材料（氧化还原对）确定电池的额定电压，而活性材料的量影响电池的蓄能量。
在能量存储器的情况下，除了一般已知的以及常用的类型、诸如锌碳电池组、碱锰电池组或铅蓄电池、镍镉（NiCd）蓄电池、镍氢（NiMH）蓄电池或者锂离子蓄电池之外，在此期间已知电池组的不同实施类型，随后简短地概述所述实施类型。
一种实施类型是如在图1中示意性地示出的氧化还原液流电池组。在氧化还原液流电池组的情况下电能被存储在化学化合物（活性材料）中，所述化学化合物在室温下分别以被溶解的形式存在于溶剂中。为此，包括活性材料的电解质分别在两个通过膜被分离的回路中循环。离子交换通过膜进行。电池电压在这些***中经常位于1.0和2.2V之间。要么无机酸要么有机酸被用作溶剂。由钛、铁、铬、钒、铈、锌、溴和硫构成的化合物作为活性材料（氧化还原对）已知。
因为具有存储能量的化合物的电解质可以在电池之外储藏在分离的罐中，所以该电池组类型是电化学能量存储器的一个示例，在所述示例中能量量（Energiemenge）可以通过电解质量以及功率可以通过电极表面的尺寸有利地彼此不相关地被改变以及缩放。另一优点是，在设施停息的情况下实际上不出现自放电。
与其它的存储技术相比，氧化还原液流电池组具有高的效率、自放电的良好的可避免性和高的预期寿命，因为尤其电极材料、在大多数情况下石墨本身不参与电解质的电化学反应，并且因此也不退化。不过，迄今利用氧化还原液流电池组所实现的能量密度还比较低。
此外需要将大规模的有关仪器的附加机组、诸如泵等用于运行维护（Betriebsführung），所述附加装置必须适于一般来说腐蚀性的电解质的使用。此外，由于活性材料在溶剂、大多水中的在大多数情况下低的溶解性必须移动或者控制大的体积流量。
另一电池组类型是高温液态金属电池组。其已知的示例例如是钠硫***。在电池组的该形式中通常将作为通过固体电解质所分离的电极的两种液态的材料用作反应伙伴。运行温度典型地在700℃左右。
高的温度是必要的，以便使电极进入液态的状态中以及以便使陶瓷电解质有传导能力。电极只能在液态的状态中参与充电反应和放电反应。这种电池组例如可以被用作风力发电站和太阳能发电站中的固定式能量存储器。
在这种类型的电池组中安全关键的是电解质的破裂，在所述破裂的情况下接着可能发生反应伙伴之间的不受控制的反应以及因此不受控制的能量释放。
此外，从USA已知另一液态金属蓄电池，在所述液态金属蓄电池中阳极由镁构成，电解质由熔盐电解质MgCl2-KCl-NaCl构成并且阴极由锑（Sb）构成。功能原理从图2中变得清楚。
之前所提到的液态金属蓄电池的结构以及作用方式如下：在加热到大约700℃时材料、由被碾碎的金属镁和锑构成的混合物与盐混合物MgCl2-KCl-NaCl共同地熔化并且在此由于不同的比密度而构造三个水平的层。
最上面的层包括纯的镁并且用作负电极。下面的层由镁锑合金构成，所述镁锑合金形成蓄电池的正电极。由镁、钾、钠和氯构成的盐层形成为中间层并且由此形成电解质。
在充电过程期间电子到达上面的镁电极层中。同时，带正电的镁离子在从下面的电极层的镁锑合金中输出电子的情况下形成并且通过电解质同样迁移到上面的镁层，在那里所述镁离子在接收电子的情况下形成金属镁。相反地，在放电期间电子在上面的电极处被截取，因此于是重新带正电的镁离子从上面的镁电极层通过电解质迁移回到下面的层中。
这种蓄电池应当适于直至200mA/cm2的电流密度。该电池组类型的电压一般明显地低于1V。
另一吸引人的替代方案是金属空气电池组。如下这种电池组原则上被称为金属空气电池组，在所述电池组的情况下要么（i）空气通过相应的离子导体被运输并且在那里与固体材料（活性材料）反应，要么（ii）固体材料（活性材料）首先被离子化并且被运送到电解质中，从那里被运输到对应电极并且在那里在含氧的介质中被氧化。
在（i）下所提到的实施方式的示例例如在专利申请US 2012/0328972、US 2011/0033769 A1、WO 96/23322和WO 2013/093 044 A1中被描述。
在有些锂电池组的情况下金属锂用作阳极。所述金属锂原则上完全地参与电化学反应。有问题的是在充电时锂金属的生长：锂金属不是作为平坦的层生长，而是以有向网络、所谓的枝晶生长的方式生长。这种针状结构可能引起电池组电池中的不希望的短路。
含锂金属的电池组的已知的示例例如是锂空气蓄电池。更新的研究也关心通过钠或锌来代替锂。
在根据（i）的金属空气电池组的情况下的问题在于：使氧离子以合适的方式接触作为活性材料的金属并且避免：金属在氧化时的体积增加损害电池组或者构造非导电相，所述非导电相显著地延缓另外的所期望的反应。
在图3a至3d中（从[5]中获悉）示出了：针对锂空气电池组关于电极的设计方案存在仅仅4种不同的变型方案：具有不含水的电解质、具有含水的电解质、具有混合电解质以及具有固体电解质。对于所有的设计方案来说共同的是：如从图3中可见的那样，将固体锂金属用作阳极材料并且将氧用作阴极处的氧化剂。LiSICON在此代表Li超离子导体。
