CN106459657A - 基于层状氢氧化物和聚酯的组合物、所述组合物的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：(A)至少一种具有20‑250mg KOH/g酸值的羧基官能的聚酯，其使用在官能团之间具有含12‑70个碳原子的脂族基团的至少一种双官能单体(a1)制备，以及(B)至少一种合成层状氢氧化物；其中所述至少一种层状氢氧化物(B)在聚酯(A)存在下制备。本发明进一步涉及所述组合物的制备和所述组合物作为涂料物质的用途。

Description

基于层状氢氧化物和聚酯的组合物、所述组合物的制备方法 及其用途

本发明涉及基于层状氢氧化物和聚酯的新型组合物。本发明进一步涉及该组合物的制备和该组合物在涂料物质中的用途或作为涂料物质的用途。所述新型组合物包含呈细碎形式且不过度附聚的层状氢氧化物。这意味着可利用层状氢氧化物在涂料物质中的有利性质，例如改进腐蚀控制和/或抗石击性，而不导致其他不利性质，更特别地不在涂膜中导致由附聚引发的非均一性。

现有技术

层状氢氧化物、这些层状氢氧化物的各种性能及其在涂料物质(例如漆)中的用途是已知的。层状氢氧化物更特别地包括层状双氢氧化物(下文缩写为LDH)以及层状单氢氧化物(下文缩写为LSH)。

LDH的一个相关组在文献中通常描述为理想通式[M2²⁺ _(1-x)M3³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^y- _(x/y)·nH₂O]或类似的经验式。其中M2表示二价金属阳离子，M3表示三价金属阳离子，且A表示价态为x的阴离子。在天然存在的LDH的情况下，所述阴离子通常为无机阴离子如碳酸根、氯离子、硝酸根、氢氧根和/或溴离子。最常见的阴离子为碳酸根、硫酸根、氯离子和氢氧根。还已知的是包含硫根和[Sb(OH)₆]^-的LDH(参见Mineralogical Magazine，2012年10月，第76卷，第1289页)。还可存在各种其他无机以及有机阴离子，尤其是在随后将在下文描述的合成LDH中。此外，在上述通式中，考虑了所存在的结晶水。一种已知的LDH类别是水滑石。在水滑石中，Mg²⁺作为二价阳离子存在，Al³⁺作为三价阳离子存在，且基本上碳酸根作为阴离子存在。特别地，在合成水滑石中，碳酸根可至少被氢氧根离子或其他无机和有机阴离子成比例地替代。水滑石或LDH具有类似于水镁石(Mg(OH)₂)的层状结构，其中在每种情况下，在因成比例存在的三价金属阳离子而带有正电荷的两个无机金属氢氧化物层之间存在插层阴离子的负电荷层，该层通常进一步包含结晶水。换言之，存在交替存在的带正电荷和负电荷的层，从而由于相应的离子相互作用而形成层结构。在上文所示的式中，借助相应设置的括号而考虑了LDH层结构。制备LDH的方法，例如直接共沉淀法是本领域技术人员所已知的且随后还将在下文描述。

例如，同样已知的是合成LDH，其中在金属氢氧化物层中存在一价金属阳离子(例如Li⁺)和三价金属阳离子(例如Al³⁺)的组合，而不存在二价和三价金属阳离子的组合。这些LDH也可例如通过上述共沉淀法，尤其是通过在锂盐存在下在含水介质中共沉淀氢氧化铝(三水铝石或三羟铝石)而制备。就带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的中间层而言，它们的结构类似于上文所述的水滑石。这些LDH的一种已知代表物可由式[LiAl₂(OH)₆]⁺[A^-·nH₂O]描述。在这种情况下，锂阳离子填充了层状氢氧化铝中未被占据的晶格位置。其结果是相应的正电荷层由阴离子补偿。这些阴离子以插层形式位于带正电荷的金属氢氧化物层之间。

正如所已知的那样，LSH为与LDH相关，但在无机金属氢氧化物层中不存在具有不同价态的两种金属阳离子，而是仅具有二价金属阳离子作为阳离子组分的层结构组分。此时，上文所述的过量正电荷(在LDH的情况下由三价金属阳离子产生且是交替正-负电荷层顺序所必须的)由金属氢氧化物层(X/Y平面)中的在Z方向上具有两个相邻四面体配位阳离子(层平面的上方和下方)的自由晶格位置配对统计产生。就此而言，这些LSH不同于其他层状、电中性金属氢氧化物如氢氧化镁(水镁石)。实例为Zn、Co、Ni和Cu的氢氧化物，或具有混合二价如Zn/Ni的氢氧化物。

因此，层状氢氧化物的重要特性为显著的结构各向异性和如下事实：在每种情况下，在两个相邻的金属氢氧化物层之间存在通过非共价、离子和/或非共价极性相互作用而***的试剂。这些试剂可例如为上述无机阴离子，更特别地为碳酸根，以及水。然而，同样可能的是其他无机和有机试剂，更特别地阴离子的插层，其中这些试剂在层状氢氧化物的制备期间直接引入和/或通过阴离子交换反应法引入已制得的层状氢氧化物中。

层状氢氧化物显示出所述的结构各向异性这一事实以及此外存在将不同阴离子以所述方式集成至层状氢氧化物中的可能性使得这些体系，尤其是LDH具有极宽的使用和应用范围。此处，一个重要的技术领域是涂料物质或漆的领域。

例如，存在将LDH掺入基于聚合物基料的涂料物质(实例为底漆、二道底漆和水性底色漆物质)的方法，其中它们导致各种性能，例如提高的腐蚀控制和/或提高的机械抗性，更特别地提高的抗石击性。还已知的是它们用于有意影响光学性能的用途，例如在水性效应底色漆物质中。因此，此处利用了结构各向异性和由此导致的阻隔效果及化学适应性的相互作用。因此，例如将呈阴离子形式的腐蚀防护剂***水滑石和/或LDH的阴离子层中，因此LDH有助于腐蚀控制。然而，包含典型无机阴离子如碳酸根的LDH也可改善腐蚀控制。

因此，WO03/102085描述了包含可置换阴离子的合成水滑石组分或层状双氢氧化物(LDH)及其在涂料物质中改善铝表面的腐蚀控制的用途。其中的层状双氢氧化物由先前在上文中已述的理想通式[M2²⁺ _(1-x)M3³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^x-·nH₂O]描述。优选的金属阳离子为水滑石阳离子镁(II)和铝(III)。所述的阴离子例如为硝酸根、碳酸根或钼酸根，以及含铬阴离子—铬酸根和重铬酸根。

其他水滑石组分或LDH及其在基于有机聚合物基料的涂料物质中作为腐蚀控制剂的用途描述在例如EP0282619A1、WO2005/003408A2或ECS Transactions，24(1)67-76(2010)中。在这些情况下，除上述无机阴离子之外，还使用有机阴离子，例如水杨酸根、草酸根、DMTD(2,4-二巯基-1,3,4-噻二唑)及其衍生物，可由EDTA获得的阴离子，或苯并***离子。

WO2009/062621A1同样描述了包含有机阴离子的LDH在涂料物质中用于制备汽车涂装中的抗石击性OEM涂层体系的用途。正如所已知的那样，该OEM涂层体系通常由腐蚀控制涂层(更特别地，阴极电涂层)、二道底漆涂层、底色漆和最终的清漆组成。LDH用于二道底漆涂层中。除高抗石击性之外，该二道底漆涂层显示出与下层阴极电涂层和上层底色漆的有效粘合，此外还具有良好的二道底漆性质(遮盖基材的结构)。

WO2010/130308A1描述了LDH在基于特定聚酯的水性效应底色漆物质中的用途，其中由它们制得的面层具有有利的光学性质。更特别地，获得了高面层亮度，且保留了随角异色效应。

