CN106458782B - 尿素组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含尿素的颗粒组合物、其生产方法和设备，其作为肥料、工业级尿素或饲料添加剂的用途，以及涉及添加剂用作生产含尿素的颗粒组合物的用途。所述颗粒状组合物包含(i)尿素和包含组分(ii)和组分(iii)中的一种或两种的添加剂：其中，(ii)是至少一种含氨基的聚合物或低聚物与至少一种官能化聚乙烯基化合物的组合；(iii)是至少一种脂族C2‑C8二醛；并且所述组分(i)的重量分数>60重量％，并且所述组分(ii)和组分(iii)之和在所述组合物中的重量分数<1重量％。添加剂还可以包含组分(iv)：其中(iv)是至少一种化合物，选自脂族二羧酸、它们的盐和酸酐，脂族三羧酸、它们的盐和酸酐，芳族二羧酸、它们的盐和酸酐，和醛酸、它们的盐和酸酐构成的组，并且所述组分(i)的重量分数>60重量％，并且所述组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在所述组合物中的重量分数<1重量％。

Description

尿素组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种含尿素的颗粒状组合物、其生产方法和设备、其作为肥料、工业级尿素或饲料添加剂的用途、以及用于生产含尿素的颗粒组合物的添加剂的用途。
背景技术
对于含尿素的颗粒组合物的生产，现有技术中存在多种已知方法。通常，在过去，通过喷雾结晶来生产尿素颗粒，其中将基本上无水的尿素熔体(含水量为0.1-0.3重量％)从喷雾结晶塔的上部喷射到处于环境温度的上升空气流，使得液滴固化形成晶体(颗粒)。因此，获得的颗粒具有相对小的直径和低的机械强度。
具有较大直径和较好机械性能的尿素颗粒现在通常是通过在流化床中将基本上无水的尿素熔体或尿素水溶液造粒来生产的，例如如US 4,219,589中所述。在这些造粒方法中，将具有70-99.9重量％的尿素浓度的尿素水溶液以平均直径为20-120μm的非常细分的液滴的形式引入到尿素颗粒的流化床中，将温度选择为使得喷射到尿素颗粒上的溶液中的水被蒸发并且尿素沉积在颗粒上，从而得到具有2.5mm或更大的所需粒径的颗粒。
由于该方法产生相对大量的细粉尘，特别是如果所用的尿素溶液具有大于5重量％的水含量，通常使用减少这种粉尘的造粒添加剂。添加这些添加剂的结果是，粒料颗粒并且特别是其表面保持塑性，因此，由于它们的滚动和碰撞，获得的颗粒是圆形的、具有光滑的表面和良好的机械稳定性。因此，由此获得的颗粒具有高的抗压强度和冲击强度、较低的因磨损形成粉尘的倾向，并且此外，即使在长期储存时也仅具有低结块倾向。这种造粒添加剂不仅仅用于流化床造粒，而且也用于其它方法，例如用在喷雾结晶或鼓式造粒中。
所用的造粒添加剂通常是甲醛和/或水溶性加合物和/或甲醛与尿素的缩合产物，但它们必须以相对较大的数量添加，并且由于其毒性而在处理中存在问题。尽管通过引入尿素-甲醛预聚物如UF80或UF85降低了这种风险，甲醛的排放仍造成严重的健康和环境风险。此外，与长期暴露于甲醛蒸气有关的健康风险的问题也出现，即使使用这种预聚物也不能完全避免。
与尿素造粒相关的另一个问题是产生粉尘(指直径小于0.5mm的颗粒)。这种粉尘的形成主要归因于三个来源。首先，由于颗粒在流化床中的移动和碰撞，存在颗粒的磨损，例如，其中产生的粉尘量基本上取决于颗粒的机械性能。此外，喷嘴在每种情况下产生具有一定直径分布的液滴，最细小的液滴在它们撞击尿素颗粒之前固化，这意味着由此形成的粉尘与排出空气一起再次离开造粒机。最后，第三粉尘源是从过大颗粒的粉碎中获得的粉尘，其在现有技术的方法和设备中通常直接传送回造粒机中。10至20重量％的粉碎颗粒具有小于1mm的直径，并且其大部分是粉尘。因此，通过粉碎颗粒的这一部分，每公吨最终产品中的1至1.5％的粉尘被送回造粒机，并且来自工厂的每公吨最终产品的总粉尘的3-5％可归因于造粒机。
为了防止或减轻上述缺点，已经研究了甲醛及其水溶性加合物和/或缩合产物的各种替代物，但是它们中的每一种也受到限制和/或缺点的阻碍。
一个实例是使用碱金属木素磺酸盐，如US 5,766,302中所述，或使用乙二醛或碳水化合物。然而，在所得的尿素产物中，根据生产方法，这些添加剂导致黄色或棕色的着色，这在许多情况下是不希望的，例如在生产三聚氰胺的情况下。另一方面，使用表面活性物质例如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的混合物作为造粒添加剂同样具有问题，这是因为这些物质例如当添加剂与熔体混合时或在洗涤器中具有发泡的倾向，其中处理的尿素粉尘溶解并且不利地影响洗涤器的效率。此外，物质形成泡沫的倾向也对最终产品具有影响，该最终产品具有较低的密度并被市场拒绝。因此，总体上，任何发泡倾向在尿素颗粒的工业应用中是不可接受的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种不具有现有技术缺点或至少具有减少了缺点的形式的生产含尿素组合物的方法。
