CN106460215A - 管用螺纹接头用镀液及管用螺纹接头的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于形成抗咬死性、耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性优异的镀覆膜的管用螺纹接头用镀液。本实施方式的管用螺纹接头用的镀液不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下(不包括0)的含硫化合物。所述含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物及硫醚化合物、巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上。RS‑(CHX1)m‑(CHX2)n‑CHX3X4(1)，此处，m、n为1或0的整数。X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者。但是，X1、X2、X3及X4不全为氢。R为氢、甲基及乙基中的任意者。
Description
技术领域
本发明涉及镀液，更详细而言，涉及管用螺纹接头用镀液及使用该镀液的管用螺纹接头的制造方法。
背景技术
油田、天然气田中使用的钢管(称为油井管(OCTG))具有十几米的单位长度。钢管彼此通过螺纹接头被连结、油井管的全长为数千米。
管用螺纹接头分为T&C(Threaded and Coupled)型和整体型。
T&C型的管用螺纹接头包括：在2个钢管的端部形成的2个公扣部和在外径比钢管大一圈的短管的接箍的两端形成的2个母扣部。各个公扣部具有形成有外螺纹的外表面。各个母扣部具有形成有内螺纹的内表面。各个公扣部被***到各个母扣部并被拧紧。即，T&C型的管用螺纹接头中，借助接箍将2个钢管连接。
另一方面，整体型的管用螺纹接头包括在第1钢管的端部形成的母扣部和在第2钢管的端部形成的公扣部。第2钢管的公扣部被***到第1钢管的母扣部并拧紧，从而第1及第2钢管相互连结。总之，在整体型的管用螺纹接头中，第1钢管被直接连结于第2钢管上。如果利用整体型的管用螺纹接头，则不需要接箍。因此，不存在接箍的壁厚部分向外侧的突出，不与处于外侧的钢管的内表面产生干涉。因此，整体型的管用螺纹接头被用于水平挖掘等特殊用途。
通常，对管用螺纹接头要求耐受基于所连接的钢管的自重的轴向的拉伸力以及耐内外流体的压力。
对管用螺纹接头进而要求抗咬死性。具体而言，对于套管(大径尺寸)即使反复使用4次以上、对于管道(小径尺寸)即使反复使用10次以上，仍要求良好的抗咬死性。以往，为了提高抗咬死性，在管用螺纹接头的公扣部或母扣部的接触表面形成铜镀覆膜、或实施磷酸盐处理等表面处理。此处，接触表面为公扣部及母扣部相互接触的表面部分，包括形成有螺纹的螺纹部和未形成螺纹的无螺纹金属接触部。密封部相当于无螺纹金属接触部。
为了进一步提高抗咬死性，在拧紧(make up)前在公扣部或母扣部的接触表面涂布涂料(dope)。涂料是指含有Pb等重金属的复合脂。
但是，由于重金属有可能给环境带来影响，因此含有重金属的涂料的使用受到限制。因此，最近，开发了不含有Pb、Zn及Cu等重金属的涂料(称为绿色涂料)。但是，绿色涂料比以往的涂料的抗咬死性低。
作为不使用涂料而提高抗咬死性的技术，提出了如下方法：1)将氟树脂的粉末分散混合至镀覆膜中的方法、2)通过溅射形成润滑性保护覆膜的方法、及3)使用固体润滑覆膜代替复合脂的方法等。但是，对于这些技术，与以往的涂料相比，抗咬死性低。
日本特开2003-74763号公报(专利文献1)及日本特开2008-215473号公报(专利文献2)中提出了抗咬死性(耐磨伤性)优异的管用螺纹接头。专利文献1中，在管用螺纹接头中，在螺纹部和无螺纹金属接触部上形成Cu-Sn合金层。进而，专利文献2中，在螺纹部和无螺纹金属接触部上形成Cu-Zn-M1合金层(M1为选自Sn、Bi及In中的1种或2种以上的元素)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-74763号公报
专利文献2：日本特开2008-215473号公报
但是，专利文献1中，在公扣部与母扣部的界面(形成有镀覆膜的表面与未形成镀覆膜的表面的接触面)容易发生腐蚀(隙间腐蚀)。特别是，在利用绿色涂料或固体润滑剂时，容易发生隙间腐蚀。专利文献2中，抑制了隙间腐蚀。但是，在不连结钢管、长期保管的情况下，根据其环境，有时会通过镀覆膜的缺陷(气孔(porosity))而产生点锈。即，有时会发生暴露腐蚀。
发明内容
本发明的目的为，提供用于形成抗咬死性、耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性优异的镀覆膜的管用螺纹接头用镀液、及使用该镀液的管用螺纹接头的制造方法。