包含LDH的已知涂料物质的一个缺点在于，各向异性的层状氢氧化物通常倾向于附聚—即，在涂料物质中以及在由其产生的涂层中，LDH通常不是均匀分布的，而是倾向于形成附聚物。该附聚物当然可严重干扰均匀涂膜的形成及其性质。附聚物的形成也与LDH在用于涂料物质之前是以粉末形式获得还是相应进行研磨无关。在涂料物质中，LDH结构经历重组，从而例如再次形成扩大的层结构配合物。该附聚特别是在基于碳酸根的LDH中发生，这是因为碳酸根阴离子作为也存在于天然水滑石组分中的阴离子可能对金属氢氧化物层具有最大的结合亲和性，由此促进明显正-负层结构的附聚或形成。的确，通常希望用上文所述的其他阴离子，例如无机或有机腐蚀抑制性阴离子置换碳酸根，因此可同时减轻上文所述的碳酸根的附聚效应。然而，该效应(即使以减轻的形式)当然也在其他阴离子插层时存在，因此在这种情况下，附聚抑制效果通常也是不令人满意的。

使用包含不同于碳酸根的阴离子的层状氢氧化物时的另一问题是涂料物质中的相应阴离子(实例为腐蚀抑制剂或用于降低附聚效应的阴离子)可成功地被碳酸根置换—这意味着在热力学控制下，它们可被碳酸根置换。尽管该效应在已固化(因此为亚稳定的)的涂层中根本很难发生，然而这是可能的，尤其是在水基涂料物质中。因此，不仅仅是再次促进了不希望的附聚；而是还从层状氢氧化物中释放出通常为单体型的阴离子，据推测其仅在特定情况下才释放(如果有的话)，例如涂层破坏和存在彼时所需的腐蚀抑制剂。在不存在该破坏下，释放是不希望的，其反而可导致预料不到的不相容性。这些释放的离子例如作为增塑和亲水性成分，可影响涂层的阻隔功能，且可导致湿气诱导的溶胀性增大，还可导致脱层(例如如果这些试剂迁移至相邻涂层中)。

当包含层状氢氧化物的涂料物质额外包含本身含有(潜在的)有机阴离子基团，更特别地羧基和/或羧酸根的聚合物基料时，该释放或风化的效果尤为显著。在这种情况下，羧酸根可置换LDH的有机阴离子，由此获得特别显著的不相容性。此时残留的唯一替代物为含碳酸根的LDH，其由于附聚而又是不利的。

然而，正如所已知的那样，特别地羧基官能的聚合物基料，尤其是聚酯是高度相关的，因为该类基料特别适于制备例如水基体系。然而，即使在非水基体系中，聚合物基料如聚酯的化学结构也通常意味着存在羧基。

当然，所述问题也存在于不可被认为是实际涂料物质或漆，但已包含层状氢氧化物和聚合物基料，尤其是(潜在的)阴离子聚酯，且可通过添加其他成分如典型的交联剂和/或典型的添加剂而转化成涂料物质的混合物中。

问题

因此，本发明所要解决的问题是提供一种组合物，其不再具有现有技术的缺点，而是包含呈细碎形式的LDH，更特别地，其不发生显著的附聚。通过使用该组合物，应可特别地在涂料物质中，尤其是在水基涂料物质中使用LDH，且避免已知的附聚和风化效应。同时，通过使用该组合物，应可提供包含(潜在的)阴离子基料，更特别地含羧基的基料，然而所述的不利效果仅以最小的程度发生或者甚至完全不发生的涂料物质。

解决方案

发现了一种新型组合物，其包含：

(A)至少一种具有20-250mg KOH/g酸值的羧基官能的聚酯，其使用在官能团之间具有含12-70个碳原子的脂族基团的至少一种双官能单体(a1)制备，以及

(B)至少一种合成层状氢氧化物；

其中所述至少一种层状氢氧化物(B)在聚酯(A)存在下制备。

所述新型组合物在下文中也称作本发明的组合物。本发明组合物的优选实施方案可参见下文描述以及从属权利要求。

此外，本发明提供了一种制备本发明组合物的方法，包括在(a)存在下制备(b)：

(a)至少一种具有20-250mg KOH/g酸值的羧基官能的聚酯(A)，其使用在官能团之间具有含12-70个碳原子的脂族基团的至少一种双官能单体(a1)制备，

(b)至少一种合成层状氢氧化物。

本发明同样提供了本发明组合物作为涂料物质或者用于生产涂料物质的用途。

特别地，发现与除层状氢氧化物之外还包含羧基官能的基料，更特别地聚酯的现有技术体系的情况相比，存在于本发明组合物中的层状氢氧化物具有显著更细的分布。因此，本发明组合物与现有技术组合物在结构水平上不同。因此，所述组合物可出色地用作涂料物质或者用于生产涂料物质，所述涂料物质除两种成分(A)和(B)之外，还包含其他典型的涂料成分。实例包括交联剂、可包含(潜在)阴离子基团或者可不含这些基团的其他典型聚合物基料，以及其他典型的涂料添加剂。

详细描述

聚酯(A)

本发明的组合物包含至少一种特定的羧基官能的聚酯(A)。

正如所已知的那样，聚酯是一种使用有机多元醇和有机多元羧酸制备的有机聚合化合物。这些醇和羧酸通过酯化，换言之，通过缩合反应彼此连接。聚酯通常相应地归入缩聚树脂的组中。正如所已知的那样，代替或者除相应的有机羧酸之外，聚酯可使用羧酸的酐，更特别地二羧酸的酐制备。因此，就本发明而言，术语“酐”意指羧酸酐。同样可能的是通过使用羟基羧酸或通过分子内酯化衍生自羟基羧酸的内酯制备。

用于制备本发明组合物的聚酯(A)为通过使用在官能团之间具有含12-70个碳原子的脂族基团的至少一种双官能单体(a1)制备的那些。

就本发明而言，用于制备聚酯(A)的单体为用于制备这些聚酯(A)且其基本结构引入该聚酯中的所有各种起始化合物。这些例如为具有两个相应官能团的典型单体型化合物，例如1,6-己二醇。然而，作为用于制备聚酯的起始化合物，还已知可使用本身已通过连接(该连接可以以极宽范围的不同方式中任一种进行)两个或更多个单个分子而制得的化合物。例如，可参考下文所述的二聚脂肪酸。然而，即使这些化合物也被视作起始化合物，其通过相应的聚合反应引入聚酯中，然后构成聚酯的非独立组分。因此，这些起始化合物也称为单体。

脂族化合物已知为非环状或环状的、饱和或不饱和的、非芳族的烃化合物。此时，就本发明而言，脂族化合物为脂族烃化合物，这些为由碳和氢组成的化合物。术语“脂族化合物”涵盖非环状和环状脂族化合物，且在本发明上下文中也被视为相应的上位术语。非环状脂族化合物可为直链或支化的。就此而言，正如已知的那样，“直链”意指所述化合物就碳链而言不具有直链，其中相反地，碳原子仅以线性顺序排列在链中。因此，就本发明而言，“支化”或“非直链”意指所考虑的化合物在每种情况下在碳链中具有支化—换言之，与直链化合物的情况相反，所述化合物中的至少一个碳原子为叔或季碳原子。环状脂族化合物或脂环族化合物为其中所存在的至少一些碳原子在分子中以使得形成一个或多个环的方式连接的那些化合物。当然，除所述一个或多个环之外，在脂环族化合物中可存在其他非环状直链或支化脂族基团。

因此，脂族基团为满足上文对脂族化合物所述的要求，但仅为分子一部分的基团。除脂族基团之外，所述分子还包含其他基团，例如官能团。就本发明而言，官能团为包含杂原子如氧、硫和/或氮的端基，实例为羟基或羧基。当然，在该类分子中还可存在桥接杂原子或含杂原子的桥接基团。作为实例，可提及醚键。