该目的通过说明书和权利要求的主题内容来实现。
已经令人惊奇地发现，使用某些添加剂可以获得具有令人满意的性能的含尿素的颗粒组合物，而不使用甲醛和尿素-甲醛缩合物。特别地，以这种方式下面是可能的：
·避免与使用甲醛和尿素-甲醛缩合物相关的健康和环境风险；和/或
·相对于使用甲醛和尿素-甲醛缩合物生产的组合物，提供生产组合物的更加费用低廉的替代；和/或
·减少或甚至完全避免不希望的组合物的着色；和/或
·减少或甚至完全避免不希望的在生产中或在湿式洗涤期间的起泡；和/或
·实现与使用甲醛和尿素-甲醛缩合物相当的颗粒生长；和/或
·减少或甚至完全避免在组合物的生产期间粉尘的形成；和/或
·获得如下颗粒组合物，与使用甲醛和尿素-甲醛缩合物生产的组合物相比，该颗粒组合物的颗粒表现出至少相当或甚至改善的性能，尤其是在机械性能方面，比如压缩强度、冲击强度、磨损或结块的低倾向性，特别是在长期储存时。
本发明的一个方面涉及一种颗粒组合物，其包含
(i)尿素；
以及包含组分(ii)和组分(iii)中的一种或两种的添加剂：
(ii)至少一种含氨基的聚合物或低聚物与至少一种官能化聚乙烯基化合物的组合；
(iii)至少一种脂族C2-C8二醛；
其中组分(i)的重量分数>60重量％，并且组分(ii)和组分(iii)之和在组合物中的重量分数<1重量％。
根据本发明使用的含有氨基的低聚物和聚合物包含特别是分子量(MW)为250至2000 000，300至2 000 000，350至2 000 000，400至2 000 000，450至2 000 000，500至2000 000，550至2 000 000，600至2 000 000，650至2 000 000，700至2 000000，750至2 000000，800至2 000 000，850至2 000 000，900至2 000 000，950至2 000 000，1000至2 000000，1050至2 000 000，1100至2 000 000，1150至2 000000，和1200至2 000 000道尔顿的聚合物和低聚物。
例如，根据本发明使用的含有氨基的低聚物和聚合物可以具有如下分子量(MW)：500至1 000 000，550至1 000 000，600至1 000 000，650至1 000 000，700至1 000 000，750至1 000 000，800至1 000 000，850至1 000 000，900至1 000000，950至1 000 000，1000至1 000 000，1050至1,000,000，1100至1,000,000，1150至1 000 000，以及1200至1000 000道尔顿，或500至10 000，550至10 000，600至10 000，650至10 000，700至10 000，750至10 000，800至10 000，850至10 000，900至10 000，950至10 000，1000至10 000，1050至10 000，1100至10 000，1150至10 000，和1200至10 000道尔顿。
含有氨基的低聚物和聚合物可以优选具有基于聚合物或低聚物的重量的10至50重量％的氮含量，并且可以含有伯、仲或叔氨基，其彼此独立地含有烷基或芳烷基，例如C1-6烷基或芳基-C1-3烷基，其中芳基可以特别是苯基或吡啶基，其可以是未取代的或任选地被1,2,3,4或5个独立地选自F、Cl、Br、CF3、C1-6烷基、C1-6烷氧基、NH2、C1-6烷基氨基和二(C1-6烷基)氨基构成的组中的取代基所取代。
作为含有氨基的低聚物和聚合物，考虑例如多胺、聚合多胺、氮取代的乙烯基聚合物、聚恶唑啉、聚丙烯亚胺及其树枝状聚合物、聚乙烯亚胺及其树枝状聚合物、聚酰胺-胺及其树枝状聚合物，以及两种或更多种所述物质的共聚物、衍生物以及组合。
优选的含有氨基的低聚物和聚合物包括多胺和聚合多胺、聚亚烷基亚胺如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺——例如聚乙烯胺、聚烷氧基化多胺、乙氧基化多胺、丙氧基化多胺，烷基化和苄基化多胺——以及两种或多种上述组分的组合。
特别优选用作含有氨基的低聚物和聚合物的是聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺树枝状聚合物、以及它们的共聚物、衍生物和这些组分中的至少两种的混合物。