在根据（ii）的金属空气电池组的情况下可能出现如下问题：完整的活性材料、一般来说金属必须首先先被离子化并且接着完整地被移动通过电解质。就这点而言，代替活性材料，在剩余的金属栅格中形成空的空间，所述空的空间必须在再次充电时重新相应地被填充。此外，在这一点可能得出关于材料与电流抽头（Stromabgriff）以及与电解质电接触的问题。不能排除：在充电时再次沉积的金属虽然在之前所设置的位置处、然而以其它形式、例如以枝晶而不是以紧凑的层的形式生长。除此之外，允许在对应电极处形成热力学上不太稳定的相，因为这种相不利地在逆反应中经常处于不再可逆的情况。在锂空气***的情况下过氧化锂例如将是合适的相，而与此相反Li2O是非常稳定的相的示例。
能够重新充电的锂离子电池组近年来已开始获得胜利。已经在大量移动设备中找到所述锂离子电池组。其应用领域除了混合动力车辆和电动车辆之外也在于来自风能设施或太阳能设施的电流的可能的存储。然而，这些电池组特别是考虑到能量存储密度还不能满足一些要求，因此进行研究替代的存储材料的大量努力。目前所使用的有机电解质在化学上以及在热学上是不稳定的并且也与水或者氧强烈地反应。
结合电池组或者蓄电池，容量在大多数情况下被理解为可以被存储在所述电池组或者蓄电池中的最大电荷量。所述容量经常作为由电流和时间构成的积（例如以Ah）来加以说明。在本发明的范围中，由电压（单位：伏特）和电荷量（单位：例如安培小时）构成的积被理解为能量，其中所述能量也可以附加地以相对于电池组的质量或者体积的能量密度的形式来表达。因此，将瓦特小时每千克（在相对于质量的情况下）或者瓦特小时每立方米（在相对于体积的情况下）用作能量密度的单位。
发明内容
本发明的任务是提供下面被称为电池组的能够重新充电的能量存储器，所述能量存储器可以成本低地存储更大量的电能、具有足够的容量或者能量、能够缩放到大的尺寸并且在制造以及操纵方面是尽可能简单的。
此外，所述能量存储器应当在不损坏的情况下经受住大量的充电和放电周期并且具有长的寿命。
本发明的任务通过具有独立权利要求的特征的电化学能量存储器以及通过根据并列的权利要求的用于运行这种能量存储器的多种方法来解决。
不仅能量存储器的而且用于运行这种能量存储器的方法的有利的设计方案在分别回引所述权利要求的权利要求中可找到。
本发明的主题
根据本发明的能够重新充电的能量存储器基于金属空气电池组，在所述金属空气电池组的情况下与在图3d中作为现有技术所示出的相似地使用气体电极并且将传导离子或者质子的膜用作电解质。气体电极的功能是与来自气体空间的气体分子反应，使得由气体形成离子（或者在一种实施情况下形成质子），所述离子（或者质子）于是被传导通过电解质。由于在反应时电荷流的必要性，气体电极必须是导电的。在可逆地工作的电池组中的逆反应的情况是类似的：来自电解质的离子（或者质子）在气体电极处在电荷接收或者输出的情况下以电化学的方式被转化成中性的气体粒子，所述气体粒子被输出到气体空间中。气体电极在此一般地不以化学的方式被转化。
与已知的金属空气电池组不同，在根据本发明的能量存储器的情况下活性组分在电解质膜的与气体电极相对的侧上以液态的介质的形式存在。原则上存在两种实施方式：
（i）液态的活性材料与固体电解质直接接触。在此情况下，活性材料不仅存储来自电解质的带电粒子，而且执行与必要的电荷流的电化学的部分反应。
（ii）液态的活性材料通过电解质上的固体催化剂层与所述电解质接触。在极端情况下，该催化剂层不仅仅承担部分反应的加速，而是与上面在气体电极的情况下所描述的相似地承担具有所属的电荷接收或者输出的完整的电极部分反应，并且液态的活性材料在此接收部分反应产物（由来自电解质的粒子构成）。活性材料在此情况下不再必须强制性地是导电的。
下面，在第一种情况下液态的活性材料被称为对应电极，在第二种情况下由催化剂层（始终固体）以及液态的活性材料构成的总体被称为对应电极。
这些液态的活性组分可以完全参与电化学反应。活性材料可以至少以被还原的以及被氧化的形式（氧化还原对）存在。在此原则上应区分两种运行方式。
（i）存在于气体电极处的气体或者组成部分或者其离子起氧化作用（例如氧）：在给能量存储器充电期间，以被还原的形式存在的液态的活性材料（例如金属）的至少一部分被转换为被氧化的形式（例如金属氧化物），所述被氧化的形式同样可以以液态的方式存在。同时，对于反应来说所需的氧化剂（例如空气）从气体电极处的气体空间中提取。
（ii）存在于气体电极处的气体或者组成部分或者其离子起还原作用：在给能量存储器充电期间，以被氧化的形式存在的、液态的活性材料被转换为被还原的形式，所述被还原的形式同样可以以液态的方式存在，而对于反应来说所需的还原剂从气体电极处的气体空间中提取。
下面，根据本发明的可逆的能量存储器也被称为液态介质气体电池组。
图4示出根据本发明的液态介质气体电池组的一种实施方式，在所述实施方式中将空气、尤其氧用作气体。
根据本发明的液态介质气体电池组的大的优点在于：液态的活性材料在每个充电周期或放电周期中、即在每次还原或者氧化时基于其液态形式可以重新被组织或者结构化。以被还原和被氧化的方式存在的活性材料的不同的比密度有利地导致外壳之内的分层。
因此有利地可以避免固体电极材料在氧化时的迄今有害的体积增加或者不导电的相的构造，所述相显著地延缓另外的、所期望的氧化还原反应。