本实施方式的镀液为管用螺纹接头用镀液。镀液不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下(不包括0)的含硫化合物。含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物、硫醚化合物、巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上。
RS-(CHX1)m-(CHX2)n-CHX3X4 (1)
此处，m、n为1或0的整数。X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者。但是X1、X2、X3及X4不全为氢。R为氢、甲基及乙基中的任意者。
本实施方式的管用螺纹接头的制造方法具备以下工序：准备上述镀液的工序；用上述镀液对管用螺纹接头的公扣部或母扣部实施电镀处理，从而在公扣部或母扣部上形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的工序。
使用本实施方式的镀液而制造的管用螺纹接头的抗咬死性、耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性优异。
具体实施方式
本发明人等对在管用螺纹接头的咬死、及腐蚀的发生机制进行研究，并针对其对策进行了研究。其结果，本发明人等得到如下见解。
在管用螺纹接头反复进行拧紧(make up)和松开(break up)时，公扣部及母扣部的接触表面彼此接触并滑动。在这种情况下，由于变形阻力，接触表面会发热。此时，存在一部分接触表面的温度局部上升到熔点以上的情况。在温度上升到熔点以上的表面部分，金属会彼此熔接、发生咬死。
在管用螺纹接头中，接触表面部分的熔点高并且硬度高时，变形阻力小。在这种情况下，可得到优异的抗咬死性。如果在公扣部或母扣部的接触表面上形成的镀覆膜为金属间化合物，则镀覆膜的硬度及熔点变高。因此，可得到优异的抗咬死性。
另一方面，认为在专利文献1的Cu-Sn合金镀覆膜中，隙间腐蚀是由于以下理由而发生的。在电化学上，Fe为比Cu电位低的金属。因此，在Cu-Sn合金镀覆膜形成于管用螺纹接头的表面上时，在镀覆膜中的Cu和与Cu接触的电位低的钢(Fe)之间，形成了微型原电池。因此，在与镀覆膜接触的非镀覆部分(Fe)发生腐蚀(隙间腐蚀)。
为了抑制隙间腐蚀，使Cu-Sn合金中含有比Fe电位低的金属。具体而言，使Cu-Sn合金中含有Zn，制成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。在这种情况下，隙间腐蚀的发生被抑制。
专利文献2中也公开了Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。但是，专利文献2中，在形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜时，使用由包含氰化物的水溶液形成的镀液(以下称为氰化物镀液)。
在氰化物镀液中，通过氰化物络合Cu，从而形成金属络合物。通过将Cu制成金属络合物，能够使Cu的析出电位向低电位移动(shift)。因此，在电镀处理中，Cu不过度析出，适当量的Cu会与析出电位低的Zn一起析出(共析)。其结果，形成了Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。
但是，使用基于氰化物的镀液形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜时，根据保管环境、保管期间等，有时会在Cu-Sn-Zn合金镀覆膜上产生点锈。即，对于该Cu-Sn-Zn合金镀覆膜，不能说耐暴露腐蚀性高。认为产生点锈的机制如下。在利用氰化物时，在电镀处理中的电流效率降低。在电镀处理中，在金属的析出反应的同时会产生氢。在利用氰化物的电镀处理中，电量大多被用于氢的产生。因此，由于产生的氢，在镀覆膜中形成微细的空孔缺陷(气孔)。如果气孔被连结起来，则氧借助气孔从镀覆膜的外表面浸入到镀覆膜内，并到镀覆膜下的钢材(Fe)上。在这种情况下，会产生点锈。
进而，在氰化物的镀液与酸性的液体混合时，会产生有毒的氰化氢。在电镀处理中，通常在形成镀覆膜前形成非常薄的镀覆膜(Ni镀覆膜等)。将该处理称为闪镀(strike)处理。如果实施闪镀处理来形成薄膜的镀覆膜，则通过其后的电镀处理形成的镀覆膜对钢材的密合性提高。闪镀处理中使用的镀液(闪镀液)为酸性的液体。
在T&C型的管用螺纹接头的情况下，分别准备积存闪镀液的闪镀槽、水洗用的水槽、及积存镀液的镀槽。将形成有母扣部的接箍浸渍在闪镀槽中，实施闪镀处理。接着，将闪镀处理后的母扣部浸渍于水槽中，进行水洗。通过水洗，酸性的闪镀液基本被从接箍完全去除。因此，即使在下一工序的电镀处理中使用的镀槽中含有氰化物，也不会产生氰化氢。
