CN106459399A - 高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂、其制备方法、其用途，并涉及通过本发明的方法获得的DMC催化剂。

Description

高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂、其制备方法、其用途、以及可通过本发明的方法获得的DMC催化剂。
背景技术
现有技术已经公开了各种使用表面活性物质制备双金属氰化物催化剂(下面称之为DMC催化剂)的方法。
WO 2000/74843 A1和WO 2000/74845 A1公开了制备片晶状多金属氰化物化合物的方法及其用于制备聚醚多元醇的用途。为了制备这种片晶状多金属氰化物化合物，可以将表面活性组分，例如脂肪醇与环氧烷烃的反应产物加入到金属盐或者氰基金属化合物中，所述反应产物可以或商标名(BASF SE的产品)获得。根据WO2000/74843和WO 2000/74845的教导，因此可以制备具有改变的形态的多金属氰化物化合物。据说基于总表面积，这种片晶状形态使得催化活性表面积的比例增加，因此使得质量-比活性上升。值得注意的是所述用DMC催化剂制备聚醚的实例仅显示了用环氧丙烷引发反应。
WO 2004/000913 A1提供了一种使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法，其中在非常特定的反应条件下，例如有关温度和搅拌器输出的特定条件下，制备DMC催化剂。该特定方法中使用的DMC催化剂可以包括有机添加剂，所述有机添加剂应选自已知的聚合物，优选选自具有环氧烷烃的脂肪醇，其可以或商标名(BASF SE的产品)获得。同样这种情况下，实施例明显仅显示了使用所述DMC催化剂制备聚醚的方法，其中用环氧丙烷引发反应。
EP1256596 A1公开了含有至少一种表面活性物质的DMC催化剂的制备方法。同样，WO 00/47650 A1和EP1165658 A1涉及含有至少一种表面活性物质的DMC催化剂。这些情况下也仅显示了环氧丙烷与所得的DMC催化剂的反应。
众所周知，在反应中，使用DMC催化剂特别用于环氧化物的烷氧基化。这总是涉及已知的环氧化物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。众所周知，用环氧丙烷和其它更高分子量的环氧化物可以没有任何问题地引发该反应，然而仅有几个实验例，其中用纯环氧乙烷引发DMC-催化的烷氧基化，或者通过DMC催化制备纯环氧乙烷基的聚醚。所述文献的实施例也显示的是用环氧丙烷引发DMC催化剂。这是由于环氧乙烷对于文献中已知的大多数DMC催化剂，起到催化剂毒物的作用，这意味着它阻断催化剂，因此催化剂的活性大大降低或者完全停止。因此通常是先用具有良好兼容性的环氧化物，例如环氧丙烷引发催化剂，仅在反应后期加入环氧乙烷。
因此仍然需要催化剂，其对相对小的反应物，例如环氧乙烷具有较小的敏感性，并且优选同时具有良好的反应动力学和短的诱导期。
本发明所要解决的问题因此在于提供在环氧乙烷作为唯一环氧化物存在的情况下可以引发的催化剂。本发明所要解决的另一问题是提供具有快速反应动力学和相对短的诱导期的催化剂，所述催化剂凭借它们的性能能够明显拓宽迄今可通过DMC催化制备的烷氧基化产品。
发明内容
在本发明的上下文中，现已发现包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂以优异方式解决了所述问题。
下面通过实例描述本发明的催化剂、其制备方法、其用途，但绝不意指本发明应限于这些示例性的实施方案。在下文提及范围、化合物的通式或类型时，意指它们应不仅涵盖明确提及的化合物的相应的范围或组，而且涵盖通过引申各值(范围)或化合物可得的化合物的所有子范围和子组。在本发明的上下文中引用文献的情况中，意指它们的内容应完全属于本发明的公开内容。除非另外说明，下文所述的百分比是重量％。除非另外说明，下文所述的平均值是数均值。下面所述的物理性能，例如粘度等，除非另有说明，都是在25℃下测定的物理性能。粘度是在25℃的温度和101/s的剪切速率下用Anton Paar MCR 301流变仪测定的。
本发明因此提供了优选可通过本发明方法获得的DMC催化剂，其包含
a)一种或多种双金属氰化物化合物和
b)一种或多种聚醚硅氧烷和
c)任选存在的一种或多种不同于b)的有机络合物配体。
组分a)包括双金属氰化物化合物，其是组分a1)水溶性金属盐和组分a2)水溶性金属氰化物盐的反应产物。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的组分a1)水溶性金属盐优选具有通式(I)
M(X)n 式(I)
其中M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、AI(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。尤其优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X是相同或不同的，优选相同的，阴离子，优选选自卤素根离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值是1、2或者3。合适的水溶性金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同水溶性金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的组分a2)水溶性金属氰化物盐优选具有通式(II)
(Y)aM’(CN)b(A)c (II)
其中M'选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更优选的是，M'选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金属氰化物盐可以含有一种或多种这些金属。Y是相同或不同的，优选相同的，碱金属阳离子或者碱土金属阳离子。A是相同或不同的，优选相同的，阴离子，其选自卤素根离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。a和b和c都是整数，其中a、b和c的值经过选择以得到金属氰化物盐的电中性；a优选是1、2、3或4；b优选是4、5或6；c优选是值0。