合适的聚乙烯亚胺可以包括具有例如10个或更多个单体单元的直链或支链聚乙烯亚胺聚合物或低聚物、以及它们的衍生物、类似物、共聚物和这些组分中的至少两种的混合物。
聚乙烯亚胺可以通过将乙烯亚胺聚合而获得，并且可以在市场上以例如
Figure BDA0001183136050000041
和
Figure BDA0001183136050000042
产品系列的形式商购获得，并且特别是以产品
Figure BDA0001183136050000043
G20、
Figure BDA0001183136050000044
FG、
Figure BDA0001183136050000045
G35、
Figure BDA0001183136050000046
P和
Figure BDA0001183136050000047
1595(
Figure BDA0001183136050000048
产品可从BASF(Florham Park，NJ，USA)获得)，以及
Figure BDA0001183136050000049
SP-003、
Figure BDA00011831360500000410
SP-006、
Figure BDA00011831360500000411
SP-012、
Figure BDA00011831360500000412
SP-018、
Figure BDA00011831360500000413
SP-200、
Figure BDA00011831360500000414
SP-1000和
Figure BDA00011831360500000415
SP-1050(
Figure BDA00011831360500000416
产品可从NipponShokubai(Osaka，Japan)获得)的形式。
作为根据本发明的官能化聚乙烯基化合物特别是基于重复单元(CHXCHY)n的化合物，其中X选自由H、NH2、OH、COOH、COR、CONH2、CH2NH2、CH2NHR、CH2OH和CH2OR构成的组，且Y选自由NH2、OH、COOH、COR，CONH2、CH2NH2、CH2NHR、CH2OH和CH2OR构成的组，其中R在每种情况下独立于任何其它基团，可为烷基，更特别是C1-6烷基，或芳基，更特别是苯基或吡啶基，其可以是未取代的或任选被1,2,3,4或5个彼此独立地选自F、Cl、Br、CF3、C1-6烷基、C1-6烷氧基、NH2、C1-6烷基氨基和二(C1-6烷基)氨基构成的组中的取代基所取代。
根据本发明使用的官能化聚乙烯基化合物可以例如具有如下分子量(MW)：250至2000 000，300至2 000 000，350至2 000 000，400至2 000 000，450至2 000 000，500至2000 000，550至2 000 000，600至2 000 000，650至2 000 000，700至2 000 000，750至2000 000，800至2 000 000，850至2 000 000，900至2 000 000，950至2 000 000，1000至2000 000，1050至2 000 000，1100至2 000 000，1150至2 000 000，以及1200至2 000 000道尔顿。
考虑的官能化聚乙烯基化合物优选是聚乙烯醇或聚乙烯胺或其混合物。特别优选的官能化的聚乙烯基化合物是聚乙烯胺。
聚乙烯胺和聚乙烯醇可各自优选具有如下分子量(MG)：500至1 000 000，550至1000 000，600至1 000 000，650至1 000 000，700至1 000 000，750至1 000 000，800至1000 000，850至1 000 000，900至1 000 000，950至1 000 000，1000至1 000 000，1050至1000 000，1100至1 000 000，1150至1 000 000，以及1200至1 000 000 道尔顿，或500至10000，550至10 000，600至10 000，650至10 000，700至10 000，750至10 000，800至10 000，850至10 000，900至10 000，950至10 000，1000至10 000，1050至10 000，1100至10 000，1150至10 000，以及1200至10 000道尔顿。
合适的聚乙烯胺特别包括衍生自乙烯基甲酰胺单体的线性聚合物和共聚物，并且可以包含阳离子和阴离子聚乙烯胺共聚物以及带电的和质子化的聚乙烯胺。
合适的聚乙烯胺可以在市场上以实例是
Figure BDA0001183136050000051
产品系列的那些商购获得，并且更特别地，产品
Figure BDA0001183136050000052
