CN106460336B - 生产微纤丝化纤维素悬浮液的方法、微纤丝化纤维素及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产微纤丝化纤维素悬浮液的方法。该方法包括至少以下步骤：获得天然纤维素纤维的水性悬浮液，向天然纤维素纤维悬浮液添加由至少一种天然聚合物组成的添加剂，以及将获得的包含天然纤维素纤维和添加剂的混合物进料至均质器或流化器中。本发明还涉及通过该方法获得的微纤丝化纤维素及其用途。

Description

生产微纤丝化纤维素悬浮液的方法、微纤丝化纤维素及其 用途
本发明涉及根据附随的权利要求的前序所述的生产微纤丝化纤维素悬浮液的方法、微纤丝化纤维素及其用途。
微纤丝化纤维素(MFC)由包含纤维素结构的各种各样的纤维源(如木浆、甜菜、甘蔗渣、***、亚麻、棉、马尼拉麻、黄麻、木棉和丝绵)生产。微纤丝化纤维素包含具有高长宽比的游离的半结晶纳米尺寸的纤维素纤丝。典型的纳米尺寸的纤维素纤丝具有5–60nm的宽度和数十纳米至几微米的长度。
微纤丝化纤维素通过使用高压均质器以其中含有纤维素的纤维的细胞壁被剥落并且纳米尺寸的纤维素纤丝被释放的方法进行生产。该方法是极其高能耗的，这增加了微纤丝化纤维素的生产成本。而且，均质器和流化器很容易被包含纤维素结构的天然纤维堵塞。为了尽可能地减少这些缺点，天然纤维在其被均质化之前要进行预处理，例如通过使用各种机械/酶处理、氧化、通过羧甲基化引入电荷等等。微纤丝化纤维素的生产在例如下列文献中被探讨：Ankerfors,M.,“Microfibrillated cellulose:Energy efficientpreparation techniques and key properties”,Licentiate Thesis,KTH RoyalInstitute of Technology,Stockholm,Sweden,2012。
在过去几年期间，对微纤丝化纤维素的关注一直在增长，因为这种材料在多种应用中表现出有前景的潜力，例如用于食品加工或用于包含金属材料、陶瓷材料、聚合物材料、胶结材料和木质材料以及这些材料的各种组合物的食物产品、药品或先进材料中。因此，需要生产微纤丝化纤维素的有效且经济的方法。
WO 2010/092239描述了生产改性纳米纤丝化纤维素的方法。在该方法中，将纤维素材料投放到纤维悬浮液中，在所述悬浮液中在特殊条件下纤维素衍生物或多糖被吸附到纤维上，并对得到的纤维悬浮液衍生物进行机械粉碎，藉此获得改性纳米纤丝化纤维素。获得的改性纳米纤丝化纤维素包含被吸附到纤维上的纤维素衍生物或多糖，并且被吸附的改性剂不能与获得的产品分离。
本发明的一个目的是最小化或甚至可能消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供生产能容易纯化的微纤丝化纤维素的方法。
本发明的另一个目的是提供一种纯纳米纤维素，其不含工艺改性剂。
采用具有下文在独立权利要求的特征性部分中呈现的特征的方法和布置实现这些目的。
生产微纤丝化纤维素悬浮液的典型方法包括至少以下步骤：
-获得天然纤维素纤维的水性悬浮液，
-向该天然纤维素纤维的悬浮液中加入包含至少一种天然聚合物的添加剂，
-将获得的包含天然纤维素纤维和添加剂的混合物进料至均质器或流化器中，以及
-获得微纤丝化纤维素悬浮液。
根据本发明的典型微纤丝化纤维素通过使用根据本发明的方法获得。
根据本发明的微纤丝化纤维素的典型用途为用于油钻探和开采应用，用于食品生产，用于食物产品、化妆品和/或药品中。
通常，根据本发明的微纤丝化纤维素用于流变学控制、结构应用和/或用于生产纸浆和纸制品。