因此，在官能团之间具有脂族基团的单体是用于除相应官能团之外具有位于所述官能团之间的脂族基团的那些单体的术语。因此，单体由相应的官能团和脂族基团组成，因此仅包含(端)官能团和脂族基团。

显然，双官能单体(a1)的官能团为能形成酯键的基团，换言之，更特别地羟基和/或羧酸基团以及酐基。因此，单体(a1)优选为二醇、二羧酸和/或羟基羧酸，以及酐。

单体(a1)的脂族基团具有12-70个，优选13-50个，更优选14-40个碳原子。

用于制备聚酯(A)的单体(a1)的比例可根据各种情况在宽范围内变化。例如，可使用随后将在下文更精确描述的二聚脂肪醇(a1)和二聚脂肪酸(a1)制备聚酯(A)。还可使用显著或者甚至主要比例的其他单体，条件是以任意比率使用单体(a1)。优选使用至少5mol％的单体(a1)来制备聚酯(A)，基于用于制备聚酯(A)的单体总量。在本发明的一个实施方案中，该比例可优选为5-70mol％，尤其优选为6-66mol％，非常优选为7-62mol％单体(a1)。在另一优选的实施方案中，使用例如至少80mol％，优选至少90mol％，更特别地至少95mol％的单体(a1)。在该实施方案中，聚酯(A)优选通过脂族二聚脂肪酸(a1)和二聚脂族脂肪醇(a1)的反应获得。由于所用的二聚脂肪酸(a1)通常以市售产品存在，其通常呈还包含小比例的非脂族二聚脂肪酸(这随后将在下文更精确地说明)的混合物形式，因此在该实施方案中获得的聚酯(A)除该小比例的非脂族二聚脂肪酸之外，仅由单体(a1)组成。

特别优选的单体(a1)例如为全氢化双酚，实例为全氢化双酚A。同样优选的有二聚脂族脂肪醇和/或二聚脂族脂肪酸，其中优选二聚脂族脂肪酸。就本发明而言，尤其优选具有24-40个碳原子的二聚脂族脂肪酸以及全氢化双酚A。

二聚脂族脂肪酸可通过催化二聚不饱和植物衍生的脂肪酸而制备，其中在制备中更特别地使用含18个碳原子的不饱和脂肪酸，因此产物总共具有36个碳原子。连接主要根据Diels-Alder类型进行，并获得例如脂环族和直链-脂族二聚脂肪酸的混合物，取决于机理和/或任选的后续氢化，所述二聚脂肪酸可为饱和或不饱和的。除脂族加合物(a1)之外，这些混合物通常还包含一定比例的芳族基团和/或混合脂族-芳族基团。二聚脂族脂肪醇通常通过还原二聚脂肪酸而获得，在此期间，其芳族基团也可被还原。因此，一般而言，脂族二聚脂肪醇不含所述的芳族基团比例。

因此，除单体(a1)之外，聚酯(A)还优选使用双官能单体(a2)制备，其同样在官能团之间包含12-70个碳原子，优选13-50个，更优选14-40个碳原子，然而其不为纯脂族的，而是还至少成比例地存在芳族基团。因此，这些基团优选为混合脂族-芳族基团，这意味着具有12-70个碳原子的基团包含脂族和芳族结构部分。因此，这些单体(a2)相对于用于制备聚酯(A)的单体比例的比例可根据例如是否使用二聚脂肪酸作为单体(a1)和/或单体(a1)中所用的二聚脂肪酸的比例变化。的确，如果使用二聚脂肪酸(正如所优选的那样)，其通常为上文所述的用于该目的的混合物，因此这意味着还存在单体(a2)。如果不使用二聚脂肪酸，而是相反，例如仅使用氢化双酚A和/或二聚二醇，则通常也不存在单体(a2)。然而，优选以任意比率使用二聚脂族脂肪酸，非常优选使用二聚脂族脂肪酸和氢化双酚A二者。

在上文所述的通过催化二聚制备的混合物中，纯脂族二聚脂肪酸与非脂族二聚脂肪酸的摩尔比通常为2-10。

因此，基于用于制备聚酯(A)的单体总量，单体(a2)以例如0-10mol％，优选0.5-5mol％的比例用于制备聚酯(A)，特别地，该量受到上文所述的标准的影响。

所述二聚脂肪酸或单体(a1)可以以与单体(a2)的相应混合物形式作为市售产品获得。特定实例包括获自Unichema的系列二聚脂肪酸。

可用于制备聚酯(A)的其他结构单元优选为如下单体：

-(a3)具有2-11个碳原子的直链脂族和/或脂环族二醇，特别是例如乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇和/或1,4-二羟甲基环己烷，非常优选1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇；在制备聚酯(A)时，这些二醇优选以基于用于制备聚酯(a1)的单体总量为例如0-40mol％，优选0-35mol％的比例使用；

-(a4)具有4-11个碳原子的支化脂族二醇，特别是例如新戊二醇、2-甲基-2-丙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2,2,5-三甲基-1,6-己二醇，非常优选新戊二醇；在制备聚酯(A)时，这些二醇优选以基于用于制备聚酯(A)的单体总量为例如0-45mol％，优选0-40mol％的比例使用；

-(a5)具有4-13个碳原子的直链脂族、脂环族和/或芳族二羧酸，特别是例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二酸和/或其酐，非常优选六氢邻苯二甲酸；在制备聚酯(A)时，这些二羧酸优选以基于用于制备聚酯(A)的单体总量为例如5-30mol％，优选10-25mol％的比例使用；

-任选地，具有例如12-70个碳原子且包含例如桥接杂原子和/或含杂原子的桥接基团的其他双官能单体(a6)，其比例基于用于制备聚酯(A)的单体总量为例如0-10mol％；

-任选地，不同于单体(a1)-(a6)的单体(a7)，其中这些单体(a7)例如仅为单官能的，换言之，仅包含一个羟基或一个羧酸基团，或者具有例如超过两个官能团，例如3个官能团。当然，包含一个游离羧酸基团和一个酐基的单体(a7)也是可能的，实例为苯三甲酸酐。当然，该单体在形式上同样具有3个官能团，因为酐基相对于由其得到的可能连接方式为双官能的。作为单体(a7)，同样可为例如羟基羧酸，以及就此而言为本领域技术人员所已知的其他单体。该类单体(a7)以基于用于制备聚酯(A)的单体总量为例如0-10mol％的比例存在。

聚酯(A)是羧基官能的，且具有20-250，优选25-175，非常优选30-150mg KOH/g的酸值。就本发明而言，酸值根据DIN EN ISO 3682测定。

聚酯(A)的OH值可根据所用的单体和/或在制备期间所选的反应条件而在宽范围内变化，且位于例如0-200，优选0-150，非常优选0-100mg KOH/g的范围之内。取决于本发明组合物所计划的特定用途，可能有利的是提供一定量的羟基以用于例如与涂料物质中的交联剂化学交联的目的。因此，在本发明的一种优选变型中，OH值位于40-200，更特别地60-150mg KOH/g的范围之内。替换地，所述聚酯可合适地包含少量OH基或者不含OH基。因此，在另一种优选变型中，OH值位于0-50，优选0-25mg KOH/g的范围之内。OH值根据DIN 53240测定。就本发明而言，关于聚合物的OH值或酸值的描述应总是理解为相对于相应的非挥发份(根据DIN ISO 3251使用初始质量为1.0g的反应混合物在125℃的温度下测试60分钟的测试时间)。本发明上下文中对官方标准的任何引用当然为在申请日时有效的标准版本，或者如果在该时间点不存在有效版本，则是最近的有效版本。