液态介质气体电池组的根据本发明的实施方案具有如下容器，所述容器在电池组的运行温度下包括液态形式的介质作为活性材料。作为这种材料尤其合适的是：金属、半金属、包括简单或者复杂的氧化物的含氧的化合物、含氮的化合物（包括硝酸盐、氮化物）、含碳的化合物（包括碳化物、碳酸盐）、含氢的化合物（包括氢化物）、含磷的化合物（包括磷化物、磷酸盐）、含卤素的化合物（卤素被定义为元素周期表的第七主族的元素）、包括硫化物、硫酸盐的其它的含硫族元素的化合物（硫族元素被定义为元素周期表的第六主族的元素）、包括硅酸盐的含硅的化合物、含锗的化合物或者尤其具有一种或多种金属或半金属（关于从氧化物直至硼化合物的整个列表）的硼化合物、或者其混合物，只要其在运行温度下以液态形式存在。
根据本发明的液态介质气体电池组的典型的运行温度以与所使用的活性材料和电解质相关的方式例如位于500和1000℃之间。但是，只要活性材料已经在更低的温度下以液态的方式存在（氧化还原对的相中的至少一个相），就也可以选择更低的运行温度。
加热到液态介质气体电池组的所需要的运行温度可以在此常规地、即通过外部装置、诸如加热装置或别的热源来进行。
有利地，活性材料具有金属或金属的混合物（包括合金）以及此外附加的物质，所述附加的物质例如通过低共熔混合物的形成来降低反应产物、即以被氧化的方式存在的活性材料的熔点。与此类似地，在玻璃作为活性材料的情况下同样可以添加降低软化点的另外的物质。
在根据本发明的液态介质气体电池组的运行中，活性材料应当在正常情况下在与来自电解质的离子反应之前是液态的。该活性材料必须能够可以与来自电解质的离子或者质子进行（电）化学反应。电子或者离子在液态的活性材料中的高的可移动性或者针对电子和离子的高的传导能力对于电池组的运行是有利的。由此有利地最小化电池组的内阻。
此外有利的是膜和活性材料的液态相之间的尽可能低的附着力或者尽可能大的润湿角，因为这些相在运行中应当尽可能良好地从膜脱离并且在空间上离开所述膜。
除了部分必要的附属机组、诸如气体和/或对应电极侧上的压力或者体积平衡装置或者电流引线之外，能量存储器原则上可以被设计为封闭的容器。
容器在一般情况下完全地利用活性材料来填充。在本发明的范围中，完全地意味着：在此完整地顾及由活性材料的氧化或者还原所引起的可能的体积变化。在阳极材料的最大的体积的情况下应当在容器中不形成压力。在具有更大的体积的阳极材料过渡到具有更小的体积的阳极材料的情况下相应地形成空腔。
液态介质气体电池组的容器由如下材料构成，所述材料持久地不被液态的活性材料或者同样可以是液态的相应的反应产物以腐蚀的方式攻击。此外，所述材料即使在液态介质气体电池组的所需的运行温度下、即直到大约1000℃也是稳定的。合适的容器材料例如是氧化锆。
此外，所述容器附加地包括传导离子或者质子的膜作为电解质、例如固体离子导体。
该膜同样必须由如下材料构成，所述材料持久地不被液态的活性材料或者同样可以是液态的相应的被氧化的反应产物以及被在气体空间中所使用的气体以腐蚀的方式攻击。所述膜也必须在所需的运行温度下被设计为足够长时间稳定的。
聚合物、玻璃或固体可以被称为适于该膜的材料。名称固体这里描述在晶格中具有长程有序的材料、即在X射线衍射图中在X射线辐射在晶格的网状面处衍射的情况下可以识别由于干涉引起的反射。这里完全一般地将如下材料理解为玻璃，所述材料仅仅是非晶形的或者最多在晶格中具有短程有序，即在X射线衍射图中在X射线辐射在晶格的网状面处衍射的情况下不能识别由于干涉引起的反射。粘性典型地位于1010 Pa*s的数量级之上。尤其可以使用陶瓷（多晶的）或单晶体、或由三个材料种类聚合物、玻璃或固体中的至少两个构成的组合。部分晶体化的陶瓷、所谓的玻璃陶瓷同样作为适于电解质的材料被共同包括。
在一种有利的设计方案中，电解质是氧离子导体。电解质例如可以具有被部分置换的ZrO2-δ，以例如钇（Y）或钪（Sc）以及以0和16摩尔百分比之间的置换份额来置换。由CeO2-δ构成的电解质也是有利的，其中可选地可以在0和大约30摩尔百分比之间在铈位（Ce-Platz）上以钆（Gd）、钐（Sm）、钕（Nd）或另外的稀土元素或者以周期表的第二主族的元组、例如锶（Sr）来部分置换。
但是，电解质也可以有利地被设计为基于镧-钨酸盐的质子导体，可选地以另外的稀土元素在镧位上被部分替换。
耐腐蚀的壁材料和传导离子或者质子的膜的材料必要时也可以是相同的。
气密的膜可以作为薄的电解质层存在并且因此具有高的离子传导的优点，这导致液态气体电池组的更小的内阻。在该上下文中，具有少于500微米、尤其少于10微米的层厚度的层被理解为薄的层。
传导离子或者质子的膜可以通过接合材料或密封材料或者利用迷宫式密封被***或者也仅被压入到容器中。容器也可以替代地完全由同一种材料（传导离子或者质子的材料）制成并且于是基本上不需要附加的密封。
在作为电解质的传导离子或者质子的膜上在面向活性材料的侧上有利地涂敷如下层，所述层用于改进尤其在液态的活性材料和运到的离子或者质子之间的界面反应（催化作用/催化活动）。该层下面被称为活性材料催化剂层。
在作为电解质的传导离子或者质子的膜的另一侧上布置有气体电极，在背离膜的侧上气体空间连接到所述气体电极上，除了部分必要的附属机组、诸如气体输送和排出可能性以及必要的电流引线之外，所述气体空间原则上也可以是封闭的（参看图4）。气体电极或者气体空间可以不仅以氧化性的气体而且以还原性的气体来加载或者运行。
气体电极在此可以有利地作为如下层被施加在膜上，所述层将来自气体空间的被设置用于电化学反应的气体或者其组成部分转换为离子。将气体或者其组成部分转换为离子的该层可以是密封的，或者也可以是多孔的。该层是导电的。