现已惊讶地发现可以在将天然纤维素纤维的水性悬浮液进料至均质器或流化器之前通过简单地向该悬浮液中添加包含至少一种天然聚合物的添加剂在均质器或流化器中生产微纤丝化纤维素而无堵塞问题。天然纤维素纤维的预处理不是必需的，这使得该方法在工业大规模中也是有效且经济的。而且，天然聚合物不是不可改变地被键合或吸附至纤维素纤维或生产的微纤丝化纤维素。这意味着例如通过洗涤可以从生产的微纤丝化纤维素除去天然聚合物。更进一步地，因为该方法还仅利用不含化学添加剂(例如有机溶剂)的水性溶液，生产的微纤丝化纤维素适合用于需要高纯度的用途，例如用于生产食物产品或药品。本发明因此提供了以成本有效的方式生产纯微纤丝化纤维素的简单方法。
在本申请的上下文中，术语“天然纤维素纤维”表示来源于种子植物材料(即裸子植物和被子植物植物材料)的纤维素纤维，如木头、甜菜、甘蔗渣、马铃薯、胡萝卜、剑麻、***、亚麻、马尼拉麻、黄麻、木棉、棉或麦秸。天然纤维素纤维通过使用传统的制浆工艺进行生产。纤维素纤维可以在将其用于通过均质化或流化生产微纤丝化纤维素之前按需要进行洗涤、漂白和/或干燥，但是它们在生产纤维素纤维浆之后在化学、酶和机械方面则是未精制、未处理、未水解、未氧化、未调整处理、未接枝和/或未改性的。例如，从天然纤维素纤维排除短纤浆纤维。
根据本发明的一个优选实施方式，天然纤维素纤维的水性悬浮液主要包含水作为液相。水性悬浮液的液相包含>70重量％、优选>85重量％的水，液相的水含量通常在70–100重量％的范围内，更通常在85–100重量％的范围内，还更通常在90–100重量％的范围内，有时甚至在97–100重量％的范围内。优选地，天然纤维素纤维的水性悬浮液不含有机液体。根据一个实施方式，天然纤维素纤维的水性悬浮液通过将天然纤维素纤维悬浮在水中而获得。
微纤丝化纤维素与术语“纤维素微纤丝”、“微纤丝纤维素”和“纳米纤丝化纤维素”同义使用。在本申请的上下文中，术语“微纤丝化纤维素”被理解为游离的半结晶纤维素纤丝结构或游离的纳米尺寸的纤维素纤丝束。微纤丝化纤维素的直径为2–60nm，优选为4–50nm，更优选为5–40nm，长度为几微米，优选小于500μm，更优选为2–200μm，还更优选为10–100μm，最优选为10–60μm。微纤丝化纤维素常包含10–50个微纤丝束。微纤丝化纤维素可以具有高结晶度和高聚合度，例如，聚合度DP(即聚合物中的单体单元的数量)可以为100–3000。进一步地，微纤丝化纤维素作为悬浮液可以具有高弹性模数，例如在10–105Pa的范围内。
根据一个优选的实施方式，使用来源于硬木的天然纤维素纤维来生产微纤丝化纤维素悬浮液。天然纤维素纤维可以是经过漂白的或未漂白的。天然纤维素纤维可以选自桦木纤维、桉木纤维、金合欢木纤维、山杨木纤维、枫木纤维、白杨木纤维、洋槐木纤维或它们的任意混合物。根据一个尤其优选的实施方式，天然纤维素纤维是未漂白的桦木纤维。
在均质化或流化之前添加至天然纤维素纤维悬浮液的添加剂包含至少一种天然聚合物。术语“天然聚合物”在本文被理解为来源于最初在自然界中存在的非石油材料的聚合材料或化合物。添加剂中的至少一种天然聚合物可以选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、角叉菜胶、槐豆胶、罗望子胶、壳聚糖、壳质、瓜尔豆胶、纤维素衍生物如纳米纤丝化纤维素，以及它们的任意混合物。根据一个优选的实施方式，添加剂包含天然聚合物，其为淀粉和/或羧甲基纤维素。优选地，添加剂中的天然聚合物为羧甲基纤维素。用作添加剂的天然聚合物优选为水溶性的，并且其可以是阳离子型、阴离子型或两性的。根据本发明的一个实施方式，所用的添加剂中的天然聚合物是阳离子淀粉。
添加剂可以包含两种或更多种不同的天然聚合物。在使用两种或更多种天然聚合物的情况中，可以将它们单独地但同时地添加至天然纤维素纤维悬浮液中，或者它们可以彼此混杂以形成单个添加剂，将其添加至天然纤维素纤维悬浮液。