合适的水溶性金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钾、亚铁(II)***、铁(III)***、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。优选的组分a)双金属氰化物化合物是通式(III)的化合物
Mx[M’x’(CN)y]z (III)
其中M与式(I)中的定义相同，M'与式(II)中的定义相同，x、x'、y和z是整数并经过选择以获得双金属氰化物化合物的电中性。优选，x是3，x'是1，y是6和z是2，M是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者Ni(II)，M'是Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的组分a)双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、铁(III)氰化锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其它实例例如可以在US-A 5158922中找到。尤其优选使用六氰合钴(III)酸锌。
所用的组分b)聚醚硅氧烷原则上可以是任意的聚醚硅氧烷。在本发明上下文中，聚醚硅氧烷是所有既含硅氧烷部分又含聚醚部分的化合物。正如已发现的，包含组分b)聚醚硅氧烷的DMC催化剂具有大得多的反应性，具有快速的诱导期，并且另外能够形成纯的环氧乙烷聚醚，而没有明显损失活性。已发现尤其是通过本发明的DMC催化剂获得特别快的诱导期，其中聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量是300-50 000g/mol，优选500-30 000g/mol，更优选600-10 000g/mol，和/或，基于所述聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量，优选聚醚硅氧烷中硅氧烷部分与聚醚部分的重量比为1:1至1:10，优选1:1.2至1:8，更优选1:1.5至1:5，尤其优选1:1.8至1:3。换言之，由硅氧烷部分的计算平均摩尔质量除以聚醚部分的计算平均摩尔质量形成的商是0.1-1，优选0.2-0.9，更优选0.4-0.6。
本发明上下文中，所述计算平均摩尔质量是如下确定的：测定使用的聚醚硅氧烷的29Si NMR和1H NMR。29Si NMR给出M、D、T和Q单元的比例。29Si NMR同样显示硅氧烷上的M和D单元是否被聚醚或其它基团取代以及有多少被取代。由此获得的数据用于计算硅氧烷部分的摩尔质量。类似地，1H NMR用于确定聚醚部分中不同氧化烯的比例以及引发剂的比例。由此获得的数据用于计算聚醚部分的摩尔质量。这两个内容得到聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量。29Si NMR和1H NMR在CDCl3作为溶剂下测定。另外，尤其是如果单个聚醚硅氧烷太复杂而不能通过上述方法计算它们的平均摩尔质量的话，也可以在制备聚醚硅氧烷之前，在聚醚与硅氧烷反应之前通过1H NMR测定聚醚并计算其平均摩尔质量，并在硅氧烷与聚醚反应之前通过29Si NMR测定硅氧烷并计算其平均摩尔质量。本领域技术人员可以使用聚醚和硅氧烷这两种原料的计算平均摩尔质量来计算聚醚硅氧烷产物的平均摩尔质量。
为了计算重量比，将Si原子的键合位点上的所有聚醚基团(式IV中的R2)都计为聚醚部分的一部分，并将具有所有其它取代基的硅氧烷骨架计为硅氧烷部分的一部分。与现有技术中已知的改性的DMC催化剂相比或与用不同于这里定义的组分b)改性的那些催化剂相比，具有聚醚部分与硅氧烷部分的所述重量比的聚醚硅氧烷实现非常优异的DMC催化剂。
尤其优选的聚醚硅氧烷包括聚二烷基硅氧烷，尤其聚二甲基硅氧烷，其具有1-100个，优选1-60个硅氧烷单元，以及其中一个位置的烷基，尤其甲基替换为具有2-50个，优选3-20个氧化烯单元，优选氧化乙烯单元的聚醚。此外，优选当聚醚在自由端(即不是与硅氧烷键合的末端)带有OH基团时。
还可能特别有利的是除了聚醚硅氧烷之外，基于该聚醚硅氧烷，还存在一定比例的，优选大于0至2摩尔当量的纯聚醚，从结构上看基本对应于聚醚硅氧烷的聚醚。
优选的组分b)聚醚硅氧烷对应于式(IV)
Md M’d1De D’e1D”e2Tf Qg
(式IV)
其中
M＝(R1 3Si O1/2)
M’＝(R2R1 2Si O1/2)
D＝(R1 2Si O2/2)
D’＝(R2R1Si O2/2)
D”＝(R4R1Si O2/2)
T＝(R3Si O3/2)
Q＝(Si O4/2)
d＝0-20；优选1-10，更优选1-5，尤其优选2；
d1＝0-20；优选1-10，更优选0-2；尤其优选0；
其中d和d1之和优选是2；
e＝0-300；优选1-100，更优选2-40，尤其优选0-20；
e1＝0-25；优选0.1-15，更优选1-10，尤其优选1-5；
e2＝0-10；优选1-5，尤其优选0；
f＝0-10；优选1-5，尤其优选0；
g＝0-10；优选1-5，尤其优选0；
前提条件是
d1和e1之和大于0，优选大于或等于1；
R1独立地是氢或者相同或不同的直链或支链的具有1-30个碳原子的烃基或者是具有6-30个碳原子的芳香烃基，优选甲基或者苯基，尤其是甲基；
R2独立地是相同或不同的聚醚，其中所述聚醚可以具有侧链，所述侧链可以任选被其它杂原子取代，R2优选选自以下组：
-(O)h-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”(式V)和
-(O)h-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”(式VI)
-(O)h-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”(式VII)
其中
h是0或者1，优选0，
j是0-100，优选大于0-50，更优选2-20，尤其3-15，
k+k’＝0-100，优选大于0-50，尤其2-20，尤其0，