1595，
Figure BDA0001183136050000053
4500，
Figure BDA0001183136050000054
5095，
Figure BDA0001183136050000055
9030，
Figure BDA0001183136050000056
9050和
Figure BDA0001183136050000057
9095。阳离子和阴离子聚乙烯胺共聚物的实例是
Figure BDA0001183136050000058
产品系列的那些，并且更特别地是产品
Figure BDA0001183136050000059
Am na，
Figure BDA00011831360500000510
AV，
Figure BDA00011831360500000511
VH，
Figure BDA00011831360500000512
VI，
Figure BDA00011831360500000513
VM，
Figure BDA00011831360500000514
PR8094，
Figure BDA00011831360500000515
PR8261和
Figure BDA00011831360500000516
PR8349。带电的或质子化的聚乙烯胺的实例是
Figure BDA00011831360500000517
产品系列的产品，并且更特别地是产品
Figure BDA00011831360500000518
GM，
Figure BDA00011831360500000519
PL，
Figure BDA00011831360500000520
PR8236，
Figure BDA00011831360500000521
VCB，
Figure BDA00011831360500000522
VFH，
Figure BDA00011831360500000523
VLW，
Figure BDA00011831360500000524
VMP和
Figure BDA00011831360500000525
VSH。
Figure BDA00011831360500000526
和
Figure BDA00011831360500000527
产品可从BASF(Florham Park，NJ，USA)获得。
作为本发明的组分(iii)使用的是直链或支链脂族C2-C8二醛。考虑优选作为添加剂组分(iii)的是乙二醛或戊二醛，更优选戊二醛。
除非另有说明，关于颗粒组合物给出的重量数(重量％)在每种情况下总是基于颗粒组合物的总重量。本领域技术人员认识到，对于颗粒的任何小部分而言，不是必须满足特定的组分和重量数，而是必须在所产生的颗粒的代表量(
Figure BDA0001183136050000061
Menge)上平均地满足特定的组分和重量数。
除了所述的那些之外，本发明的颗粒组合物可以包含其它组分。组分的性质及其量取决于例如所使用的组分(i)。因此，本发明的颗粒组合物可以包含例如0.05至0.5重量％、更特别是0.1至0.3重量％的量的水，并且可以包含例如缩二脲或NH3等尿素的合成副产物。副产物的分数通常不超过1.5重量％，更特别地不超过1.25重量％。
在一个优选的实施方案中，颗粒组合物包含作为添加剂的组分(iv)的至少一种化合物，其选自由脂族二羧酸、它们的盐和酸酐，脂族三羧酸、它们的盐和酸酐，芳族二羧酸、它们的盐和酸酐，醛酸、它们的盐和酸酐构成的组，其中优选组分(i)的重量分数>60重量％，并且组合物中的组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和的重量分数<1重量％。
本领域技术人员认识到，在生产颗粒组合物的过程中，所使用的组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)可以任选地彼此、也任选地与尿素组分(i)进行部分或甚至完全相互作用。已知的实例包括交联，醛和/或羧酸酐与尿素形成共价键，或由尿素和羧酸形成络合物。例如，诸如聚乙烯醇和聚乙烯胺之类的组分具有形成氢键的趋势。因此，在所获得的最终产物中，用于生产颗粒组合物的组分任选以部分或完全改性的形式存在。本发明还包括这种改性的组分。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的颗粒组合物包含：
(i)尿素；
以及包含组分(iii)和(iv)中的一种或两种以及组分(ii)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的组合或者聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)至少一种脂族C2-C8二醛；