聚酯(A)的数均分子量可宽范围内变化，且位于例如500-20 000g/mol的范围之内。重均分子量也是本身不重要的参数，且位于例如1000-30000g/mol的范围之内。就本发明而言，分子量借助GPC分析使用THF(+0.1％乙酸)作为洗脱液(1ml/min)在苯乙烯-二乙烯基苯塔组合上测定。标定使用聚苯乙烯标样进行。

聚酯(A)的制备以及因此单体的反应根据聚酯化学的广为人知的方法进行，本领域技术人员同样知晓必须如何选择条件，从而例如获得上述优选性能，例如OH值和酸值。所述反应可例如在本体或具有典型有机溶剂的溶液中在例如50-300℃，优选100-290℃，更特别地140-280℃的温度下进行。特别地，由于超过140℃的反应温度，可确保在同时使用酐和游离羧酸下，也存在游离羧酸的有效反应，换言之，相应单体有效地引入聚酯结构中。应知晓的是，还可使用典型的催化剂，例如硫酸和/或四烷基钛酸酯，锌烷氧基化物和/或锡烷氧基化物、二烷基氧化锡，或二烷基氧化锡的有机盐。

在本发明的一个特定实施方案中，使用可通过如下物质的开环反应制得的聚酯(A)：

至少一种式(I)的酐：

其中R₁＝H、C₁-C₂₄烷基或C₂-C₂₄链烯基；与

至少一种直链的羟基官能聚酯(AA)，其使用基于用于制备聚酯(AA)的单体总量为7-95mol％的在官能团之间具有含12-70个碳原子的脂族基团的至少一种双官能单体(a1)制备。

正如本领域技术人员所知晓的那样，酐和羟基之间的该类反应在形成酯键和羧基下进行。因此，使用相应的羧基端官能团来改性直链羟基官能聚酯(AA)，优选二羟基官能聚酯(AA)(其中形成酯键)，从而形成本发明所用的聚酯(A)。

因此，就本发明而言，措辞“开环反应”应理解为意指除该特别的开环反应之外，不发生其他反应，即更特别地，在反应混合物中不存在由所述开环反应形成的羧酸基团与仍存在于反应混合物中的羟基官能组分(AA)的其他分子的进一步反应。正如本领域技术人员所知晓的那样，该类形成其他酯键的缩合反应原则上是可能的。然而，任何该类进一步的反应可以以同样为本领域技术人员所已知的方式通过适当调节反应方案而容易地防止。正如所已知的那样，由于环张力和由此导致的在与羟基反应时释放出的较高能量，酐具有比游离羧酸基团更高的反应性。因此，可例如在允许开环反应发生，但不允许任何其他缩合反应发生的反应温度下操作。此外，通过慎重使用或慎重省略催化剂，更特别地省略催化剂(实例为典型的酸催化剂或月桂酸二丁基锡)，可确保所需的反应方案。此外，例如添加或省略水或使用水分离器已知能影响不同的反应性，因为尽管水在羧酸和醇的典型缩合反应中释放出来，然而酐和醇的反应并非如此。本领域技术人员知晓如何相应地调节这些条件。

因此，本发明的开环反应制得了包含羧酸基团或额外的羧酸基团的聚酯(A)。本发明的聚酯或二酯衍生物优选在两端均具有该羧基官能团。

因此，这意味着在反应期间，组分(AA)和/或所用酐与组分(AA)的羟基的摩尔比优选以使得所得聚酯(A)在两端均带有相应羧基官能团的方式选择。该聚酯(A)优选每分子具有正好两个羧酸基团。

因此，在该聚酯(A)中，来自聚酯(AA)的分子单元优选位于聚酯(A)的核或中心，而来自酐的分子单元以侧基和/或端基的形式存在。特别优选聚酯(A)具有正好两个基于酐的端基。因此，这特别地意味着组分(AA)优选具有两个端羟基。这些基团然后均可与酐(A)反应。正如先前在上文中描述的那样，组分(AA)正如聚酯(A)那样包含具有至少12个碳原子的特定脂族基团。此时，由于酐分子以末端连接的方式连接在两端，或者由于两个相应的游离羧基(其导致亲水特性)，由此导致的组分(AA)的疏水特性有助于特定的两亲特性。较疏水的单元位于分子中心，而两个相对的端侧基为亲水性的。就本发明而言，这些特定的聚酯(A)就LDH的细碎分布而言具有非常特别的优点。

正如本领域技术人员所知晓的那样，纯粹出于统计原因，上述反应和反应方案还制得了不具有所述理想化结构的产物。一般而言，例如可能存在由于所得聚酯(A)与仍存在的聚酯(AA)分子进一步反应而形成的副产物，或者存在仅在一侧官能化的产物(尽管优选在两侧官能化)。所述反应混合物中还存在未反应的起始组分。尽管如此，所述的聚酯(A)可作为主要产物通过所述的反应方案容易地获得。这些衍生物也可在不进一步纯化下使用。

式(I)的酐与组分(AA)的开环反应可通过本领域技术人员已知的不同方法进行，其中遵循上文所述的防止所得聚酯(A)与羟基官能组分(AA)分子的进一步反应的规定。所述反应可例如在本体或溶液中，优选在具有有机溶剂如4-甲基-2-戊酮或其他常规溶剂的溶液中，在例如50-200℃，优选60-150℃，更特别地65-100℃的温度下进行。特别地，通过选择低于100℃的反应温度，可有效地防止聚酯(A)与羟基官能组分(AA)的分子进一步反应。当然还可使用典型的催化剂，例如硫酸或月桂酸二丁基锡，然而为了防止上述进一步的反应，省略该催化剂是有利的。所述聚酯和二酯衍生物可例如作为与有机溶剂的反应混合物，或者作为固体树脂，或者作为油获得，随后蒸馏任选使用的有机溶剂。

所述的优选两亲性聚酯(A)具有处于上述优选范围之内的OH值，更特别地0-50，非常优选0-25mg KOH/g。由于得自酐的羧基，这些聚酯(A)的酸值优选较高，更特别地位于60-250，优选80-200，非常优选90-150mg KOH/g的范围之内。测量方法已先前在上文中描述。

根据上述方法且通过使用上述单体，可容易地制备用于制备这些聚酯(A)的聚酯(AA)。此时，应确保聚酯(AA)是直链的，因此特别地，使用双官能单体，而非包含超过两个官能团的单体来制备。正如上文所述的那样，聚酯(AA)优选具有两个端OH基团，从而然后优先与两个酐分子反应，从而开环。聚酯(AA)的OH值优选为80-200，更优选为100-190，非常优选为120-180mg KOH/g。在反应后，获得上文所述的羧基官能团和其他可能的优选参数，更特别地所述OH值、酸值和分子量。因此，本领域技术人员制备聚酯(AA)的方式是公知常识的一部分。

对所述酐而言，R₁＝H、C₁-C₂₄烷基、C₂-C₂₄链烯基，优选H、C₆-C₂₀烷基、C₆-C₂₀链烯基，更优选H和C₆-C₂₀链烯基，特别有利地为C₆-C₂₀链烯基。

层状氢氧化物(B)以及本发明组合物的制备

本发明的组合物包含至少一种层状氢氧化物(B)，所述层状氢氧化物在至少一种聚酯(A)存在下制备。

层状氢氧化物，更特别地层状双氢氧化物(LDH)是已知的。

一组相关的LDH可由如下通式(II)描述：

[M2²⁺ _(1-x)M3³⁺ _x(OH)₂][A^y- _(x/y)]·nH₂O (II)