作为用于根据本发明的能量存储器的气体电极的气体可以特别有利地将空气用作氧载体。另外的合适的气体是如下气体，所述气体一般包含氧、氮、水、氢、二氧化碳、一氧化碳或卤素（化学元素周期表的第七主族的元素），或者也具有这些物质的混合物，并且所述气体要么被用作氧化剂要么被用作还原剂。
在本发明的一种有利的设计方案中，与气体电极层相邻地附加地布置有透气的载体，所述载体负责机械稳定性。载体在此可以由与气体电极相同的材料构成。
根据本发明的电池组的基本原理基于液态的活性材料分别在其被还原的形式中和在其利用气体或其一部分被氧化的形式中之间的不同的化学势。被还原的活性材料和利用气体被氧化的活性材料之间的不同的化学势的一个示例是作为以被还原的方式存在的活性材料的铜（Cu）和作为以利用氧被氧化的方式存在的活性材料的氧化铜（Cu2+O2-）：
Cu -> Cu2+ + 2e-，所属的电压-0.34伏特。[1]
在此，电池组中的整个反应在放电时如下进行。
前提是，存在于气体电极处的气体和液态的活性材料具有与反应产物不同的化学势。例如，金属空气电池组中的氧在起催化作用的气体电极处至少部分地以化学的方式被转化，使得形成带电粒子并且所述带电粒子然后由于通过化学势梯度引起的驱动力通过传导离子的膜扩散到液态的介质、这里具体地扩散到金属。所述带电粒子在那里与液态的金属反应并且作为反应产物形成同样可以是液态的第二相、即金属氧化物。
如果在液态的活性材料和电解质/膜之间的界面处的反应比所期望的更慢地进行，则可以可选地在活性材料和传导离子或者质子的膜之间涂敷附加的催化剂层。在催化剂不仅仅起化学作用而是催化剂此外至少部分地也承担电极的功能（即接收或者输出电子）的情况下，催化剂也应当被设计为传导电子的。有利地，在此情况下直接在催化剂层处安置用于稍后的通过外部电路的电流运输的电流抽头。
用于气体电极处的气体空间中的所需要的电荷交换的电荷流经气体电极以及其上的电流抽头，或者流经电导体，所述电导体具有与液态的介质的电接触。气体电极必须相应地被设计为导电的。与在本发明中相似地被设计的高温燃料电池中的气体电极具有超过每cm100西门子的范围中的材料传导能力，换言之，最大0.01 Ohm·cm的电阻。
液态的金属原则上是非常良好的电导体并且盐熔体也由于离子移动经常具有足够良好的导电能力，以便通过所述盐熔体保证电流排出。用于最小化欧姆损耗的最大可容忍的比电阻与容器的实际设计非常相关。如果在最简单的情况下从作为活性材料的立方体出发并且允许与额定电压相比最大1%的电压损耗，则得到数量级10-3Ohm·cm的最大比电阻。
在本发明的一种特别简单的设计方案中，在即使在固体状态中也具有足够的导电能力的液态的活性材料的情况下如下管适于电流排出，所述管利用与容器相同的液态的活性材料来填充。具有液态的活性材料的管向外被引导并且被置于如下温度上，所述温度明显地低于液态的介质的熔点并且因此也位于运行温度之下。以这种方式可以使能量存储器与固体电导体接触。因此可以有利地最小化电流抽头处的、尤其电流抽头－液态介质的界面处的腐蚀现象。
替代或补充于此，电流排出也可以通过起电化学作用的催化剂层进行，所述催化剂层与传导离子的膜相邻地被布置。在该设计方案中也可以将催化剂材料作为材料用作电流抽头，以便最小化不希望的反应。
根据本发明的能量存储器的特点是，这种类型的电池组由于液态的活性材料的结构形式和性质在运行期间具有优选定向。就这点而言，能量存储器的如随后所描述的特别的设计方案具有特别的优点。
例如规定：电解质和负气体电极在外壳之内的布置在本发明的一种有利的设计方案中在y-z平面中进行（参见图4），因此意味着：电解质在根据本发明的能量存储器中于是与地表面垂直地被布置。与此相对，被还原的和被氧化的形式的液态的活性材料由于重力经常构造水平的层，使得所述水平的层以最低可能的（即最接近地的）点开始尽可能在x-y平面中伸展。
在不限制本发明的一般有效性的情况下，为了解释能量存储器的有利的构造以及电池组的由此所实现的空间位置的意义或者为了更好地理解，追述如下特殊情况：氧作为氧化剂并且金属作为液态的以被还原的方式存在的活性材料，如在图5中所示出的那样。液态的活性材料由于重力经常在x-y平面中构造层，其中以被还原的方式存在的金属的密度一般来说比被氧化的活性材料、在此情况下金属氧化物的密度更高。液态的金属因此一般来说将在外壳的底部聚集。
根据本发明的能量存储器的这种有利的布置在放电周期中有利地导致：迁移通过膜的负粒子至少总是也具有与以液态的方式存在的活性材料的直接接触，而与放电过程已经进展多少无关。在放电过程期间以被还原的方式存在的活性材料（通过图5中的小箭头表明）的体积减小并且因此该相与膜的接触面积也减小。因此，活性材料的氧化可以在任何时间点直接进行，并且不被由已经以被氧化的方式存在的活性材料构成的层不利地阻碍。
但是，另一方面，根据本发明的该布置也在充电周期中（参见图5右边）有利地导致：在活性材料的还原中释放的粒子至少总是也具有与电解质的直接接触，而与充电过程已经进展多少无关。在充电过程期间，以被氧化的方式存在的阳极材料（通过图5中的小箭头表明）的体积减小以及因此该相与膜的接触面积也减小。