前提条件是j、k和k’之和为至少3，具有下标j、k和k'的单元在R2基团中彼此以任意顺序排列，即以嵌段或者无规分布，
R'独立地是具有1-12个碳原子的任选取代的(例如被烷基、芳基或者卤代烷基或者卤代烷基芳基取代的)烷基或者芳基基团，优选乙基或者甲基，尤其甲基，和
R”独立地是氢或者具有1-4个碳原子的烷基或者烯基、其中R”'＝烷基的-C(O)-R”'基团、-CH2C(O)-CH2C(O)-R'基团、烷基芳基例如苄基、-C(O)NH-R'基团，R”优选是氢，
R3独立地是相同或不同的R1或者R2，优选R1，更优选甲基或者苯基，尤其甲基，
R4独立地是相同或不同的具有超过3个碳原子的有机基团，优选具有4-30个碳原子，更优选具有4-20个碳原子，前提条件是R4与R2不同，R4优选选自-CH2(CH2)nCH2-O-CH2(CHOCH2)，其中(CHOCH2)是环氧化物环，-CH2(CH2)nC(O)O-CH3，-CH2(CH2)nCH2OH，-CH2(CH2)nCH2-O-CH2CH(OH)CH2CH2(OH)，其中n＝0-20，优选1-10。
聚醚可以经Si-O-C或者经Si-C键与硅氧烷骨架相连。优选的是，在本发明中，Si-C化合物例如以氢化硅烷化的产物获得。在式(IV)中，其中h＝1的R2是Si-O-C键，优选h＝0的Si-C键。本发明尤其适合的是式(IV)的组分b)聚醚硅氧烷，其中d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝(式V)、(式VI)和/或(式VII)，其中h＝0，j＝3-20，k＝0-20，优选0，R’＝甲基或者乙基和R”＝氢。根据本发明，可以使用所有可以获得的聚醚硅氧烷。
DMC催化剂，当在例如环氧化物的烷氧基化中用作催化剂时含有组分b)聚醚硅氧烷，其具有出人意料的短诱导期并展现出非常好的反应性。而且，其催化活性在转化高比例的环氧乙烷或者纯的环氧乙烷的情况下没有受到不利影响，尤其是即使在刚开始反应时。这些实例显示了本发明催化剂的出人意料的效果，例如与现有技术已知的用其它表面活性物质，例如脂肪醇与环氧烷烃的反应产物改性的DMC催化剂相比。
可以存在于本发明催化剂中的组分c)有机络合物配体是具有杂原子例如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可以与双金属氰化物化合物形成络合物。合适的有机络合物配体例如有醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫化物及其混合物。优选的有机络合物配体是水溶性脂族醇类例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。尤其优选叔丁醇。
如果需要的话，本发明的催化剂除b)和c)之外还可包含其它形成络合物的组分作为另一个组分d)。优选，所述形成络合物的组分d)是选自以下的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、羧酸多元醇酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、没食子酸、没食子酸的盐、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或者次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或者界面活性化合物或α,β-不饱和羧酸酯。尤其优选聚醚，特别优选聚乙二醇类或者聚丙二醇类、聚乙二醇和聚丙二醇醚类、聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)共聚物、聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)醚共聚物。
因此，本发明的优选实施方案是优选可通过本发明方法获得的DMC催化剂，其包含
a)一种或多种双金属氰化物化合物和
b)一种或多种聚醚硅氧烷和
c)一种或多种不同于b)的有机络合物配体，
d)一种或多种不同于b)和c)的形成络合物的组分，优选聚醚，
在本发明的另一个优选实施方案中，优选可通过本发明方法获得的DMC催化剂包含
a)一种或多种选自六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、铁(III)氰化锌和六氰合钴(III)酸钴(II)双金属氰化物化合物，
b)一种或多种聚醚硅氧烷，
c)一种或多种不同于b)的有机络合物配体，其选自脂族醇类，
d)任选存在的一种或多种不同于b)和c)的形成络合物的组分，其选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、羧酸多元醇酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、没食子酸、没食子酸的盐、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或者次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或者界面活性化合物或α,β-不饱和羧酸酯。
在本发明的特别优选的实施方案中，优选可通过本发明方法获得的DMC催化剂包含：
a)双金属氰化物化合物，其选自六氰合钴(III)酸锌、铁(III)氰化锌和六氰合钴(III)酸钴(II)，和
b)一种或多种聚醚硅氧烷，其优选为式(IV)的聚醚硅氧烷，其中优选所述聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量是500-30 000g/mol，并且基于聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量，聚醚硅氧烷中硅氧烷部分与聚醚部分的重量比为1:1至1:10，优选1:1.2至1:8，更优选1:1.5至1:5，尤其优选1:1.8至1:3，更优选其中d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝(式V)、(式VI)和/或(式VII)，其中h＝0，j＝3-20，k＝0-20，优选0，R’＝甲基或者乙基和R”＝氢；