T&C型的管用螺纹接头的接箍由于是短管，因此能够浸渍在槽中。但是，在整体型的管用螺纹接头的情况下，难以将公扣部或母扣部浸渍于浴槽中。是因为整体型的管用螺纹接头的全长通常达到数十米。因此，在整体型的管用螺纹接头的公扣部或母扣部上形成镀覆膜时，通过与上述方法不同的其他方法实施电镀处理。
例如，通过以下方法来实施整体型的管用螺纹接头的电镀处理。在整体型的管用螺纹接头的公扣部或母扣部上安装能密闭的密闭容器。然后，向密闭容器内供给闪镀液并实施闪镀处理。接着，将密闭容器内的闪镀液排出。排出闪镀液后，向密闭容器供给镀液，实施电镀处理。
通过这样的工序实施电镀处理时，会存在残留在密闭容器内的闪镀液与镀液会混合的情况。在这种情况下，能产生氰化氢。因此，利用含有氰化物的镀液不是优选的。
本发明人等对不含氰化物、并且能形成耐暴露腐蚀性优异的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的镀液进行了研究。其结果，本发明人等得到如下见解。
如果利用含有以焦磷酸盐为主成分的碱水溶液和还原性高的含硫化合物的镀液，则即使不含有氰化物，也能形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。
用该镀液实施电镀处理时，氢的产生被抑制。具体而言，用含有氰化物的镀液实施电镀处理时，电流效率为约30％。在这种情况下，镀覆电流的约70％被用于氢产生。另一方面，用上述含有焦磷酸盐及高还原性含硫化合物的镀液实施电镀处理时，电流效率为约80％。因此，用该镀液形成的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜中的气孔少。因此，可获得点锈的发生被抑制、优异的耐暴露腐蚀性。进而，由于Cu-Sn-Zn合金镀覆膜中的气孔少，因此具有高的硬度。因此，抗咬死性也变高。
基于以上见解而完成的管用螺纹接头用镀液不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下(不包括0)的含硫化合物。含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物、硫醚化合物、巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上。
RS-(CHX1)m-(CHX2)n-CHX3X4 (1)
此处，m、n为1或0的整数。X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者。但是，X1、X2、X3及X4不全为氢。R为氢、甲基及乙基中的任意者。
利用本实施方式的镀液实施电镀处理时，氢的产生被抑制。因此，通过电镀处理形成的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜内的气孔量被抑制。其结果，点锈的发生被抑制、耐暴露腐蚀性优异。Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的耐隙间腐蚀性优异。进而，由于Cu-Sn-Zn合金镀覆膜内的气孔量少，因此Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的硬度高、抗咬死性优异。进而，本实施方式的镀液即使不含有氰化物，也能够形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。因此，在镀覆处理中没有产生氰化氢的可能性。
本实施方式的管用螺纹接头的制造方法具备以下工序：准备上述镀液的工序；用上述镀液对管用螺纹接头的公扣部或母扣部实施电镀，从而在公扣部或母扣部上形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的工序。
以下，对本实施方式的管用螺纹接头用镀液及使用该镀液的管用螺纹接头的制造方法进行详细叙述。
[镀液]
本实施方式的镀液用于对管用螺纹接头的公扣部或母扣部的电镀处理。镀液不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡及焦磷酸锌、金属络合剂、添加剂、以及溶剂。本实施方式中，溶剂为水。
[焦磷酸铜、焦磷酸锡、及焦磷酸锌]
焦磷酸铜、焦磷酸锡及焦磷酸锌为用于形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜所必需的化合物。镀液中的焦磷酸铜含量的优选下限以铜换算计为1g/L、进一步优选为3g/L。焦磷酸铜含量的优选上限以铜换算计为50g/L、进一步优选为15g/L。
镀液中的焦磷酸锡含量的优选下限以锡换算计为0.5g/L、进一步优选为2g/L。镀浴中的焦磷酸锡含量的优选上限以锡换算计为50g/L、进一步优选为14g/L。
镀液中的焦磷酸锌含量的优选下限以锌换算计为0.5g/L、进一步优选为1g/L。镀液中的焦磷酸锌含量的优选上限以锌换算计为50g/L、进一步优选为20g/L。
[金属络合剂]