通过外壳在3维空间中的变化（参见图6至8）、例如转动，例如可以有利地通过如下方式支持放电的过程：电池组在x-z平面中被转动，更确切地说，使得电解质（膜）和以被还原的方式存在的活性材料之间的接触面积被最大化。在极端情况下，电池组在此可以在x-z平面中被转动90°，这意味着气体电极和电解质可以说处于底部处，并且由液态的活性材料构成的层直接处于其上。在充电过程期间所形成的、更容易被氧化的活性材料有利地在形成之后直接向上升起并且在以被还原的方式存在的活性材料上构造第二层。由此，总是仅仅以被还原的方式存在的活性材料在整个放电过程期间有利地处于到膜的整个界面处。在该设计方案中必要时必须注意：阳极处的集电器被布置在电解质附近。
另一方面，外壳在3维空间中的布置的变化也可以有利地通过如下方式支持充电的过程：电池组在x-z平面中被转动，使得从现在起电解质（膜）和以被氧化的方式存在的活性材料之间的接触面积被最大化。在该设计方案中，集电器在液态相的情况下更容易远离电解质被布置将是有利的。
为了不仅针对充电过程而且针对放电过程来最优地充分利用电池组的位置变化的优点，可以在电池组的一种特别的设计方案中设置用于对应电极的可变的或相应大面积的集电器。
对于代替氧化剂使用还原性的气体、诸如氢的情况来说，在充电和放电过程中气体电极和对应电极处的之前提到的化学反应针对电流流动以相反的符号进行。
由于安全性原因，根据本发明的液态介质气体电池组可以在利用惰性气体（保护气体）所填充的外壳中或者在被抽成真空的外壳（真空）中被运行。惰性这里意味着：不管是液态的活性物质还是来自气体空间的（用于反应）的气体都不与保护气体反应。在泄漏的情况下一方面中断用于化学反应所需的气体的输送，另一方面由于惰性气体或者真空对于液态的活性材料来说或者对于被设置用于反应的气体来说没有反应伙伴。
总之，能够如下举出作为可逆的能量存储器的根据本发明的液态介质气体电池组的优点：
· 结构由少量的、即使以更大的尺寸也能够相对简单地制造的组件构成。
· 对于由膜和液态的活性材料构成的总体来说可以动用大量的潜在合适的材料，以便对传导能力、熔点或者软化点、密度、粘性和腐蚀特性的所有要求变得恰当。根据膜和液态的活性材料，电池组在正常的环境温度下或者在直至几百摄氏度的更高的温度下被运行。
· 电池组的结构造成：电解质在任何时间点具有不仅与活性材料的被氧化的形式而且与活性材料的被还原的形式的接触。
· 电池组的特别的结构此外实现：通过电池组的位置变化可以有利地支持充电过程或者放电过程。
· 电池组的组件原则上可以简单地重新相互被分离。因此，所述电池组有利地适于再循环。
· 电池组的蓄能量除了关于壁的腐蚀现象之外可以仅由于泄漏、即在液态的活性材料的情况下随着材料损耗而降低。完全的最初的蓄能量通过添满容器重新可用。在气体侧的情况是相似的。
· 除了可能的腐蚀现象之外，仅由于泄漏引起的气体损耗可能降低蓄能量。本发明明确地共同包括空气或者氧作为气体。在此情况下，只要气体损耗向外对准并且不向液态的活性材料对准，气体损耗一般来说是微不足道的，使得这里没有容量损耗起作用。
· 因为活性材料的相在运行状态中以液态的方式存在，所以由于以热或化学的方式决定的体积变化所引起的机械应力无关紧要。不会发生由于破裂引起的对活性材料的损害。
· 因为使用作为活性材料的液体以及气体，所以所述液体以及气体总是具有与传导离子的膜的良好的接触（例如液体的流体静压或者气体的外部所预先给定的气体压力）。
· 有利地可以放弃诸如在常规的氧化还原液流电池组的情况下用于腐蚀性介质的的泵。
· 不同于例如在锂离子电池组中，活性材料可以实际上100%被利用。
· 通过相对简单的气体切断，能够在故障情况下、例如在电解质膜破裂的情况下停止反应。
作为在根据本发明的能量存储器中必要时要顾及的限制仅应提到：如果活性材料在室温下没有已经以液态的方式存在，则调整所需的运行温度，以及必要时顾及能量存储器在运行期间可变的定向。
附图说明
随后根据实施例和另外的考虑来进一步解释本发明，而不应由此对本发明进行限制。此外，一些图为了更好的理解而被召集。
图1示出氧化还原液流电池组（现有技术），其中E1、E2 = 液态的电解质，E = 电极，M = 传导离子的膜，P = 泵。
图2示出镁锑液态金属蓄电池（现有技术）。
图3示出金属空气电池组的实施方式（现有技术，来自[5]）：
3a具有不含水的电解质，
3b具有含水的电解质，
3c具有混合电解质，
3d具有固体电解质。
图4示出根据本发明的具有氧作为氧化剂的液态介质气体电池组的示意图。所绘入的笛卡尔坐标系中的坐标应当在这里以及在下面描述空间中的位置：x和y与地表面平行，z与地表面垂直。假定：电解质膜处于y-z平面中。
图5示出根据本发明的在充电过程以及放电过程期间具有Me/MeO作为活性材料以及氧作为氧化剂的液态介质气体电池组的设计方案。
图6-8示出根据本发明的在不同的有利的空间位置中的具有氧作为氧化剂的液态介质气体电池组的设计方案。
具体实施方式
第1实施例：模型液态介质氧电池组的制造
在由La0.65Sr0.3MnO3-δ构成的衬底上涂敷几微米薄的、气密的由固体离子导体钇稳定化氧化锆（简称：YSZ）构成的电解质层。可选地，也可以在衬底上在施加电解质层之前还涂敷由La0.65Sr0.3MnO3-δ和电解质材料的混合物构成的另一层；所述层将有利地提高起催化作用的反应中心的数量。衬底在此可以通过薄膜浇注和烧结或压制和烧结来制造。YSZ例如通过丝网印刷和烧结和/或物理气相沉积来施加。