按照天然纤维素纤维悬浮液的总干固体含量重量计算，天然聚合物可以以2–75重量％、优选5–60重量％、更优选7–50重量％、还更优选10–30重量％的量添加。根据一个优选的实施方式，添加剂以如下量添加：使得天然聚合物按照天然纤维素纤维悬浮液的总干固体含量重量计算以15–75重量％、优选17–60重量％、更优选20–50重量％、还更优选23–30重量％的量添加。
根据本发明的一个优选实施方式，添加剂仅由一种或多种天然聚合物组成，而无任何其他化学品。优选地，添加剂不含任何包含一价和/或多价阳离子的电解质。
根据本发明的一个优选实施方式，在<160℃、优选<80℃、更优选<60℃、还更优选<30℃的温度下将包含至少一种天然聚合物的添加剂添加至天然纤维素纤维悬浮液。在添加期间温度可以在5–160℃或5–80℃、优选10–60℃、更优选15–35℃、还更优选15–30℃的范围内。因此，对纤维素纤维悬浮液的加热不是必需的，这减少了工艺的能量消耗，并使其在大规模中也更容易实施。
向天然纤维素纤维悬浮液添加添加剂和将天然纤维素纤维和添加剂的混合物进料至均质器或流化器之间的时间可以为<1500min，优选为<30min，更优选为<15min，还更优选为<5min。添加剂的天然聚合物未被吸附至天然纤维素纤维上或者在天然纤维素纤维和天然聚合物之间没有永久性的连接。这意味着在向天然纤维素纤维悬浮液添加添加剂和在均质器或流化器中处理混合物之间的特定反应时间不是必需的。根据一个优选的实施方式，在向天然纤维素纤维悬浮液添加添加剂之后立即且直接地将天然纤维素纤维和添加剂的混合物进料至均质器或流化器中。
按照干固体计算可以以1–50重量％、优选1–30重量％、更优选2–20重量％、还更优选3–15重量％、有时甚至5–15重量％的进料稠度将天然纤维素纤维和添加剂的混合物进料至均质器或流化器中。高进料稠度使得生产具有高稠度的可再分散的微纤丝化纤维素成为可能，这减少了在通过均质化或流化生产微纤丝化纤维素后对微纤丝化纤维素进行干燥的需要。以这种方式生产的微纤丝化纤维素可分散于水中，并在下文描述的各种应用中具有良好的可用性。
可以使用所有常规的均质器和流化器，如Gaulin均质器或微流化器。可以在压力差的影响下进行均质化或流化。在均质化或流化期间，对包含天然纤维素纤维的混合物施加500–2100bar的高压。例如，在均质化过程中，包含天然纤维素纤维和添加剂的混合物可以在如上所限定的高压下被泵送，并通过弹簧加载式阀门组件进料。在高剪切力下对混合物中的天然纤维素纤维施加大的压力降。这导致天然纤维素纤维的纤丝化。可选地，在流化均质化过程中，包含天然纤维素纤维和添加剂的混合物在如上所限定的高压下通过Z形通道。通道直径可以为200–400μm。施加于混合物中的天然纤维素纤维的剪切率因此是高的，并导致形成纤维素微纤丝。不考虑用于生产微纤丝化纤维素的程序即均质化或流化，该程序可以被重复数次，直到获得期望的纤丝化程度。
生产的微纤丝化纤维素的固体含量按照干固体计算可以在1–50重量％、优选1–30重量％、更优选2–20重量％、还更优选3–15重量％、有时甚至5–15重量％的范围内。获得的微纤丝化纤维素为纤丝、悬浮液或稳定凝胶的形式。微纤丝化纤维素不含有机液体，即有机溶剂。
生产的微纤丝化纤维素包含优选少于4mg/g干微纤丝化纤维素、更优选2mg/g干微纤丝化纤维素的吸附的无机电解质。在微纤丝化纤维素生产后直接地且立即对微纤丝化纤维素测定电解质的量，而在生产和测定之间没有任何中间洗涤步骤。这意味着可以生产包含最小量无机阳离子(如钙)的微纤丝化纤维素。
根据本发明的一个实施方式，从生产的微纤丝化纤维素悬浮液除去添加剂，即(一种或多种)天然聚合物。例如可以通过用水洗涤来进行这种除去。以这种方式，可以获得甚至适合对高纯度有需求的用途的微纤丝化纤维素。