为了提高添加剂的作用效果，使镀液还含有作为金属络合剂的焦磷酸盐。作为金属络合剂的焦磷酸盐例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸铵、或它们的混合物。
镀液中的作为金属络合剂的焦磷酸盐的优选的含量以P比计为6～15。P比的更优选的上限为10、进一步优选的上限为9。此处，通过下式(A)定义P比。
P比＝镀液中的作为金属络合剂的焦磷酸盐及铜、锡、锌金属盐形式的焦磷酸盐中的P2O7的质量/镀液中的铜、锡及锌金属的质量(A)
[含硫化合物]
镀液还含有高还原性的含硫化合物作为添加剂。含硫化合物含有：由化学式(1)定义的巯基化合物及硫醚化合物、巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上。
RS-(CHX1)m-(CHX2)n-CHX3X4 (1)
此处，m、n为1或0的整数。X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者。但是，X1、X2、X3及X4不全为氢。R为氢、甲基及乙基中的任意者。
含硫化合物例如为巯基乙酸、2-巯基丙酸、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、1-硫代甘油、巯基丙磺酸、双(3-磺丙基)二硫醚、巯基琥珀酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等。含硫化合物可以为这些化合物的组合。
上述高还原性的含硫化合物可使作为电位低的金属的Zn的共析成为可能，并抑制电镀处理中的氢的产生，减少镀覆膜中的气孔量。若镀液中的高还原性的含硫化合物的含量过高，则难以形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜，有时会产生未镀覆部。因此，镀液中的含硫化合物的优选上限为40g/L。镀浴中的含硫化合物的优选下限为0.01g/L。
[表面活性剂]
镀液可以还含有表面活性剂。表面活性剂使电镀处理中产生的氢气容易从钢材表面及镀覆膜排出到外部。镀浴中的表面活性剂的优选的含量为0.0001g/L～10g/L。
本实施方式的镀液不含有氰化物。上述镀液虽然不含有氰化物，但通过电镀处理能够形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。
[管用螺纹接头的制造方法]
使用了上述的镀液的管用螺纹接头的制造方法如下。首先，准备上述的镀液。接着，对管用螺纹接头的公扣部或母扣部的接触表面实施使用了上述镀液的电镀处理。对电镀处理方法没有特别限定。管用螺纹接头为T&C型的情况下，使用上述的镀槽实施电镀处理即可。另外，为整体型的管用螺纹接头的情况下，可以使用上述的密闭容器实施电镀处理，也可以通过其他方法实施电镀处理。可以在电镀处理前实施闪镀处理。通过以上的制造工序，制造管用螺纹接头。电镀处理的条件(浴温、镀液的pH、电流密度等)通过公知的方法适宜设定即可，没有特别限定。可以在电镀处理前实施脱脂或酸洗等前处理。
[形成于管用螺纹接头上的镀覆膜]
通过上述的制造方法制造的管用螺纹接头包含在公扣部或母扣部上形成的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。Cu-Sn-Zn合金镀覆膜含有Cu、Sn和Zn，余量为杂质。Cu-Sn-Zn镀覆膜中的优选的Cu含量为40～70质量％、优选的Sn含量为20～50质量％、优选的Zn含量为2～20质量％。
Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的优选的厚度为30～40μm。如上所述，在Cu-Sn-Zn合金镀覆膜下，可以形成Ni镀覆膜，也可以形成Cu镀覆膜代替Ni镀覆膜。
对于通过上述制造方法制造的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜，与由以往的含有氰化物的镀液制造的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜相比，气孔含量低。因此，具有通过上述制造方法制造的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的管用螺纹接头不易产生点锈、可获得优异的耐暴露腐蚀性。进而，由于气孔含量低，因此Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的硬度高、抗咬死性优异。进而，与Cu-Sn合金镀覆膜相比，Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的耐隙间腐蚀性优异。