(iv)至少一种化合物，其选自由脂族二羧酸、它们的盐和酸酐，脂族三羧酸、它们的盐和酸酐，芳族二羧酸、它们的盐和酸酐，和醛酸、它们的盐和酸酐构成的组；
其中优选组分(i)的重量分数>97重量％，并且组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在组合物中的重量分数<1重量％。
在本发明的组合物包含作为组分(iv)的脂族二羧酸的情况下，该脂族二羧酸可优选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、以及在每种情况下它们的盐和酸酐构成的组。特别优选作为组分(iv)的二羧酸存在的是草酸、琥珀酸或这两种酸的混合物。
在本发明的组合物包含作为组分(iv)的脂族三羧酸的情况下，该脂族三羧酸可以优选自由柠檬酸、异柠檬酸、以及在每种情况下它们的盐和酸酐构成的组。特别优选作为组分(iv)的三羧酸存在的是柠檬酸。
在本发明的组合物包含作为组分(iv)的芳族二羧酸或其酸酐的情况下，则该酸或酸酐可优选自由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸构成的组。特别优选作为组分(iv)的芳族二羧酸或其酸酐存在的是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或其混合物。
在本发明的组合物包含作为组分(iv)的醛酸的情况下，该酸优选为乙醛酸。
在组分(iv)的酸为其盐的形式的情况下，所考虑的盐特别是碱金属如钠和钾的盐，以及碱土金属如钙和镁的盐，而且还有铵盐，更特别是[NHxR4-x]+类型的那些盐，其中x＝0、1、2、3或4，并且R是直链或支链的C1-4烷基。
在另一个优选的实施方案中，颗粒组合物包含：
(i)尿素；
以及包含组分(iii)与(iv)中的一种或两种以及组分(ii)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)乙二醛和/或戊二醛；
(iv)至少一种化合物，其选自由草酸、琥珀酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、乙醛酸及其盐构成的组，
其中组分(i)的重量分数>97重量％，并且组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在组合物中的重量分数<1重量％。
颗粒组合物的特别优选的实施方案包括：
(i)尿素；
和选自由(a)-(i)构成的组的添加剂
(a)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(b)添加剂，其包含(iii)戊二醛；
(c)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合和(iv)草酸；
(d)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合和(iv)柠檬酸；
(e)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合和(iv)琥珀酸；
(f)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合和(iv)邻苯二甲酸；
(g)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合和(iv)邻苯二甲酸酐；
(h)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合和(iv)戊二醛；
(i)添加剂，其包含(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合和(iv)乙醛酸；
其中组分(i)的重量分数>97重量％，并且组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在组合物中的重量分数<1重量％。
组分(i)在颗粒组合物中的重量分数优选>97重量％，更优选>98重量％，非常优选>98.5重量％。
添加剂组分的重量分数可以变化，这取决于例如所使用的组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)。优选地，组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)的总和在颗粒组合物中的重量分数<0.5重量％，更优选<0.4重量％，非常优选<0.3重量％，并且甚至更优选<0.25重量％。