通过使用所述的方法生产的微纤丝化纤维素可以用作例如油钻探和开采应用中的粘度调节剂。而且，其可以作为界面剂/添加剂、表面活性剂/添加剂、脱模剂/添加剂、溶媒剂/添加剂或结构剂/添加剂用于食品、化妆品和/或药品的生产中。其可以作为分散剂、稳定剂或流变剂用于分散或悬浮控制。其可以用作单-、二-或多组分流体流变剂的一部分。例如，其可以用于流变学控制、结构应用和/或用于生产纸浆和纸制品。其还可以用于生产固体结构，如透明膜，或者用作无热量食品添加剂。
根据一个优选的实施方式，通过使用所述的方法生产的微纤丝化纤维素作为填充剂、增强剂、涂层或阻挡剂用于生产纸浆、纸和/或纸板。根据本发明的一个实施方式，微纤丝化纤维素用于生产多层板的(一个或多个)外层或内层。
实验部分
在下列非限制性实施例中更相关地描述本发明的一些实施方式。
实施例1
对四种不同的悬浮液样品进行均质化以生产微纤丝化纤维素。
在样品2、3和4中使用商品桦木硫酸盐浆，在样品1、2和4中使用CP Kelco供应的羧甲基纤维素(CMC，Finnfix 300)。
样品1包含比例为1:1的微晶纤维素(MCC)和CMC，悬浮液的干固体含量为1.5重量％。
样品2包含比例为1:1的桦木硫酸盐浆和CMC，悬浮液的干固体含量为1.5重量％。
样品3包含的100％的桦木硫酸盐浆，悬浮液的干固体含量为0.7重量％。
样品4包含比例为1:1的桦木硫酸盐浆和CMC，悬浮液的干固体含量为1.4重量％。
使用Ultraturrax将样品分散在水中。之后，在Ariete NS3006均质器中在1000bar下对样品进行均质化。
样品的纤丝化通过800nm波长下的透光率表征，已知该波长与纤丝化程度的变化相关。采用Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度计对稀释至0.1重量％的样品1、2和3的均质化样品和稀释至0.2重量％的样品4的均质化样品测量透光率。结果在表1中示出。比较400nm、600nm、800nm和1000nm的透射波长。
第1次后的透光率下降是由于形成较大的纤丝以及释放最初的细小纤维。超过两次，透光率值稳定或略微增加，表明形成微纤丝化纤维素。从表1可见，当与样品1相比时，样品2和4在两次之后得到显著更高的透光率。这表明样品2和4的纤丝化更好。这些结果还得到了图1和图2的数据的证实。图1显示3次后样品2的电子显微镜图，具有高的纤丝化程度。表2中示出3次后样品1的电子显微镜图。显然，图2(样品1)中的纤丝化程度小于图1(样品2)中的纤丝化程度。
根据表1中的透光率数据，显然未添加CMC的样品3在0.7重量％下未发生显著的桦木浆纤丝化。
实施例2
通过制备包含不同量的羧甲基纤维素(CMC)的水性溶液并测量作为CMC浓度(g/l)的函数的溶液的电荷(μeq/l)来制作校准曲线。
参考样品通过如下步骤制备：首先用去离子水洗涤浆样品。然后制备浆稠度为30g/l的含有0.05M CaCl2和0.01M NaHCO3的浆料，并加热至75–80℃。每克浆(o.d.)添加20mg羧甲基纤维素。用1M NaOH将pH调节为pH 7.5–8。将浆料在75–80℃下混合2h，并在流化器中均质化。获得具有2％稠度的浆料。
通过使用与参考样品具有相同稠度的浆料制备本发明的样品。刚好在均质化之前在室温下将与参考样品中相同量的羧甲基纤维素(CMC)添加至浆料中。获得具有2％稠度的浆料。
在均质化之后，将获得的纳米纤维素浆料样品过滤或离心。测定液相的电荷，并基于校准曲线估算释放的CMC的量。得到的结果在表2中示出。
本发明的样品的百分比值为>100％，因为从来自均质化的纤维释放了一些电荷。然而，从表2可以看出期间实际上从纤维除去所有的CMC。在参考样品中，大约75％的CMC保持吸附至纤维上。
虽然参照目前似乎是最适用且最优选的实施方式描述了本发明，可以理解本发明不应局限于上文描述的实施方式，并且本发明预期还涵盖在随附权利要求范围内的不同修改和等同技术方案。