其中M2²⁺表示二价金属阳离子，M3³⁺表示三价金属阳离子，A^y-表示平均价态为y的阴离子。就本发明而言，平均价态意指可能引入的不同阴离子的价态平均值。正如本领域技术人员容易地知晓的那样，就其价态而言不同的不同阴离子(例如碳酸根、硝酸根、可由EDTA获得的阴离子等)根据其在阴离子总量中的相应比例(重量因素)而在每种情况下可有助于各平均价态。对x而言，0.05-0.5的值是已知的，而值n＝0-10的结晶水的比例可极其不同。所述二价和三价金属阳离子以及氢氧根离子以边缘连接的八面体的规整排列存在于带正电荷的金属氢氧化物层中(式(II)第一个括号中的表达式)，且插层阴离子以相应的带负电荷中间层(式(II)第二个括号中的表达式)的形式存在；此外，可存在结晶水。

其中使用例如仅一价金属阳离子，而非例如二价金属阳离子的LDH也是可能的；此时，这些LDH可具有就不同的金属阳离子和阴离子而言的不同化学计量比。可参考例如金属阳离子组合Li⁺/Al³⁺。以金属氢氧化物层形式存在于该LDH中的化学计量式由经验式LiAl³⁺ ₂(OH)₆描述。

LSH同样可用作层状氢氧化物，更特别地Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺的层状氢氧化物。

因此，本发明上下文中优选使用的层状氢氧化物，更特别地LDH和LSH包含一种金属阳离子或两种不同类型的金属阳离子。LSH包含一种二价金属阳离子如Zn²⁺，或两种不同的二价金属阳离子；而LDH包含例如二价金属阳离子和三价金属阳离子，或一价金属阳离子和三价金属阳离子。

本发明的组合物优选包含层状氢氧化物，更特别地LDH和LSH，其中所选的一价金属阳离子为Li⁺，所选的二价金属阳离子M2²⁺选自Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺及其混合物，优选Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺及其混合物，非常优选Zn²⁺和/或Mg²⁺，更特别地Zn²⁺，且所选的三价金属阳离子M3³⁺选自Al³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Mn³⁺。

层状氢氧化物的制备是常规的。可参考例如E.Kanezaki，Preparation ofLayered Double Hydroxides，Interface Science and Technology，第1卷，第12章，第345页及随后各页—Elsevier，2004，ISBN 0-12-088439-9，其中描述了例如各种制备LDH的方法。关于LDH合成的进一步信息描述于例如D.G.Evans等，“Preparation of LayeredDouble Hydroxides”，Struct.Bond.(2006)119，第89-119页[DOI 10.1007/430_006.Springer Berlin Heidelberg 2005]或Poul等，Chem.Mater.，2000，12(10)，3123-3132中。

层状氢氧化物，更特别地LDH和LSH可例如由待引入层状氢氧化物中的金属阳离子的无机盐混合物在水相中在保持恒定的确定碱性pH水平下，同时遵循一价、二价和三价金属阳离子的要求和/或所需的比例(化学计量比)而制备。当合成在二氧化碳存在下进行，例如在大气条件下和/或通过添加碳酸盐进行时，LDH通常包含碳酸根作为插层阴离子。其原因是碳酸根对***LDH的层结构的高亲和性(先前已在上文描述)。如果操作在排除二氧化碳和碳酸盐下(例如惰性氮气或氩气气氛、含非碳酸根的盐、不含碳酸根的水)进行，则LDH包含金属盐的无机阴离子，例如氯离子作为插层阴离子。

合成原则上可在还不存在二氧化碳(惰性气体气氛)和/或碳酸根下进行，此外在例如有机阴离子或其酸性前体(其不作为阴离子存在于金属盐中)存在下进行。此时，产物通常为插层有所述有机阴离子的混合氢氧化物。

此时，通过上述方法(称为直接共沉淀方法)，在一步合成中获得所需的层状氢氧化物。

已知还可通过所谓的醇途径制备(参见例如Poul等，Chem.Mater.，2000，12(10)，3123-3132)。在这种情况下，原则上首先通过将待引入层状氢氧化物中的金属阳离子的无机盐或无机盐混合物根据要求和/或所需的比例(化学计量比)溶解，制备了这些盐在例如乙醇或2-丁氧基乙醇中的醇溶液。就盐的溶解而言，可将所述混合物在室温或升高的温度下根据溶解度关系搅拌。此后，原则上是添加碱性水溶液，从而再次实现氢氧化物的制备。

同样可能的是通过称为重建方法的方法制备层状氢氧化物，更特别地LDH和LSH。在这种情况下，例如将粉末形式的已有LDH在数百摄氏度下加热多个小时(例如在450℃下3小时)。LDH结构塌陷，挥发性和/或可热分解的插层阴离子以及结晶水能逸出。由于该极端处理，例如碳酸盐分解，且逸出二氧化碳和水。剩下的例如为金属氧化物的无定形混合物。通过在惰性气体气氛下添加待插层阴离子的水溶液，LDH结构得以重建，且制得所需的LDH。

为了不遗漏任何东西，还可参考所谓的阴离子交换反应方法。在这种情况下，利用了LDH交换插层阴离子的能力。LDH中的阳离子混合金属氢氧化物层的层结构得以保持。首先，在惰性气体气氛下将已制得的LDH，例如通过共沉淀方法在惰性气体气氛下制得的包含与碳酸根相比可容易地交换的阴离子(例如氯离子或硝酸根)的LDH悬浮在碱性水溶液中。然后，在惰性气体气氛下将该淤浆或悬浮液添加至待插层有机阴离子的碱性水溶液中，将该合并体系搅拌一段时间，在此期间发生上述阴离子交换。此时，就本发明而言，该阴离子交换方法不是真正的LDH制备方法，而是将已制得的LDH改性的方法。特别地，其不涉及层状氢氧化物的典型层结构的制备或暂时性破坏。

就本发明而言，所述层状氢氧化物在聚酯(A)的存在下制备。在这种情况下，层状氢氧化物优选通过直接共沉淀方法或醇途径，非常优选通过醇途径制备。

因此，这意味着在层状氢氧化物的制备期间，在与制备层状氢氧化物所用或所要求的反应物相同的反应釜中存在至少一种聚酯(A)，优选正好一种聚酯(A)。在这种情况下，聚酯(A)可从一开始就存在于相应的反应釜中。换言之，例如首先引入聚酯，并添加用于制备层状氢氧化物的反应物—即，特别地无机金属盐以及优选的反应介质，例如水或在醇途径下的醇。或者，将反应物和反应介质，优选水或在醇途径下的醇如乙醇或2-丁氧基乙醇作为初始装料引入，随后但在制备层状氢氧化物之前，添加聚酯(A)。还可能的是首先引入一些反应物，然后添加聚酯(A)，随后添加剩余的反应物。另一种可能性是同时将所有反应物以及聚酯(A)转移至反应介质中。

令人惊讶地发现，以所述的方式不仅可制备LDH，而且以此方式制得的组合物还显示出LDH的良好细碎性。因此，这意味着所述LDH具有显著更低的附聚倾向，从而导致开头所述的优点。本发明的LDH和/或组合物还可在不进一步添加无机或有机阴离子或其酸性前体下制备。因此，这意味着除存在于用作反应物的金属盐中的阴离子以及基本存在于有利地用于合成的碱性含水反应介质中的氢氧根离子之外，不存在其他典型的阴离子。不希望被任何特定的理论所束缚，其羧基官能团在碱性含水反应介质(或者以铵盐形式使用)中脱质子化的羧基官能聚酯(A)如同阴离子分子那样，至少部分引入层状氢氧化物的层间。因此，从该观点来看，所述聚酯和/或羧酸根可同样被视为制备LDH的反应物。因此，令人惊讶的是，尽管聚酯(A)的聚合物特性，然而不仅层状氢氧化物的基础合成是成功的，而且这些层状氢氧化物实际上还是细碎的。