在添加剂组分包括两种或更多种组分的情况下，它们的相对分数也可以变化。因此，例如，组分(ii)和组分(iii)的重量比或组分(ii)和组分(iv)的重量比可以在1:20至20:1，优选1:15至15:1，更优选1:10至10:1的范围内，并且可以包括其间的增量值。
颗粒组合物的特别优选的实施方案包括聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合。聚乙烯亚胺和聚乙烯胺在这两种组分的组合中的重量比可以变化，例如在1:20至20:1，优选1:15至15:1，更优选1:10至10:1的范围内，并且可以包括其间的增量值。
此外，两种组分聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合与组分(iii)的重量比，或两种组分聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合与组分(iv)的重量比也可以变化，并且在每种情况下例如在1:20至20:1，优选1:15至15:1，更优选1:10至10:1的范围内，并且可以包括其间的增量值。
在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒组合物基本上不含甲醛。出于本发明的目的，表述“基本上不含甲醛”指的是组合物含有<0.1重量％、优选<0.05重量％、更优选<0.005重量％、并且甚至更优选<0.0005重量％的甲醛。
本发明的另一方面涉及如上所述的添加剂在生产包含尿素的颗粒组合物中的用途。
上面关于本发明的颗粒组合物所述的所有优选实施方案也相应地适用于根据本发明的添加剂用于生产包含尿素的颗粒组合物的用途，因此在这一点上不再重复。
本发明的另一方面涉及一种用于生产包含尿素的颗粒组合物的方法，包括以下步骤：
(A)提供含尿素溶液；
(B)通过添加具有如上所述组分的添加剂使含尿素溶液造粒。
上面关于本发明的颗粒组合物的所有优选实施方案也相应地适用于本发明用于生产包含尿素的颗粒组合物的方法，因此在这一点上不再重复。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(A)中使用的溶液的尿素含量>60重量％，优选>95重量％，更优选>97重量％，非常优选>98重量％，甚至更优选>98.5重量％。
根据本领域技术人员已知的常规技术，例如通过喷雾结晶(造粒)、鼓式造粒或流化床造粒的方法，根据步骤(B)，通过添加添加剂可以进行含尿素溶液的造粒。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(B)中的造粒通过流化床造粒进行，包括以下步骤：
(B1)提供含尿素的种子(Keimen)；
(B2)使所述含尿素的种子流化；
(B3)用具有上述成分的添加剂喷在含尿素溶液上。
在添加剂包括两种或更多种组分的情况下，它们可以各自单独或一起使用，或者以本发明方法中的预混物的形式使用。组分的时间和添加可以变化。因此，例如可以将一种或多种组分加入到所提供的尿素溶液中，或者一种或多种组分不加入到含尿素溶液中直到通过喷雾施用所述溶液之前。根据组分的性质，以溶液、悬浮液、乳液等形式使用它们可能是有利的。考虑用于溶液或其它制剂的合适的液体尤其包括水，但也包括有机溶剂，例如醇、醚等。
含尿素溶液的温度优选>130℃。
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括步骤(C)：
(C)将生产后的颗粒状尿素组合物分离成三个分离的部分，其中
一个部分(F1)包含具有期望目标尺寸的颗粒，
一个部分(F2)包含具有高于期望目标尺寸的尺寸的颗粒，和
一个部分(F3)包含具有低于期望目标尺寸的尺寸的颗粒，和
其中优选地，部分F2在粉碎颗粒之后和部分F3被返回到所述方法中。
在用于生产尿素及其进一步加工成颗粒组合物的设备中，通常还获得氨。这种氨可以通过用合适的酸例如硝酸或硫酸洗涤而转化成相应的铵盐，例如硝酸铵或硫酸铵，其可以供应用于进一步使用，例如用于肥料。酸洗的合适方法和实施例如在WO2010/060535中描述。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括步骤(D)：
(D)酸洗。
酸洗也可以有利地使用组分(iv)的上述酸完成，因此所得的盐可以随后用作根据本发明使用的添加剂中的组分(iv)。
本发明的另一方面涉及能够通过如上所述的本发明的方法获得的颗粒组合物。
本发明的另一方面是如上所述的颗粒状尿素组合物作为肥料、工业级尿素或作为饲料添加剂的用途、更特别地作为反刍动物例如牛的饲料添加剂的用途。
本发明的另一方面涉及用于生产包含尿素的颗粒组合物的设备，其包括：
(a)造粒机；
(b)用于添加如上所述的添加剂的至少一个装置；