表1.不同悬浮液样品的透光率数据，表明样品的纤丝化程度。
Figure BDA0001144208480000091
表2实施例2的结果
Figure BDA0001144208480000101

Claims (14)

1.生产微纤丝化纤维素悬浮液的方法，其由以下步骤组成：
-获得天然纤维素纤维的水性悬浮液，
-向所述天然纤维素纤维悬浮液添加仅由一种或多种天然聚合物组成而无任何其他化学品的添加剂，所述天然聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、角叉菜胶、槐豆胶、罗望子胶、壳聚糖、壳质、瓜尔豆胶、纤维素衍生物，
-在向所述天然纤维素纤维悬浮液添加所述添加剂后，将获得的由天然纤维素纤维和所述添加剂的混合物直接进料至均质器或流化器中，以及
-获得所述微纤丝化纤维素悬浮液，其中所生产的微纤丝化纤维素包含少于4mg/g干微纤丝化纤维素的吸附的无机电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所生产的微纤丝化纤维素包含少于2mg/g干微纤丝化纤维素的吸附的无机电解质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以如下量添加所述添加剂：使得所述天然聚合物按照总干固体含量的重量计算以2–75重量％的量添加至所述天然纤维素纤维的水性悬浮液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以如下量添加所述添加剂：使得所述天然聚合物按照所述天然纤维素纤维悬浮液的总干固体含量的重量计算以15–75重量％的量添加至所述天然纤维素纤维的水性悬浮液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述添加剂包含两种或更多种不同的天然聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述添加剂包含淀粉和/或羧甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从生产的微纤丝化纤维素悬浮液除去所述添加剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按照干固体计算，以1–50重量％的进料稠度将天然纤维素纤维和所述添加剂的混合物进料至均质器或流化器中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述天然纤维素纤维来源于硬木。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述天然纤维素纤维是经过漂白的或未漂白的，并且选自桦木纤维、桉木纤维、金合欢木纤维、山杨木纤维、白杨木纤维、洋槐木纤维、枫木纤维或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在<160℃的温度下向所述天然纤维素纤维悬浮液添加所述添加剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在压力差的影响下进行均质化或流化。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的天然纤维素纤维的水性悬浮液不含有机液体。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按照干固体计算，所获得的微纤丝化纤维素具有的固体含量在1–50重量％的范围内，并且其为稳定凝胶的形式。
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