就本发明而言，发现使用上文已述的直接共沉淀方法可被认为是有利的。此时，有利的是在惰性气体气氛下，换言之，在排除氧气或者排除大气条件下，将用于制备层状氢氧化物的金属盐或金属盐的一部分以水溶液形式滴加至由包含聚酯(A)或聚酯(A)和剩余金属盐的碱性水溶液组成的初始装料中，同时通过控制添加碱，例如氢氧化钠溶液和或氢氧化铵而保持pH恒定。反应介质当然还可包含其他组分。实例可为在聚酯合成中获得的残余比例的典型有机溶剂，或者其他无机和/或有机阴离子。为了实现受控和有效的结晶，有利地经约1-10小时，更特别地2-5小时的时间缓慢滴加金属盐溶液，换言之，取决于待滴加溶液的浓度和量以及作为初始装料引入的溶液。在完全滴加之后，有利地将悬浮液陈化或进一步搅拌约1小时至10天，更特别地2-24小时，从而确保最大程度转化(有效结晶)和令人满意的细碎分布。

在通过直接共沉淀法制备层状氢氧化物时所选的pH有利地为大于7至12，且在合成期间保持恒定。取决于所需的组成(例如金属阳离子M²⁺/M³⁺的选择)，通常存在最佳pH，这可由本领域技术人员容易地调节。然而，优选的pH值范围原则上为8-11。

就本发明而言，还发现甚至更优选的是使用醇途径。这意指优选在聚酯(A)存在下在包含至少一种醇的碱性介质中制备LDH。优选的醇为乙醇和2-丁氧基乙醇，更特别地为2-丁氧基乙醇。反应介质是碱性的，从而允许由金属盐制备所述氢氧化物。反应介质优选包含醇和水的混合物，此时醇与水的重量比优选为1.0-5.0，更特别地为1.5-3.0，因此醇优选过量。反应介质的碱性特性优选通过向醇或水和醇的混合物中添加碱性水溶液而实现。

在一个特别优选的实施方案中，首先将待引入层状氢氧化物中的金属阳离子的无机盐或无机盐混合物溶解在包含至少一种聚酯(A)的醇溶液中，同时遵循要求和/或所需的比例(化学计量比)。为了使所述盐溶解，可根据溶解度关系，将所述混合物在室温或优选为60-90℃的升高的温度下搅拌。此后，添加水并建立碱性pH。然后，有利地将所述悬浮液陈化或进一步搅拌例如1小时至10天，更特别地2-24小时的时间，从而确保最大程度转化和令人满意的细碎分布。

在层状氢氧化物的制备期间，除聚酯(A)、存在于金属盐中的阴离子以及在任何情况下存在于碱性含水反应介质中的氢氧根离子之外，当然还可存在其他阴离子。例如如果不在惰性气体下操作，则可至少成比例地存在碳酸根，因此也可引入LDH中。在制备期间，还可存在其他无机或有机阴离子。然而，有利的是不存在其他阴离子。这意味着除因金属盐、聚酯(A)和在任何情况下存在的氢氧根离子而存在的阴离子之外，不包含其他阴离子。

作为用于制备层状氢氧化物的金属盐，可使用本身为任意的盐。优选的盐不仅包含优选的金属阳离子，换言之，一价金属阳离子Li⁺，选自Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe^{2 +}、Mn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺及其混合物，优选Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及其混合物，非常优选Zn²⁺和/或Mg²⁺，更特别地Zn²⁺的二价金属阳离子M2²⁺，和选自Al³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Ni³⁺、Co³⁺和Mn³⁺的三价金属阳离子M3³⁺，而且包含选自碳酸根、硝酸根、硫酸根、氯化物、氢氧根、氧化物和乙酸根，优选氢氧根和乙酸根的阴离子。

然而，特别有利地不使用碳酸盐作为金属盐，由此从而防止主要引入碳酸根。

作为用于建立碱性pH的碱，同样可使用本身为任意的且为本领域技术人员所已知的组分。例如可参考氢氧化钠溶液和氢氧化铵。

在一个尤其优选的实施方案中，对所述金属盐和碱加以选择，从而使得在制备本发明的组合物之后，所述组合物中不再存在任何来自于所述金属盐和碱的外来组分，或者这些外来组分以使得其可以以简单方式通过蒸发操作由组合物中移除，而不需昂贵和不便的洗涤操作的方式存在。

如果不移除这些种类的外来组分，则其又可在例如涂料物质中导致不相容，其残余的唯一后果通常是昂贵和不便的纯化。不易移除的外来组分的实例包括硝酸根、氯离子和硫酸根，其在制备后以例如氯化钠的形式残留在组合物中，且也不可通过蒸馏移除。

可通过蒸发操作容易地移除的实例为氨，由于其已知的低蒸汽压，其可通过将本发明组合物的温度温和升高至例如40-60℃而简单地移除。类似的考虑适用于由于使用金属乙酸盐而导致的乙酸。乙酸也在不晚于包含本发明组合物的涂料组合物固化时逸出，因此不作为外来组分残留在体系中。例如如果使用氢氧化物和/或氧化物作为金属盐，则不残留来自金属盐的外来组分。

令人惊讶的是，尽管在文献中可接受的是仅使用或提议主要使用硝酸盐、硫酸盐和/或氯化物来制备层状氢氧化物，然而发现在聚酯(A)存在下，无需使用这些盐且仍然获得该层状氢氧化物。特别地，通过使用醇途径，即使当使用所述的优选金属盐和碱时，也获得包含细碎层状氢氧化物的组合物。

因此，为了特别地通过直接沉淀法制备层状氢氧化物，本发明优选使用上述优选金属的氢氧化物、乙酸盐和氧化物作为金属盐，且使用氢氧化铵作为碱。

本发明的组合物包含至少一种呈特别显著的细碎状态的层状氢氧化物(B)，以及聚酯(A)。除这些组分之外，还可存在其他组分；更特别地，优选存在水作为溶剂。此时，本发明的组合物优选为含水组合物。

因此，本发明的组合物非常适于作为涂料物质或者适于生产涂料物质，尤其是基于聚合物基料的那些，实例为底漆、二道底漆和水性底色漆物质。这意味着取决于已存在的其他成分或者仍待添加的成分，本发明的组合物适于作为涂料物质，或者适于生产该类涂料物质。因此，本发明还提供了本发明组合物作为涂料物质的用途。在这种情况下，所述组合物，更特别地所存在的层状氢氧化物能带来其有利的性能，例如改善腐蚀控制和/或提高机械抗性，更特别地抗石击性，和/或受控影响光学性能。然而，同时防止或显著降低不利的附聚效应，因此可防止与其有关的不利特性，例如制得部分不均匀的涂膜。还可防止由阴离子风化所导致的不相容，同时防止附聚，且LDH可与(潜在的)阴离子聚合物基料组合。除聚酯(A)、LDH和优选的水之外，由本发明组合物制得的涂料物质或者用作涂料物质的本发明组合物通常包含其他典型的涂料成分。这些成分可更特别地为典型的交联剂，可包含(潜在)阴离子基团或者可不含这些基团的其他典型聚合物基料，以及其他典型的涂料添加剂，和有机溶剂。

下文的目的是用实施例阐述本发明。

实施例

实施例中报告的所有测量数据通过一般描述中所述的测量方法获得，除非另有说明。

1.制备用于本发明的聚酯

1.1制备第一聚酯(A)(A-1)

聚酯(A)如下文所述制备。在具有锚式搅拌器、氮气入口和具有顶部温度测量设备和具有回流冷凝器的顶部安装填充柱的水分离器的反应器中，引入44.40g全氢化双酚A、7.07g环己烷-1,2-二甲酸酐、23.41g二聚脂肪酸(1012，获自Unichema，基于具有至少97重量％二聚体含量、不超过1重量％三聚体含量、仅仅痕量的单体含量的不饱和C18脂肪酸衍生物)。将反应器的内容物在190℃下在氮气气氛和搅拌下加热，直至反应混合物获得8-12mg KOH/g的酸值。顶部温度应不超过100℃。在9天后，获得11.4mg KOH/g的酸值，将反应混合物冷却。收集1.7ml来自缩合反应的水。产率为72.7g固体树脂。所述树脂具有143mg KOH/g的OH值、1884g/mol的重均分子量和753g/mol的数均分子量。