YSZ作为来自燃料电池研究的材料作为尤其在800℃左右的温度下的氧离子导体已知。电解质层的气密性共同确定自放电率，因此所述层应当被实施为尽可能气密的。
在通过挤压所制造的由氧化锆构成的具有这里0.5升的内部体积的陶瓷烧杯中通过轧压和/或玻璃焊料接合将该衬底与YSZ层接合，其中YSZ层对准烧杯的开口。
作为活性材料的铋的数据：
铋（Bi） 熔点 270℃ 密度 9.8 g/cm-3
氧化铋（Bi2O3） 熔点 817℃ 密度 8.9 g·cm-3
事先利用铋（也被称为Bismut、化学符号Bi）将烧杯填充到大约80体积百分比。填充经常保持在100%之下，因为活性材料在氧化时体积增加。有利地，接合在手套箱中在保护气体气氛下或者在真空中进行，以便减少或者完全避免杂质气体在所接合的烧杯中的侵入。烧杯在侧面拥有用于连接小管的穿孔，所述小管稍后从熔炉中被引导，同样以利用Bi来填充的方式用作电流抽头。在稍后的运行中烧杯放置成使得小管向下被引出。小管在此被实施为长的，使得所述小管具有如下区域，在所述区域中小管（以及因此其中的Bi也）甚至在电池组的运行期间也具有明显地低于Bi的熔点的温度。以这种方式稍后总是具有与液态的金属的接触，所述液态的金属具有比氧化铋更高的密度。
第二铂丝通过与La0.65Sr0.3MnO3-δ的共同烧结或者借助于导电银漆粘合剂被固定在膜的衬底上。整个结构在熔炉中、对于该模型电池来说在空气气氛中被加热到大约850℃的温度上。电池组放置成使得YSZ电解质膜处于侧面上、与底部垂直。铋（Bi）具有比氧化铋（Bi2O3）更高的密度，使得金属在容器的被放置在最深处的区域附近聚集并且与电流抽头始终存在着良好的接触。电池组现在可以通过（具有耗电器的）外部电路放电，直到液态的金属的一大部分被氧化。
氧化铋（Bi2O3）具有大约817℃的熔点并且在所设定的条件下同样以液态的方式存在。所述氧化铋具有略微低的密度并且因此按趋势漂起。因此可以阻止：固定地粘附在膜处的由氧化铋构成的层在膜上生长。
在充电时的运行方式
为了给根据本发明的液态介质气体电池组充电，将电压施加到电流抽头处，液态的金属传输电压或者电流直至液态的金属氧化物，氧粒子在电解质的方向上移动并且通过电解质移动到气体电极并且在那里在La0.65Sr0.3MnO3-δ层处被转化为气态氧，所述气态氧从所述层扩散开到气体空间中。La0.65Sr0.3MnO3-δ可以完成这一点已经在关于高温电解的试验中被示出。
关于蓄能量、能量密度和功率密度的理论考虑：
大约400毫升的铋金属处于烧杯中。在9.8 g/cm3的密度的情况下这对应于大约3.9千克的质量或者在209 g/mol的摩尔质量的情况下总计大概19摩尔。每个铋原子或者离子携带三个元电荷、即可以携带大概3*19摩尔元电荷、即大概56*96400库仑、即大约五百四十万库仑，这对应于大概1500安培小时（单位Ah）的可以被存储的电荷。相对于体积的能量密度因此是大约1500Ah/0.7升、即大约2100Ah/升（在不顾及熔炉的体积的情况下），相对于质量的能量密度是1500Ah/5150g、即大约290Ah/kg（大约1.2千克的烧杯、100克的膜、3.9千克铋）。不过，在该示例中的电压明显地低于在锂离子电池组的情况下的电压，即仅仅大概0.3至1伏特。因此具有大约700至2100Wh/升或者大约100至290Wh/kg的能量密度。因此仍然具有至少与在目前的锂离子电池组的情况下同样良好的能量密度。膜以如在高温燃料电池中所使用的这种膜为依据。这里以由La0.65Sr0.3MnO3-δ构成的阴极实现活性电池面积的大概0.5A/cm2的电流密度。
如果将这一点推广到这里所介绍的电池并且假定在界面YSZ-Bi处的极化损耗是能够忽略的，则在该示例中在50cm2的活性面积的情况下得到在大概1伏特的情况下大约25安培的最大电流、即25W。
关于气密性的考虑
商业蓄电池的自放电位于每个月1-10%的数量级中。如果基于上面的示例，则因此可以针对该电池组确定最大允许的每秒放电量。对于作为氧化剂的氧来说可以利用如下数据将放电量换算成氧的气体量：在正常条件下氧气具有22.4升的体积并且需要4个电子用于还原一个氧分子。对于每个月1%的自放电来说，器皿作为整体必须具有针对氧的最大1*10-3 mbar*l/s的泄露率。如果容器的一部分利用惰性保护气体被环绕冲洗（并且因此不包含氧），则该部分在针对氧的最大允许的总泄露率的情况下不必被顾及。
第2实施例：
基于玻璃熔体的液态介质气体电池组
与第一实施例相比，Bi被钠钾钙（Natron-Kali-Kalk）玻璃代替。这些钠钾钙玻璃具有大约500℃的软化点。在该温度之上，其粘性一般还进一步明显地降低。（液态）熔体一般由于所包含的离子的可移动性是导电的。所属的碱金属全都具有明显地在500℃之下的熔点。
第3实施例：
作为液态活性材料中的添加物的氧化硼（B2O3）例如在金属的简单氧化物的情况下经常导致该氧化物的熔点的降低。可以列举活性材料Li-Li2O作为具体的示例。混合物的熔点位于大约800-950℃的范围中[2]，Li氧反应的电位不到3伏特。另一示例是Na-Na2O作为活性材料。混合物的熔点在B2O3相对于反应伙伴Na2O和B2O3的大约55-90摩尔百分比含量的情况下位于大约800-970℃的范围中[3]；另一示例是Mn-MnO作为活性材料。混合物的熔点在B2O3的大约40-80摩尔百分比含量的情况下位于大约800-970℃的范围中[4]。原则上的结构又如在第一实施例中那样。