c)一种或多种脂族醇类，优选叔丁醇，和
d)任选存在的一种或多种聚醚，优选聚乙二醇类或者聚丙二醇类。
本发明上下文中，“可通过本发明方法获得的”是指“可以通过将水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐反应得到组分a)双金属氰化物化合物，该反应在至少一种组分b)聚醚硅氧烷存在的情况下进行而获得”。优选，本发明的催化剂是“可通过将组分a1)水溶性金属盐，尤其式(I)的水溶性金属盐，与组分a2)水溶性金属氰化物盐，尤其式(II)的盐，在至少一种组分b)聚醚硅氧烷，尤其式(IV)的聚醚硅氧烷存在的情况下发生反应而获得”。而且，这里包括所有可通过下面所述的方法获得的产品及其优选实施方案。
为了制备DMC催化剂，本发明的方法的特征在于，在制备组分a)双金属氰化物化合物时，其是组分a1)水溶性金属盐与组分a2)水溶性金属氰化物盐的反应产物，组分b)至少一种聚醚硅氧烷必需存在，即必需在该反应混合物中。因此，组分a)双金属氰化物化合物是在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下形成的。
因此本发明还提供了一种制备DMC催化剂的方法，其中组分a1)水溶性金属盐，尤其式(I)的金属盐，与组分a2)水溶性金属氰化物盐，尤其式(II)的盐，在组分b)至少一种聚醚硅氧烷，尤其式(IV)的聚醚硅氧烷存在的情况下反应。优选，所述反应在不同于b)的组分c)至少一种有机络合物配体存在的情况下进行。用于该方法中的组分a)、a1)、a2)、b)、以及任选存在的c)和/或d)的优选实施方案对应于上述相应组分的实施方案。已发现，出人意料地，在组分a1)和a2)的反应期间组分b)至少一种聚醚硅氧烷的存在对催化剂的优异性能是至关重要的。大量研究中已显示随后将聚醚硅氧烷加入到现有技术中所述的DMC催化剂中，或者加入到市场上获得的DMC催化剂中，不能实现本发明的DMC催化剂达到的结果。
DMC催化剂通常在水溶液中通过组分a1)金属盐，尤其式(I)的金属盐，与组分a2)金属氰化物盐，尤其式(II)的盐，在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下，以及任选在组分c)有机络合物配体和/或一种或多种其它形成络合物的组分d)存在的情况下进行反应来制备。
优选，在本发明的方法中，优选以化学计量过量地使用(基于金属氰化物盐至少50mol％)的组分a1)金属盐例如氯化锌的水溶液，和组分a2)金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾的水溶液首先在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下以及任选在有机络合物配体c)例如叔丁醇存在的情况下进行反应，形成分散液。组分b)聚醚硅氧烷应优选存在于组分a1)金属盐和/或组分a2)金属氰化物盐的水溶液中，但是原则上可以任意其它方式加入，前提是保证在优选由组分a1)和组分a2)形成组分a)双金属氰化物化合物期间，存在组分b)聚醚硅氧烷。有机络合物配体c)可以存在于组分a1)金属盐和/或组分a2)金属氰化物盐的水溶液中，或者将其直接加入到组分a1)双金属氰化物化合物沉淀之后获得的分散液中。优选地，所形成的分散液随后用一种或多种其它的形成络合物的组分d)处理。所述其它的形成络合物的组分d)可以优选以与水和有机络合物配体c)的混合物的形式使用。
为了从所述分散液中去除催化剂颗粒，可以使用任意已知的过滤或沉降的方法。所述去除可以优选在10℃-80℃的温度下进行。施加的压差可以是0.001bar-200bar，优选0.1bar-100bar，更优选0.1bar-25bar，使用的压差取决于所用的设备。
然后，可以对已去除的但仍可能被水溶性副产物污染的催化剂进行洗涤。在本发明的方法中，优选使用络合物配体c)的一种或多种水溶液和任选存在的一种或多种其它形成络合物的组分d)的一种或多种水溶液进行置换洗涤。尤其优选首先用有机络合物配体c)(例如叔丁醇)的水溶液洗涤湿滤饼。以这种方式可以从催化剂中除去水溶性副产物，例如氯化钾。这种情况下，基于总溶液，有机络合物配体c)在含水洗涤液中的量优选是40-80重量％。另外可以优选将少量其它形成络合物的组分d)加入到含水洗涤液中，基于总溶液，更优选0.5-5重量％。该第一洗涤步骤之后可以用有机络合物配体c)和任选存在的一种或多种其它形成络合物的组分d)的水溶液或非水溶液进行进一步洗涤步骤。
通过本发明的方法制备的DMC催化剂，由于其格外高的活性，可经常以非常低浓度(25ppm或更低，基于待制备的聚醚多元醇的量)使用。
本发明还提供了本发明的DMC催化剂和根据本发明制备的DMC催化剂在制备聚合物，例如制备聚醚多元醇，尤其是在烷氧基化时用作催化剂的用途。
下面参照实施例详细地解释本发明的主题，然而没有任何意图将本发明的主题限制在这些示例性的实施方案中。
实施例：
使用的化学物质：
氯化锌(≥98％)和六氰合钴(III)酸钾购自Sigma-Aldrich。叔丁醇(≥99％)购自Carl Roth。环氧丙烷和环氧乙烷购自GHC Gerling,Holz&CO Handels GmbH。6100购自BASF SE。
GPC测量：
在以下测定条件下进行GPC测量以确定多分散度和重均和数均分子量Mw和Mn：柱组合SDV 1000/(长度65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，对照聚丙二醇标准(76-6000g/mol)进行聚醚的评价。
OH数的测定：
羟基数是根据the Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft[德国油脂科学协会]的方法DGF C-V 17a(53)测定的。这包括用乙酸酐在吡啶存在的情况下对样品进行乙酰化，并通过用0.5N氢氧化钾的乙醇溶液滴定使用酚酞测定乙酸酐的消耗。
在下面的实施例中，使用分子量MOH＝765g/mol的聚丙二醇(PPG)作为形成络合物的组分d)，所述分子量是通过OH数测定。
实施例A：双金属氰化物催化剂的制备：
实施例A1：(对比例)没有添加剂