将27g 2-丁酮添加至在80℃下加热的所得聚酯的树脂熔体中，该组合物在具有锚式搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的反应器中在搅拌下溶解，添加35.7g 2-辛烯基琥珀酸酐(0.9当量，相对于所用聚酯(B1)中的羟基摩尔量)。将所述混合物在氮气气氛下加热至95℃，并在该温度下在回流下搅拌18小时。由此获得的澄清无色溶液具有68.4重量％的非挥发分(聚酯(A)的比例)。酸值为97mg KOH/g。所述树脂具有18mg KOH/g的OH值、2218g/mol的重均分子量和1181g/mol的数均分子量。

用蒸馏桥代替水分离器，在搅拌和氮气下在95℃下将所述聚酯溶液与10.19g N,N-二甲基氨基-2-乙醇滴加混合，对应于0.95的羧基中和度(借助随后获得的聚酯的酸值测定)。在冷却至80℃后，以2g/分钟的质量流速向所述树脂溶液中添加60g去离子水(室温)，随后在80℃和搅拌下且在减压下，蒸馏移除2-丁酮/水混合物，直至剩余聚酯溶液的残余2-丁酮含量达到<0.5重量％(借助气相色谱分析测定)。获得的聚酯水溶液具有72.3重量％的非挥发分、1.60meq/g的酸基含量、1.48meq/g的碱含量和0重量％的2-丁酮含量。1.2制备第二聚酯(A)(A-2)

在具有锚式搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和蒸馏桥的反应器中引入10.511g 1,6-己二醇、9.977g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇、6.329g环己烷-1,2-二甲酸酐、23.410g二聚脂肪酸(1012，获自Unichema，二聚体含量为至少97重量％，三聚体含量不超过1重量％，单体含量仅仅为痕量)和0.806g环己烷。将反应器的内容物在搅拌和氮气气氛下在220℃下加热，直至反应混合物具有根据DIN EN ISO 3682为8-12mg KOH/g非挥发分的酸值和3.7-4.2dPas的粘度(作为反应混合物在2-丁氧基乙醇中的80重量％溶液在23℃下在获自ICI的锥/板粘度计中测定)。随后，通过蒸馏移除环己烷，将反应混合物冷却至160℃。

随后将反应混合物与10.511g 1,2,4-苯三甲酸酐混合，然后加热至160℃并在该温度下保持，直至所得聚酯具有根据DIN EN ISO 3682为38mg KOH/g非挥发分的酸值、根据DIN EN ISO 4629为81mg KOH/g非挥发分的羟基值、约19 000道尔顿的重均分子量(借助凝胶渗透色谱法根据标准DIN 55672-1至-3使用聚苯乙烯作为标样测定)，和5.0-5.5dPas的粘度(作为反应混合物在2-丁氧基乙醇中的50重量％溶液在23℃下在获自ICI的锥/板粘度计中测定)。

将反应混合物冷却至130℃，添加2.369g N,N-二甲基氨基-2-乙醇。在进一步冷却至95℃后，添加17.041g去离子水和19.046g 2-丁氧基乙醇。通过进一步添加N,N-二甲基氨基-2-乙醇和去离子水而将所得分散体调节至7.4-7.8的pH和60重量％的非挥发分。

2.制备包含层状氢氧化物(B)和聚酯(A)的本发明组合物

2.1在聚酯(A-1)存在下制备双氢氧化物Zn₂Al(OH)₆*(CH₃CO₂)(组合物I1)

将3.00g在1.1下获得的聚酯(A-1)溶液、0.137g(0.846mmol)碱式乙酸铝Al(OH)(CH₃CO₂)₂和0.3712g(0.169mmol)二水合乙酸锌(对应于2的Zn/Al比)以及25.9ml 2-丁氧基乙醇在油浴中在搅拌下在装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中加热至70℃。在90分钟后，在搅拌下添加11.4ml去离子水，并用30％浓度的氢氧化铵水溶液将所述混合物的pH调节至8的值。将所述混合物在70℃下搅拌过夜，然后在油浴中冷却至室温。将所述混合物在4500rpm下离心10分钟，丢弃液体并分离产物。

2.2在聚酯(A-2)存在下制备双氢氧化物Zn₂Al(OH)₆*(CH₃CO₂)(组合物I2)

程序与实验2.1的严格相同。使用在1.2下获得的3.00g聚酯(A-2)分散体，而非在1.1下获得的3.00g聚酯(A-1)溶液。

2.3在聚酯(A-1)存在下制备单氢氧化物Zn₅(OH)₈*(CH₃CO₂)(LSH)(组合物I3)

在室温和搅拌下，在装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中将3.00g在1.1下获得的3.00g聚酯(A-1)溶液和0.533g(2.43mmol)二水合乙酸锌以及13.37ml 2-丁氧基乙醇混合。在90分钟后，在搅拌下添加5.89ml去离子水，并用30％浓度的氢氧化铵水溶液将所述混合物的pH调节至8的值。将所述混合物在室温下搅拌过夜，然后在4500rpm下离心10分钟，丢弃液体并分离产物。

2.4在聚酯(A-2)存在下制备单氢氧化物Zn₅(OH)₈*(CH₃CO₂)(LSH)(组合物I4)

程序与实验2.3的严格相同。使用在1.2下获得的3.00g聚酯(A-2)分散体，而非在1.1下获得的3.00g聚酯(A-1)溶液。

3.制备包含层状氢氧化物(B)和聚酯(A)的非本发明组合物

3.1制备双氢氧化物Zn₂Al(OH)₆*(CH₃CO₂)(LDH1)

将1.370g(8.46mmol)碱式乙酸铝Al(OH)(CH₃CO₂)₂和0.3712g(0.169mmol)二水合乙酸锌(对应于2的Zn/Al比)以及259ml 2-丁氧基乙醇在油浴中在搅拌下在装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中加热至80℃。在90分钟后，在搅拌下添加50ml去离子水，并用30％浓度的氢氧化铵水溶液将所述混合物的pH调节至8的值。将所述混合物在80℃下搅拌过夜，然后在油浴中冷却至室温。将所述混合物在4500rpm下离心10分钟，丢弃液体，并将产物分三次搅入50ml比例的去离子水中，在4500rpm下离心10分钟。获得的含水糊具有13.79重量％的LDH含量。

3.2制备单氢氧化物Zn₅(OH)₈(CH₃CO₂)(LSH1)

将5.328g(24.3mmol)二水合乙酸锌以及134ml 2-丁氧基乙醇称量至装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中。在搅拌90分钟后，在室温和搅拌下，添加59ml去离子水，并用30％浓度的氢氧化铵水溶液将所述混合物的pH调节至8的值。将所述混合物在室温下搅拌过夜，然后在4500rpm下离心10分钟，丢弃液体，并将产物分三次搅入50ml比例的去离子水中，在4500rpm下离心10分钟。获得的含水糊具有12.12重量％的LSH含量。

3.3制备包含聚酯(A)和层状氢氧化物(B)的混合物

在塑料烧杯中通过在每种情况下在环境条件下借助刮刀将一种氢氧化物(B)和一种聚酯(A)搅拌在一起而制备在3.1和3.2下所述的包含层状氢氧化物(B)的糊以及在1.1和1.2下所述的包含聚酯(A)的含水混合物的物理混合物。继续搅拌，直至可观察到所存在的混合物是均匀的(通常为5-10分钟)。实验中的初始质量在表1中给出。