将具有Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的管用螺纹接头彼此拧紧(make up)时，在公扣部或母扣部的接触表面形成公知的润滑覆膜。润滑覆膜可以为粘稠液体或半固体的润滑覆膜，也可以为固体润滑覆膜。另外，可以为下层为固体润滑覆膜及上层为粘稠液体或半固体的二层结构的润滑覆膜、也可以为含有固体粉末的润滑覆膜。固体粉末只要是发挥润滑效果的公知的物质，就没有特别限定。固体粉末例如为石墨、MoS2(二硫化钼)、WS2(二硫化钨)、BN(氮化硼)、PTFE(聚四氟乙烯)、CF(氟化碳)、CaCO3(碳酸钙)等。
对于通过本实施方式的制造方法制造的管用螺纹接头，即使利用上述的润滑覆膜代替利用以往的含重金属的涂料，也显示出优异的抗咬死性。
[实施例]
使用表1中所示的试验编号1～8的镀液，在管用螺纹接头上形成镀覆膜。对所得到的镀覆膜的均匀性、抗咬死性、隙间腐蚀性及防暴露腐蚀性进行研究。
[表1]
首先，制造多个无缝钢管。各无缝钢管的化学组成含有13质量％的Cr。各无缝钢管的外径为244.5mm、壁厚为13.84mm、长度为1200mm。试验编号1～7中，对各钢管的一个管端内表面实施内螺纹加工从而形成母扣部，对相对侧的另一管端外表面实施外螺纹加工从而形成公扣部，从而制造整体型的管用螺纹接头。
试验编号8中，准备T&C型的管用螺纹接头的接箍。接箍的两端内表面实施了内螺纹加工、形成了母扣部。接箍的外径为267.2mm、壁厚为24.0mm、长度为335mm。
[镀液的准备]
准备以下4种镀液。
(A-1)溶液：
·焦磷酸锡：以锡换算计为10g/L
·焦磷酸铜：以铜换算计为10g/L
·焦磷酸锌：以锌换算计为10g/L
·焦磷酸钠：300g/L
·P比＝7.7
(C-1)溶液：
·甲磺酸锡：以锡换算计为15g/L
·甲磺酸铜：以铜换算计为15g/L
·硫酸：180g/L、
(E-1)溶液：
·硫酸铜：250g/L
·硫酸：110g/L
(F-1)溶液(日本化学产业株式会社制)：
·Sn：8.5g/L
·Cu：23.0g/L
·Zn：0.7g/L
·***：19.0g/L
·苛性钠：13.0g/L
(A-1)溶液在本实施方式的镀液的组成的范围内。(C-1)溶液及(E-1)溶液为以硫酸为主成分的硫酸浴。(F-1)溶液为含有氰化物的氰浴。
向各溶液中添加表1所示的添加剂及表面活性剂。对于试验编号1～2及试验编号4～5，使用花王株式会社制的商品名AMPHITOL24B作为两性表面活性剂。试验编号3中，使用Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制的商品名SOFTAZOLINE LPB作为两性表面活性剂。试验编号6中，作为非离子表面活性剂，使用聚氧乙烯壬基醚。对于试验编号1～5((A-1)溶液)，进而将pH调节至8，得到镀液。对于pH的调节，试验编号1及试验编号3～5中使用多磷酸，试验编号2中使用正磷酸。
[电镀处理]
试验编号1～7中，使用表1所示的镀液对整体型的管用螺纹接头的母扣部实施电镀处理。具体而言，对管用螺纹接头的母扣部包覆能密闭的密闭容器。向密闭容器内填充镀液，实施电镀处理。试验编号1～7的浴温设为35℃。镀覆时间如表1所示。
试验编号8中，使用表1所示的镀液对T&C型的管用螺纹接头的接箍实施电镀处理。具体而言，将接箍浸渍于镀浴中，实施电镀处理。浴温为45℃。镀覆时间如表1所示。
用EDX(能量色散型X射线分析)对所得到的镀覆膜的化学组成进行测定。试验编号1～5、及试验编号8的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜中的化学组成为：Cu含量：55质量％、Sn含量：35质量％、Zn含量：10质量％。试验编号6的Cu-Sn合金镀覆膜的化学组成为：Cu含量：55质量％、Sn含量：45质量％。试验编号7的Cu镀覆膜的化学组成为：Cu含量：100质量％。
[未镀覆部判定试验]
通过目视判定在各试验编号的条件下形成的镀覆膜中是否产生未镀覆部(局部未形成镀覆膜、钢材的表面露出的部分)。具体而言，用目视观察各试验编号的镀覆膜，确认“焦糊”的有无。将判定结果示于表1。“E”(Excellent)为没有确认到焦糊，是指均匀地形成了镀覆膜。“NA”(Not Acceptable)是指在镀覆膜中确认到“焦糊”。
[抗咬死性评价试验]
对于在各试验编号的条件下形成有镀覆膜的母扣部的接触表面，通过如下方法形成润滑覆膜。润滑剂使用绿色涂料，具体而言，使用Bestolife Corporation制的商品名：Bestolife“3010”NMSPECIAL。润滑覆膜的厚度为100μm。
使用在各试验编号的条件下形成了镀覆膜的母扣部和未进行镀覆处理的公扣部，反复实施拧紧(make up)和松开(break up)。试验在常温(25℃)下实施。拧紧时及松开时的扭矩为49351.8N·m(36400ft·lbs)。实施了1次拧紧及松开后，用溶剂清洗母扣部，从而去除润滑覆膜。目视观察去除了润滑覆膜的母扣部的接触表面，研究有无咬死的发生。进行反复最多10次拧紧及松开，将从观察到开始咬死的次数N中减去1的次数(即N-1次，以下将该次数称为M&B次数)作为抗咬死性的评价指标。M&B次数为“10”是指即使反复10次拧紧及松开后，也未观察到咬死。将试验结果示于表1。