在配备有精度玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中首先加入3.32g的溶解在40ml的蒸馏水中的六氰合钴(III)酸钾，并在氮气气氛下将该混合物加热至50℃。单独制备13.63g的氯化锌和20ml的叔丁醇在100ml蒸馏水中的溶液，并在约1小时内通过滴液漏斗滴加到所述最初装入的溶液中。然后，向该反应混合物中滴加由3.5g的PPG、1ml的蒸馏水和20ml的叔丁醇组成的另一溶液。连续搅拌10分钟之后，将形成的悬浮液过滤。将滤饼在烧瓶中在40ml的蒸馏水和80ml的叔丁醇的溶液中成浆，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下于干燥箱中干燥过夜。所得产物是4.93g的白色粉末，将其贮藏在干燥器中CaCl2上。
实施例A2：使用具有36重量％硅氧烷部分和64重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷制备DMC
在配备有精度玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中首先加入3.32g的溶解在40ml蒸馏水中的六氰合钴(III)酸钾，并在氮气气氛下将该混合物加热至50℃。单独制备13.63g的氯化锌、20ml的叔丁醇和1g的具有36重量％硅氧烷部分和64重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷在100ml蒸馏水中的溶液，并在约1小时内通过滴液漏斗滴加到最初装入的溶液中。然后，将由3.5g的PPG、1ml的蒸馏水、1g的具有36重量％硅氧烷部分和64重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷和20ml的叔丁醇组成的另一溶液滴加到反应混合物中。连续搅拌10分钟之后，将形成的悬浮液过滤。将滤饼在烧瓶中于40ml的蒸馏水和80ml的叔丁醇的溶液中成浆，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下于干燥箱中干燥过夜。所得产物是5.18g的白色粉末，将其贮藏在干燥器中CaCl2上。
实施例A3：使用具有32重量％硅氧烷部分和68重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷制备DMC
在配备有精度玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中首先加入3.32g的溶解在40ml的蒸馏水中的六氰合钴(III)酸钾，并在氮气气氛下将该混合物加热至50℃。单独制备13.63g的氯化锌、20ml的叔丁醇和1g的具有32重量％硅氧烷部分和68重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷在100ml的蒸馏水中的溶液，并在约1小时内通过滴液漏斗滴加到最初装入的溶液中。然后，将由3.5g的PPG、1ml的蒸馏水、1g的具有32重量％硅氧烷部分和68重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷和20ml的叔丁醇组成的另一溶液滴加到反应混合物中。连续搅拌10分钟之后，将形成的悬浮液过滤。将滤饼在烧瓶中于40ml的蒸馏水和80ml的叔丁醇的溶液中成浆，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下于干燥箱中干燥过夜。所得产物是4.69g的白色粉末，将其贮藏在干燥器中CaCl2上。
实施例A4：使用具有32重量％硅氧烷部分和68重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷仅在PPG溶液中制备DMC(对比例)
在配备有精度玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中首先加入3.32g的溶解在40ml的蒸馏水中的六氰合钴(III)酸钾，并在氮气气氛下将该混合物加热至50℃。单独制备13.63g的氯化锌和20ml的叔丁醇于100ml的蒸馏水中的溶液，并在约1小时内通过滴液漏斗滴加到最初装入的溶液中。然后，将由3.5g的PPG、1ml的蒸馏水、1g的具有32重量％硅氧烷部分和68重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷和20ml的叔丁醇组成的另一溶液滴加到反应混合物中。连续搅拌10分钟之后，将形成的悬浮液过滤。将滤饼在烧瓶中于40ml的蒸馏水和80ml的叔丁醇的溶液中成浆，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下于干燥箱中干燥过夜。所得产物是4.5g的白色粉末，将其贮藏在干燥器中CaCl2上。
实施例A5：使用具有32重量％硅氧烷部分和68重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷仅在洗涤液中制备DMC(对比例)
在配备有精度玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中首先加入3.32g的溶解在40ml的蒸馏水中的六氰合钴(III)酸钾，并在氮气气氛下将该混合物加热至50℃。单独制备13.63g的氯化锌和20ml的叔丁醇在100ml蒸馏水中的溶液，并在约1小时内通过滴液漏斗滴加到最初装入的溶液中。然后，向该反应混合物中滴加由3.5g的PPG、1ml的蒸馏水和20ml的叔丁醇组成的另一溶液。连续搅拌10分钟之后，将形成的悬浮液过滤。将滤饼在烧瓶中于40ml的蒸馏水、1g的具有32重量％硅氧烷部分和68重量％聚醚部分的聚醚硅氧烷和80ml的叔丁醇的溶液中成浆，再次过滤，然后在70℃下于干燥箱中干燥过夜。所得产物是5.07g的白色粉末，将其贮藏在干燥器中CaCl2上。
实施例A6：使用6100制备DMC(对比例)