示例Bi-Bi2O3还给出对材料的有利的选择的另一指示。Bi2O3作为固体也具有氧离子的固有的传导能力。这例如可能对于未达到实际的运行温度的电池组的状态来说是有利的，例如在低于实际的运行温度的情况下作为充电/放电储备。这也可以有利地被用于这里所介绍的电池组类型的其它变型方案，例如可以在具有氟作为气体的变型方案中将固体电解质用于来自具有与氟铈镧矿相似的晶体结构的固体原料的氟离子的运输并且将同样具有氟铈镧矿状结构的低熔点的氟化物用作活性材料。
以下的、不可逆地工作的电池组可以被视为特殊情况。没有熔点低的添加物的Li-Li2O。其可以在明显更低的温度下被运行（如原则上具有碱金属或碱土金属作为液态的介质的所有电池组类型那样，熔点在大约65和840℃之间）。容量将被提高，因为没有添加物将处于液态的介质的容器中，不过有损于放电能力；氧化物必须另外重新被还原成金属。
大约600℃左右以及更高的运行温度对于高的电功率来说是有利的，因为陶瓷离子或者质子导体一般来说根据阿伦尼乌斯定律示出热激活的行为。在大约600℃之下也可能在薄的层的情况下出现电解质的可能不充足的传导能力。
关于液态的介质的必要的粘性的考虑：
反应产物应当从传导离子的膜有利地快速地被运走，使得在膜上的反应材料处不发生堵塞。因为用于运走的驱动力在液态介质气体电池组的当前情况下是液体容器中的活性材料的两个相的不同的密度，所以在密度差异和必要的粘性之间存在数学关联。
观察具有1平方厘米的面积的模型膜。1安培（1A）的电流应当流动。进一步假定：液态的初始介质和反应产物具有不同的表面张力，是不能相互混合的并且也不形成合金等。在所述模型中反应产物于是作为小的球形滴从膜表面脱离。浮力在顾及阿基米德原理的情况下是FA = Δρ*V*g，其中FA是浮力，Δρ是液态的初始介质以及反应介质的密度的差，V是滴的体积，并且g是重力加速度（9.81m/s2）。介质中的摩擦力这里利用斯托克斯摩擦来描述：FR = 6*π*r*η*v，其中FR是斯托克斯摩擦力，r是液滴的半径，η是介质的粘性，所述滴以该粘性移动，以及v是其在介质中的相对速度。使所述力相等得到粘性和密度差异之间的关联：η=(2*Δρ*r2*g)/(9*v)。速度v作为如下参数来理解，利用所述参数来假定所述滴已离开或者必须离开形成的地方多远，以便确保电池组的另外的功能。作为最坏情况情形现在假定：所述滴在1A的电流流动的情况下在一秒内在膜处以1cm*1cm的大小形成，并且所述滴在一秒内完全在空间上离开膜区域、即移动1cm（v=1cm/s）。
作为具有铋作为活性材料的示例，Bi的密度为9.8 g/cm3，Bi2O3的密度为8.9 g/cm3。1A对应于在一秒内1库仑的电荷流。1/3 摩尔Bi -> 1/3 摩尔Bi3+ + 1摩尔e-。1摩尔电子对应于法拉第常数F = 96400库仑。因此，在1秒内1库仑的电荷的情况下每秒生成如下量的反应产物：(1/3 摩尔Bi)/96400 -> (1/3 摩尔Bi3+)/96400 + 1库仑电子。 (1/3 摩尔Bi3+)/96400与氧反应为 (1/6 摩尔Bi2O3)/96400，这对应于0.8 mg Bi2O3或9*10-5 cm3Bi2O3。该体积对应于具有0.03cm的半径的球。如果将这置于上面的针对粘性的等式中，则作为最小粘性在该估计中得到18 mPa*s。在该最小粘性或更低的粘性的情况下，所述滴可以向上离开膜至少1cm。
一般适用的是，活性材料的被氧化的和被还原的相之间的密度差异越大并且两个相的粘性越小，转换可以越容易以及越快地进行。因此，活性材料的两个相之间的最小密度差异应当在运行温度下具有至少0.5 g/cm3。此外，粘性应当在运行温度下对于两个相来说在反应产物的滴的30微米半径的情况下不超过400 mPa/s。
在本身请中引用：
[1] Ch. Mortimer, Chemie, Thieme Verlag Stuttgart, 第3版, 1980, ISBN3-13-484303-X, 第289页.
[2] Phase Diagrams for Ceramicists, by E. M. Levin, H. F. McMurdie, F. P.Hall, The American Ceramic Society, Columbus, OH, USA, 1956, 第38页, 图12.
[3] Phase Diagrams for Ceramicists, by E. M. Levin, H. F. McMurdie, F. P.Hall, The American Ceramic Society, Columbus, OH, USA, 1956, 第 39页, 图16.
[4] Phase Diagrams for Ceramicists, by E. M. Levin, H. F. McMurdie, F. P.Hall, The American Ceramic Society, Columbus, OH, USA, 1956, 第57页, 图91.