表1：包含聚酯(A)和层状氢氧化物(B)的对照组合物

实施例	C1	C2	C3	C4
					聚酯A-1(1.1)	3.845g	2.294g
聚酯A-2(1.2)			3.845g	1.969g
					LDH-1(3.1)		1.66g		1.426g
LSH-1(3.2)	3.168g		3.168g

层状氢氧化物与聚合物(基于所述糊或溶液的非挥发分)的质量比通过与相应的本发明实施例的计算质量比相对照的方式示于表2中。层状氢氧化物的质量计算基于与实施例2和3中所报告的经验式相符的100％转化率这一假设，且不考虑插层和吸收的水。

表2：对照组合物中的层状氢氧化物与聚合物的质量比，与相应的本发明实施例中的类似质量比对比

实施例，质量比的对比
					对比实施例	C1	C2	C3	C4
m(氢氧化物)/m(聚合物)	0.138	0.138	0.166	0.166
					本发明实施例	I3	I1	I4	I2
m(氢氧化物)/m(聚合物)	0.13	0.125	0.157	0.15
					m(LSH，LDH)，100％转化率，无H2O[g]	0.283	0.27	0.283	0.27
m(聚合物)[g]	2.169	2.169	1.8	1.8

4.借助X射线衍射表征本发明的组合物和对照组合物

表3提供了所研究体系的与其所含的组分(A)和(B)有关另一总结。在本发明的体系I中，在聚酯存在下制备层状氢氧化物(实施例2.1至2.4，组合物I1至I4)。在对照体系中，首先分别制备层状氢氧化物，随后添加聚酯(组合物C1至C4)。

表3：所研究的体系

使用Siemens D501仪器研究组合物I1至I4和C1至C4。此外，在不添加聚酯下研究氢氧化物LDH1(实施例3.1)和LSH1(实施例3.2)。使用刮刀将试样施加到玻璃载体上。主光束为来自铜管(激发：35kV，30mA)的Cu Kα发射以2θ角从2°至70°记录散射辐射(步宽0.08°，每步测量时间为4秒)。

获得的散射曲线(强度对2θ散射角)示于图1-10中(还参见表3中的图3-10的相互关系)。对各实施例所列的“氢氧化物层的相关反射”由X射线衍射的Bragg条件获得：

n·λ＝2d·sinθ

其中：

n＝衍射级(自然数)，

λ＝X射线的波长，

d＝晶面的间距(此处为层间距)，

θ＝X射线与晶面(层)之间的夹角。

纯层状氢氧化物LDH1(实施例3.1)和LSH1(实施例3.2)的试样显示出氢氧化物层(00l)在位置6.84°、13.72°、21°(LDH1)和6.49°、13.03°、19.94°(LSH1)处的层的强相关反射，这对应于(LDH1)和(LSH1)的层间距d。层状氢氧化物在约35°以及60°散射角处的典型反射分别表示层(0kl)和(hk0)中的阳离子间距。

其中层状氢氧化物在聚酯(A)存在下制备的组合物(原位体系)在高散射角(约35°以及60°)处显示出反射，而在所研究的小角范围内观察不到反射(00l)(在I2和I4的情况下)或者在较小散射角情况下观察到新的相关反射(在I1和I3的情况下)。混合物I1显示出四个相关反射(3.59°、5.38°、7.20°、9.12°)，这对应于的层间距d。对I3，检测到5个相关反射(3.87°、5.77°、7.65°、9.58°、11.5°)，这对应于的层间距d。

因此，存在离层的层(在聚酯(A-2)存在下，体系I2和I4)，或者在聚酯(A-1)存在下(体系I1和I3)，存在插层(即膨胀)有聚酯的层。与含乙酸根的氢氧化物(LDH1和LSH1)相比，后一体系具有更大的层间距。具有该离散化或高度分离的层的LDH和LSH是制备纳米复合材料的合适起始材料。这些体系中的层状氢氧化物是细碎分布的。

相反地，层状单氢氧化物LSH1(实施例C1和C3)的物理混合物的散射曲线表明由于聚酯(A)的效果，不存在插层，更不用说离层了。层的相关反射对应于所用的含乙酸根的氢氧化物LSH1的那些。

在存在聚酯A-2的层状双氢氧化物LDH1(体系C4)的情况下，仅观察到与原位制备的氢氧化物具有小的差别。层状双氢氧化物LDH1插层有聚酯A-1(实施例C2)，这是因为观察到层的7个相关反射(3.55°、6.93°、10.31°、13.85°、17.32°、20.86°、24.15°)，对应于的层间距d。因此，该层间距扩大明显不如原位体系显著。

结论：

所述实验表明在聚酯(A)存在下制备层状氢氧化物可获得离散(离层)或者高度分离(插层)的层状氢氧化物的呈。相反地，非原位制备的层状氢氧化物和聚合物(A)的物理混合物仅偶尔显示出离层或插层，后者与显著降低的层膨胀有关。因此，本发明的组合物在结构上不同于现有技术的组合物。此外，该差异与技术优点有关。对优选的聚酯(A)而言，所描述的细碎分布的效果尤为显著(此处参照聚酯(A-1)显示)。

附图简述

图1：根据实施例3.1的LDH的散射曲线。

图2：根据实施例3.2的LDH的散射曲线。

图3：组合物I1的散射曲线。

图4：组合物I2的散射曲线。

图5：组合物I3的散射曲线。

图6：组合物I4的散射曲线。

图7：组合物C1的散射曲线。

图8：组合物C2的散射曲线。

图9：组合物C3的散射曲线。

图10：组合物C4的散射曲线。

Claims (14)

1.一种组合物，其包含：

(A)至少一种具有20-250mg KOH/g酸值的羧基官能的聚酯，其使用在官能团之间具有含12-70个碳原子的脂族基团的至少一种双官能单体(a1)制备，以及

(B)至少一种合成层状氢氧化物；

其中所述至少一种层状氢氧化物(B)在聚酯(A)存在下制备。

2.如权利要求1所述的组合物，其中用于制备聚酯(A)中的所述至少一种单体(a1)的脂族基团具有13-50个碳原子。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中单体(a1)选自全氢化双酚、二聚脂族脂肪醇和二聚脂族脂肪酸。

4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中聚酯(A)的酸值为25-150mg KOH/g。

5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中层状氢氧化物(B)选自层状双氢氧化物和层状单氢氧化物。

6.如权利要求5所述的组合物，其中存在于所述层状氢氧化物中的金属阳离子选自Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺、Al³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Ni³⁺、Co³⁺和/或Mn³⁺。

7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中在制备聚酯(A)中，使用至少5mol％的单体(a1)，基于用于制备聚酯(A)的单体总量。

8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述层状氢氧化物在包含至少一种醇，优选至少一种醇和水的碱性反应介质中制备。

9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中对用于制备所述层状氢氧化物的金属盐和碱加以选择，从而使得在所述组合物制备后，不存在来自于残留在所述组合物中的金属盐和碱的外来组分，或者这些外来组分可通过蒸发操作由组合物移除而无需洗涤操作。

10.如权利要求9所述的组合物，其中用于制备所述层状氢氧化物的金属盐为氢氧化物、乙酸盐和/或氧化物，且所用的碱为氢氧化铵。

11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，进一步包含至少一种交联剂、至少一种不同于聚酯(A)的聚合物基料，和/或至少一种有机溶剂。

12.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，其为包含不同于聚酯(A)且具有阴离子基团的聚合物基料的水性涂料物质。

13.一种制备如权利要求1-12中任一项所述的组合物的方法，通过在(a)存在下制备(b)：

(a)至少一种具有20-250mg KOH/g酸值的羧基官能的聚酯(A)，其使用在官能团之间具有含12-70个碳原子的脂族基团的至少一种双官能单体(a1)制备，

(b)至少一种合成层状氢氧化物。

14.如权利要求1-12中任一项所述的组合物作为涂料物质的用途。