在配备有精度玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中首先加入3.32g的溶解在40ml的蒸馏水中的六氰合钴(III)酸钾，并在氮气气氛下将该混合物加热至50℃。单独制备13.63g的氯化锌、20ml的叔丁醇和1g的6100在100ml的蒸馏水中的溶液，并在约1小时内通过滴液漏斗滴加到最初装入的溶液中。然后，将由3.5g的PPG、1ml的蒸馏水、1g的6100和20ml的叔丁醇组成的另一溶液滴加到反应混合物中。连续搅拌10分钟之后，将形成的悬浮液过滤。将滤饼在烧瓶中于40ml的蒸馏水和80ml的叔丁醇的溶液中成浆，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下于干燥箱中干燥过夜。所得产物是5.01g的白色粉末，将其贮藏在干燥器中CaCl2上。
实施例B：聚醚多元醇的制备：
在下面的实施例中，使用的起始物聚醚例如是分子量MOH＝384g/mol的聚(氧丙烯)单丁醚，所述分子量是通过OH数确定的。原则上，合成可以用具有一种或多种羟基基团并适用于DMC-催化的反应的任意起始物进行。
诱导时间理解为是指最初加入的用于活化催化剂的起始量的环氧丙烷(60g)被完全消耗的时间。单体的消耗通过压力计监测。当加入PO之后反应器中的压力降低到开始的压力(加入起始量的PO之前的压力值)时消耗结束。总反应时间包括诱导期和之后转化残余单体所花费的反应时间。
实施例B1：对比例–得自实施例A1的催化剂
在5升高压釜中首先加入255g的聚(氧丙烯)单丁醚(M＝384g/mol)作为起始物和96mg的DMC催化剂A1，在搅拌下加热至130℃。反应器抽真空至内部压力为30mbar以便蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入60g的环氧丙烷中的一部分。反应开始并且内部压力降低之后，首先在冷却的同时计量加入另外325g的环氧丙烷。随后在脱气同时在130℃下连续反应40分钟。这样在130℃下于减压下通过蒸馏除去了挥发性组分如残余环氧丙烷。将基本无色的烷氧基化产物冷却至90℃以下并从反应器中倒出。
根据GPC，产物的重均分子量为1042g/mol，多分散度Mw/Mn为1.09。测定的OH数是61.0。
诱导期：72min
总反应时间：139min
实施例B2：得自实施例A2的催化剂
与实施例1类似地进行实验。所用的催化剂是DMC催化剂A2。
根据GPC，产物的重均分子量为976g/mol，多分散度Mw/Mn为1.04。测定的OH数是55.0。
诱导期：15min
总反应时间：89min
实施例B3：得自实施例A3的催化剂
与实施例1类似地进行实验。所用的催化剂是DMC催化剂A3。
根据GPC，产物的重均分子量为993g/mol，多分散度Mw/Mn为1.05。测定的OH数是58.9。
诱导期：15min
总反应时间：53min
实施例B4：得自实施例A4的催化剂(对比例)
与实施例1类似地进行实验。所用的催化剂是DMC催化剂A4。
根据GPC，产物的重均分子量为1002g/mol，多分散度Mw/Mn为1.11。测定的OH数是56.2。
诱导期：33min
总反应时间：74min
实施例B5：得自实施例A5的催化剂(对比例)
与实施例1类似地进行实验。所用的催化剂是DMC催化剂A5。
根据GPC，产物的重均分子量为1018g/mol，多分散度Mw/Mn为1.06。测定的OH数是54.6。
诱导期：20min
总反应时间：74min
烷氧基化实验的结果显示，与没有加入聚醚硅氧烷的催化剂相比，使用本发明的DMC催化剂A3和A2的反应具有较短的诱导时间。而且，其中不是在六氰合钴酸锌络合物沉淀期间而是在其合成过程中后面步骤加入聚醚硅氧烷的催化剂呈现出较长的诱导时间，因此催化活性较小。
此外，进行实验通过加入40g的环氧乙烷中的一部分来活化DMC催化剂。
实施例B6：得自实施例A1的催化剂
在5升高压釜中首先加入255g的聚(氧丙烯)单丁醚作为起始物和96mg的DMC催化剂A1，在搅拌下加热至130℃。反应器抽真空至内部压力为30mbar以便蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入40g环氧乙烷中的一部分。反应开始并且内部压力降低之后，首先计量加入另外252g的环氧乙烷。由于没有观察到反应器内的压力降低，因此停止加入环氧乙烷并使反应器脱臭。
实施例B7：得自实施例A2的催化剂
在5升高压釜中首先加入255g的聚(氧丙烯)单丁醚作为起始物和96mg的DMC催化剂A2，在搅拌下加热至130℃。反应器抽真空至内部压力为30mbar以便蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入40g环氧乙烷中的一部分。反应开始并且内部压力降低之后，首先在冷却的同时计量加入另外252g的环氧乙烷。随后脱气的同时在130℃下连续反应40分钟。这样在130℃下于减压下通过蒸馏除去挥发性组分如残余的环氧乙烷。将烷氧基化产物冷却至90℃以下并从反应器中取出。
根据GPC，产物的重均分子量为783g/mol，多分散度Mw/Mn为1.1。测定的OH数是72.5。
诱导期：27min
实施例B8：得自实施例A3的催化剂
在5升高压釜中首先加入255g的聚(氧丙烯)单丁醚作为起始物和96mg的DMC催化剂A3，在搅拌下加热至130℃。反应器抽真空至内部压力为30mbar以便蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入40g环氧乙烷中的一部分。反应开始并且内部压力降低之后，首先在冷却的同时计量加入另外252g的环氧乙烷。随后脱气的同时在130℃下连续反应40分钟。这样在130℃下于减压下通过蒸馏除去挥发性组分如残余的环氧乙烷。将烷氧基化产物冷却至90℃以下并从反应器中取出。
根据GPC，产物的重均分子量为810g/mol，多分散度Mw/Mn为1.09。测定的OH数是72.8。
诱导期：24min
实施例B9：得自实施例A6的催化剂
在5升高压釜中首先加入255g的聚(氧丙烯)单丁醚作为起始物和96mg的DMC催化剂A6，在搅拌下加热至130℃。反应器抽真空至内部压力为30mbar以便蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入40g环氧乙烷中的一部分。反应开始并且内部压力降低之后，冷却的同时计量加入另外252g的环氧乙烷，并记录聚合过程中反应速度的降低。随后在脱气的同时在130℃下连续反应40分钟。这样在130℃下于减压下通过蒸馏除去挥发性组分如残余的环氧乙烷。将烷氧基化产物冷却至90℃以下并从反应器中取出。