[隙间腐蚀试验]
准备由碳钢形成的(相当于JIS G3141(2011)中定义的SPCC)板材。从板材中采取多个试验片。利用各试验编号的镀液对试验片在上述条件下实施电镀，准备表1所示表面具有镀覆膜的镀覆试验片。
自板材采取的试验片中，在使未进行电镀处理的试验片(以下称为非镀覆试验片)和各试验编号的镀覆试验片接触的状态下，将两者用螺钉(bolt)固定，制作固定试验片。固定了的镀覆试验片与非镀覆试验片的接触面为50mm×50mm。
使用固定试验片实施隙间腐蚀试验。将固定试验片浸渍在含有20质量％的NaCl的沸水中1个月(31天)。1个月后取出固定试验片，测定非镀覆试验片的表面之中与镀覆试验片接触的表面的最大腐蚀深度。
将测定结果示于表1。表中的“E”(Excellent)是指最大腐蚀深度小于1μm。“G”(Good)是指最大腐蚀深度为1～小于5μm。“A”(Acceptable)是指最大腐蚀深度为5～小于10μm。“NA”(Not Acceptable)是指最大腐蚀深度为10μm以上。
[暴露腐蚀试验]
准备与在上述隙间腐蚀试验中使用的试验片相同的镀覆试验片。试验片的表面之中，形成有镀覆膜的表面(称为观察面)为50mm×50mm。对各镀覆试验片，实施依照JISZ2371(2000)的盐水喷雾试验24小时。在试验后的观察面中，求出产生锈(点锈)的部分的面积。将试验结果示于表1。表1中的“E”是指在观察面整面未产生锈。“G”是指观察面的产生锈的面积率小于5％。“A”是指观察面的产生锈的面积率为5％～小于20％。“NA”是指观察面的产生锈的面积率为20％以上。
[试验结果]
参照表1，对于试验编号1～3，镀液的基本组成及添加剂这两者在本申请的范围内。因此，形成的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜均匀地形成、不产生焦糊。进而，M&B次数均为10次，显示出优异的抗咬死性。进而，这些试验编号的镀覆膜得到了优异的耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性。
另一方面，试验编号4的镀液虽然镀液的基本组成适当，但不含有作为添加剂的含硫化合物。因此，M&B次数小于4，镀覆膜的抗咬死性低。进而，在镀覆膜上观察到焦糊。认为这表示产生未镀覆部。
试验编号5的镀液虽然镀液的基本组成适当，但作为添加剂的含硫化合物的含量过高。因此，M&B次数也低至小于4次，抗咬死性低。进而，在镀覆膜上观察到焦糊。认为这表示产生未镀覆部。
由试验编号6的镀液形成的覆膜为Cu-Sn合金镀覆膜。因此，耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性低。
由试验编号7的镀液形成的覆膜为Cu镀覆膜。因此，M&B次数也低至小于4次，抗咬死性低。
试验编号8的镀液中，使用含有氰化物的镀液。在这种情况下，均匀地形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。但是，由该镀液形成的Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的耐暴露腐蚀性低。认为是因为：镀液含有氰化物，因此在电镀处理中产生许多氢，结果在镀覆膜内形成多个气孔。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内适宜变更上述实施方式而实施。
Claims (2)
1.一种管用螺纹接头用镀液，其不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下但不包括0在内的含硫化合物，所述含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物及硫醚化合物、所述巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上，
RS-(CHX1)m-(CHX2)n-CHX3X4 (1)
此处，m、n为1或0的整数，X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者，但X1、X2、X3及X4不全为氢，R为氢、甲基及乙基中的任意者。
2.一种管用螺纹接头的制造方法，其具备以下工序：
准备权利要求1所述的所述镀液的工序；和
用所述镀液对管用螺纹接头的公扣部或母扣部实施电镀处理，从而在所述公扣部或所述母扣部上形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的工序。
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