[5] Lee et al. „Metal-Air Batteries with High Energy Density: Li-Airversus Zn-Air“, Advanced Energy Materials 2011, 1, 第34-50页。

Claims (21)

1.电化学能量存储器，包括两个电极、被布置在其间的传导离子的电解质、和活性材料，
其特征在于，
- 所述电极之一是气体电极，以及
- 在对应电极侧在运行温度下所述活性材料存在于所述能量存储器的空腔中，其中至少所述活性材料的被还原的形式或者所述活性材料的被氧化的形式以液态的方式存在。
2.根据权利要求1所述的能量存储器，其中所述电解质在被设置用于与具有液态的活性材料的电极接触的侧上具有催化剂层。
3.根据权利要求1或2所述的能量存储器，所述能量存储器具有传导离子或者质子的膜作为电解质。
4.根据权利要求1至3所述的能量存储器，其中所述活性材料的至少一种形式在500和1000℃之间的运行温度下以液态的方式存在。
5.根据权利要求1至4之一所述的能量存储器，其中所述活性材料的被氧化以及被还原的相在运行温度下具有至少0.5 g/cm3的密度差异Δρ并且两个相的最大粘性不超过400mPa/s。
6.根据权利要求1至5之一所述的能量存储器，所述能量存储器具有来自组（金属、半金属、简单或者复杂的氧化物、氮化合物、碳化合物、氢化物、磷化合物、卤素化合物、其它的硫族元素化合物、硅化合物、锗化合物或者硼化合物以及该组的元素中的至少两种元素的混合物）的活性材料。
7.根据权利要求1至6之一所述的能量存储器，所述能量存储器具有由铋构成的活性材料。
8.根据权利要求1至7之一所述的能量存储器，其特征在于，
- 传导离子的电解质和所述气体电极与地表面垂直地被布置，以及
- 所述活性材料的液态的被氧化以及被还原的相由于重力被布置在水平的层中，使得
- 所述电解质在充电过程或者放电过程期间不仅与所述活性材料的被氧化的相而且与所述活性材料的被还原的相接触。
9.电池组堆栈，所述电池组堆栈包括根据权利要求1至8之一所述的电化学能量存储器中的至少两个。
10.用于运行根据权利要求1至8之一所述的电化学能量存储器的方法，所述方法具有以下步骤：
- 将所述能量存储器加热到500和1000℃之间的运行温度上，
- 在充电过程期间在对应电极处通过电子输送来还原液态的、以被氧化的方式存在的活性材料的至少一部分，
- 由被还原的活性材料构成的相具有与由以被氧化的方式存在的活性材料构成的相不同的密度，并且与该相分离，
- 在还原中形成的负粒子由于基于从外部施加的势梯度引起的驱动力通过所述电解质迁移到气体电极，
- 所述负粒子在那里在将电子输出到气体的情况下氧化。
11.用于运行根据权利要求1至8之一所述的电化学能量存储器的方法，所述方法具有以下步骤：
- 将所述能量存储器加热到500和1000℃之间的运行温度上，
- 在放电过程期间被输送给所述气体电极的气体通过电子输送至少部分地被还原，
- 在还原中形成的负粒子由于电极之间或者气体和活性材料之间的（电）化学势的梯度的驱动力通过所述电解质迁移到对应电极，
- 所述负粒子在那里在电子输出的情况下氧化以被还原的方式存在的活性材料的至少一部分，
- 由被氧化的活性材料构成的相具有与由以被还原的方式存在的活性材料构成的相不同的密度，并且与该相分离。
12.根据权利要求10至11所述的方法，其中将氧用作氧化剂。
13.根据权利要求10至12所述的方法，其中将传导阴离子的膜用作电解质。
14.用于运行根据权利要求1至8之一所述的电化学能量存储器的方法，其中在所述气体电极处将还原剂用于相对的膜侧上的能够还原的活性材料，具有以下步骤：
- 所述能量存储器被加热到500和1000℃之间的运行温度上，
- 在充电过程期间以被还原的方式存在的活性材料的至少一部分在正粒子解离的情况下被氧化，在此形成的正粒子由于基于从外部施加的势梯度引起的驱动力通过所述电解质扩散到对应电极，
- 在所述气体电极中这些正粒子通过来自外部电路的电子输送被还原，
- 由被氧化的活性材料构成的相具有与由以被还原的方式存在的活性材料构成的相不同的密度，并且与该相分离。
15.用于运行根据权利要求1至8之一所述的电化学能量存储器的方法，其中在所述气体电极处将还原剂用于相对的膜侧上的能够还原的活性材料，具有以下步骤：
- 所述能量存储器被加热到500和1000℃之间的运行温度上，
- 在放电过程期间被输送给所述气体电极的气体被氧化并且由于（电）化学势的差以带正电的粒子的形式扩散通过所述电解质，
- 在所述对应电极处液态的、以被氧化的方式存在的活性材料的至少一部分通过电子输送在接收来自所述电解质的带正电的粒子的情况下被还原，
- 由被还原的活性材料构成的相具有与由以被氧化的方式存在的活性材料构成的相不同的密度，并且与该相分离。
16.根据权利要求14至15所述的方法，其中将氢用作还原剂。
17.根据权利要求14至16所述的方法，其中将传导阳离子或者质子的膜用作电解质。
18.根据权利要求10至17之一所述的方法，其中使用来自组（金属、半金属、简单或者复杂的氧化物、氮化合物、碳化合物、氢化物、磷化合物、卤素化合物、其它的硫族元素化合物、硅化合物、锗化合物或者硼化合物以及该组的元素中的至少两种元素的混合物）的活性材料。
19.根据权利要求10至17之一所述的方法，其中将铋用作活性材料。
20.根据权利要求10至19之一所述的方法，其中在所述对应电极处与所述液态的活性材料的化学转化通过被施加在所述电解质上的附加的催化剂层来支持。
21.根据权利要求10至20之一所述的方法，其中用于所述电化学能量存储器的运行温度通过外部的热源来设定。
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