根据GPC，产物的重均分子量为929g/mol，多分散度Mw/Mn为1.11。测定的OH数是69.0。
诱导期：44min
实施例B10：得自实施例A4的催化剂
在5升高压釜中首先加入255g的聚(氧丙烯)单丁醚作为起始物和96mg的DMC催化剂A4，在搅拌下加热至130℃。反应器抽真空至内部压力为30mbar以便蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入40g环氧乙烷中的一部分。反应开始并且内部压力降低之后，首先在冷却的同时计量加入另外的环氧乙烷。已经加入252g的环氧乙烷之后，反应器内的压力未完全降低至初始值，因此在聚合结束时不得不将残余量的EO蒸馏掉。
实施例B11：得自实施例A5的催化剂
在5升高压釜中首先加入255g的聚(氧丙烯)单丁醚作为起始物和96mg的DMC催化剂A5，在搅拌下加热至130℃。反应器抽真空至内部压力为30mbar以便蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入40g环氧乙烷中的一部分。由于在130分钟之后，内部压力未降低至初始值并且不再有进一步降低，因此蒸馏掉残余量的EO并使聚合反应停止。
乙氧基化实验的结果显示，与使用不同表面活性剂合成的催化剂A6相比，使用DMC催化剂A3和A2的反应具有较短的诱导时间。还显著的是在没有添加聚醚硅氧烷下制备的催化剂A1在乙氧基化时没有显示出任何催化活性。同样没有活性的是其中聚醚硅氧烷没有在六氰合钴酸锌络合物沉淀期间加入而是在其合成阶段的后期加入的催化剂。

Claims (15)

1.DMC催化剂，其包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物和
b)一种或多种聚醚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的DMC催化剂，其特征在于，基于所述聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量，所述组分b)聚醚硅氧烷中硅氧烷部分与聚醚部分的重量比为1:1至1:10，优选1:1.2至1:8，更优选1:1.5至1:5，尤其优选1:1.8至1:3。
3.如权利要求1或2所述的DMC催化剂，其特征在于，组分b)聚醚硅氧烷是式(IV)的聚醚硅氧烷
MdM’d1DeD’e1D”e2TfQg
(式IV)
其中
M＝(R1 3SiO1/2)
M’＝(R2R1 2SiO1/2)
D＝(R1 2SiO2/2)
D’＝(R2R1SiO2/2)
D”＝(R4R1SiO2/2)
T＝(R3SiO3/2)
Q＝(SiO4/2)
d＝0-20；
d1＝0-20；
e＝0-300；
e1＝0-25；
e2＝0-10；
f＝0-10；
g＝0-10；
前提条件是
d1和e1之和大于0，优选大于或等于1；
以及，
R1独立地是氢或者相同或不同的直链或支链的具有1-30个碳原子的烃基或者具有6-30个碳原子的芳香烃基；
R2独立地是相同或不同的聚醚，其中所述聚醚可以具有侧链，所述侧链还可以任选被其它杂原子取代，
R3独立地是相同或不同的R1或者R2基团，
R4独立地是相同或不同的具有4-30个碳原子的有机基团，前提条件是R4与R2不同。
4.如权利要求3所述的DMC催化剂，其特征在于，式(IV)中的R2独立地是相同或不同的式V或者式VI或者式VII的聚醚：
-(O)h-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式V)和
-(O)h-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VI)
-(O)h-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VII)
其中
h是0或1，
j是0-100，
k+k’＝0-100，
前提条件是j、k和k’之和为至少3，
R'独立地是具有1-12个碳原子的任选取代的烷基或者芳基，和
R”独立地是氢或者具有1-4个碳原子的烷基。
5.如权利要求3或4所述的DMC催化剂，其特征在于，所述组分b)聚醚硅氧烷是式(IV)的聚醚硅氧烷，其中d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝(式V)、(式VI)和/或(式VII)，其中h＝0，j＝3-20，k＝0-20，优选0，R’＝甲基或者乙基和R”＝氢。
6.如权利要求1-5之一所述的DMC催化剂，其特征在于，所述组分a)双金属氰化物化合物是通式(III)的化合物：
Mx[M’x’(CN)y]z (III)
其中
M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，
M'选自金属Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)，
其中x＝3、x’＝1、y＝6和z＝2。
7.如权利要求1-6之一所述的DMC催化剂，其还包含一种或多种不同于b)的有机络合物配体作为组分c)，所述组分c)选自醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫化物及其混合物。
8.如权利要求1-7之一所述的DMC催化剂，其包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，其选自六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、铁(III)氰化锌和六氰合钴(III)酸钴(II)，
b)一种或多种聚醚硅氧烷，
c)一种或多种不同于b)的有机络合物配体，其选自脂族醇类，
d)任选存在的一种或多种不同于b)和c)的形成络合物的组分，其选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、羧酸多元醇酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、没食子酸、没食子酸的盐、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或者次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或者界面活性化合物或α,β-不饱和羧酸酯。
9.如权利要求1-8之一所述的DMC催化剂，其可通过将水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐反应得到组分a)双金属氰化物化合物而获得，其特征在于，所述反应是在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下进行的。
10.DMC催化剂的制备方法，其中将水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐反应得到组分a)双金属氰化物化合物，其特征在于，所述反应是在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下进行的。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，基于所述聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量，所述组分b)聚醚硅氧烷中硅氧烷部分与聚醚部分的重量比为1:1至1:10，优选1:1.2至1:8，更优选1:1.5至1:5，尤其优选1:1.8至1:3。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在式(IV)的组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下以及任选在不同于b)的组分c)至少一种有机络合物配体存在的情况下，将式(I)的组分a1)水溶性金属盐与式(II)的组分a2)水溶性金属氰化物盐反应，其中所述组分c)至少一种有机络合物配体选自醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫化物及其混合物：
M(X)n 式(I)
其中
M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，
X是相同或不同的阴离子，其选自卤素根离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根，以及
n＝2；
(Y)aM’(CN)b(A)c (II)
其中
M'是一种或多种金属，其选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y是相同或不同的，优选相同的碱金属阳离子或者碱土金属阳离子，
A是相同或不同的阴离子，其选自卤素根离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根，
a是1、2、3或4；b是4、5或6；c是0、1或2，其中选择所述a、b和c的值以得到金属氰化物盐的电中性；
MdM’d1DeD’e1D”e2TfQg
(式IV)
其中
M＝(R1 3SiO1/2)
M’＝(R2R1 2SiO1/2)
D＝(R1 2SiO2/2)
D’＝(R2R1SiO2/2)
D”＝(R4R1SiO2/2)
T＝(R3SiO3/2)
Q＝(SiO4/2)
d＝0-20；优选1-10，更优选1-5，尤其优选2；
d1＝0-20；优选1-10，更优选0-2；尤其优选0；
其中d和d1之和优选是2；
e＝0-300；优选1-100，更优选2-40，尤其优选0-20；
e1＝0-25；优选0.1-15，更优选1-10，尤其优选1-5；
e2＝0-10；优选1-5，尤其优选0；
f＝0-10；优选1-5，尤其优选0；
g＝0-10；优选1-5，尤其优选0；
前提条件是
d1和e1之和大于0，优选大于或等于1；
以及
R1独立地是相同或不同的直链或支链的具有1-30个碳原子的烃基或者具有6-30个碳原子的芳香烃基；
R2独立地是相同或不同的聚醚，其中所述聚醚可以具有侧链，所述侧链还可以任选被其它杂原子取代，
R3独立地是相同或不同的R1或者R2基团，
R4独立地是相同或不同的具有4-30个碳原子的有机基团，前提条件是R4与R2不同。
13.如权利要求10-12之一所述的方法，其特征在于，式(IV)中的R2独立地是相同或不同的式V或者式VI或者式VII的聚醚：
-(O)h-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式V)和
-(O)h-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VI)
-(O)h-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VII)
h是0或者1、
j是0-100，
k+k’＝0-100，
其中
前提条件是j和k之和为至少3，
R'独立地是具有1-12个碳原子的任选取代的烷基或者芳基，和
R”独立地是氢或者具有1-4个碳原子的烷基。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，将选自氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物的水溶性金属盐与选自六氰合钴(III)酸钾、亚铁(II)***、铁(III)***、六氰合钴(III)酸钙、六氰合钴(III)酸锂及其混合物的水溶性金属氰化物盐转化成组分a)双金属氰化物化合物，该反应是在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下进行的，所述组分b)聚醚硅氧烷任选地是式(IV)的聚醚硅氧烷，其中d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝(式V)、(式VI)和/或(式VII)，其中h＝0，j＝3-20，k＝0-20，优选0，R’＝甲基或者乙基和R”＝氢。
15.如权利要求1-9之一所述的DMC催化剂或者通过如权利要求10-14之一所述的方法获得的催化剂在制备聚合物中的用途。
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