(c)用于将所述颗粒组合物分离成不同粒度的部分的至少一个装置；
(d)任选的用于实施酸洗的至少一个装置。
在本发明设备的一个优选实施方案中，造粒机(a)是流化床造粒机。
本发明的设备特别适合于实施本发明的方法。因此，本发明的另一方面涉及本发明的设备用于实施本发明的用于生产包含尿素的颗粒组合物的方法的用途。
本发明的方法和本发明的设备可以例如与用于生产尿素的设备相结合。
以下使用实施例阐述本发明。这些阐述仅仅是示例性的，并且不限制本发明的一般概念。
具体实施方式
实施例：
实施例1：
在实验设备中，尿素在具有直径为40cm的圆柱形流化床的流化床造粒机中在约108℃的温度下造粒。流化床下侧的端部由孔径为2.0mm的多孔板形成。流化空气以大约2m/s的表观速度进入流化床。溢流口位于流化床的侧壁上的底板上方10cm处。然后将具有窄尺寸分布的规定量(约45kg)的尿素颗粒或尿素粒添加到造粒机的柱
Figure BDA0001183136050000112
中作为用于造粒的种子。具有种子的流化床(深度约50cm)使用约100℃的温度的热空气流化，并且只要流化床已经达到用于运行的约108℃的温度，就快速开始加入温度为约135℃的96至97重量％浓度的尿素溶液。然后，从储存罐将含水量为3-4重量％的尿素溶液通过喷嘴以350kg/h的流速喷入流化床造粒机中，该喷嘴是在约140℃的温度借助以240kg/h的速率供给的空气来运行的。然后，将根据下表1使用的造粒添加剂与处于约135℃的尿素溶液混合。通过出口以5分钟的定期间隔从流化床中除去固体，以保持基本上恒定的床高度。然后将这样取出的固体样品过筛，以确定它们的粒度分布。没有固体返回到流化床造粒机。每批的持续时间在每种情况下约30分钟。在该时间结束后，停止供应，将颗粒冷却至约100℃，并从流化床造粒机中取出，进行筛分以将颗粒分离成各种部分。然后将具有期望尺寸分布的部分冷却至约60℃，以分析其产物性质。称取所有部分重量(或改为“称重所有部分”)，以确定颗粒的生长速率。此外，还收集并称重来自排出空气设备的袋式过滤器的粉尘。
根据上述程序，也在不添加添加剂以及还添加聚乙烯胺(PVA)、聚乙烯胺/聚乙烯亚胺混合物或标准添加剂(尿素-甲醛添加剂UF80)的情况下进行对比造粒实验，在每种情况下获得颗粒并相应地进行处理和分析。
下表1a示出了颗粒在除尘、压缩强度、密度和结块方面的相应评价。同样指出的除尘灵敏性是对从小流化床冷却器收集的粉尘的视觉评价的结果。用于评价所得颗粒的标度示于表1b中。
表1a：
Figure BDA0001183136050000111
Figure BDA0001183136050000121
PVA：聚乙烯胺PEI：聚乙烯亚胺
1)在每种情况下基于PVA和PEI的混合物
2)在每种情况下基于PVA，PEI和草酸的混合物
表1b：
Figure BDA0001183136050000122
实施例2：
根据实施例1中描述的程序，确定了由以不同水平计量的草酸以及500mg/kg的聚乙烯亚胺和聚乙烯胺的混合物(40重量％/60重量％，在每种情况下基于聚乙烯亚胺和聚乙烯胺的混合物)组成的本发明造粒添加剂的效果。在这种情况下，将草酸加入到尿素溶液储存罐中，并且在喷雾之前将聚乙烯亚胺/聚乙烯胺混合物供应到已送至喷嘴的尿素流。然后将所得的含水量为3重量％的尿素溶液在132℃的温度和350kg/h的速率下供应，并如实施例1所描述来处理产物。同样进行与甲醛的对比实验。
下表2示出了在每种情况下流化床造粒机中粉尘的分数：
表2：
Figure BDA0001183136050000131
实施例3：
根据实施例1中描述的程序，确定了由500mg/kg聚乙烯亚胺和聚乙烯胺的混合物(40重量％/60重量％，每种情况基于聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的混合物)与草酸、柠檬酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、戊二醛和乙醛酸组成的本发明的造粒添加剂对尿素造粒的效果。每种情况下，在尿素储存罐中分别加入草酸、柠檬酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和戊二醛，而在喷雾之前将乙醛酸以及聚乙烯亚胺和聚乙烯胺的混合物添加到已送至喷嘴的尿素流中。再次，随后将所得的含水量为3重量％的尿素溶液在132℃的温度和350kg/h的速率下供应，并如实施例1所描述来处理产物。同样进行与甲醛的对比实验。
Figure BDA0001183136050000141
根据实施例1-3获得的颗粒的研究表明，在加入本发明的添加剂时，粉尘和颗粒的性质(抗压强度，结块倾向)都得到改善。结果与使用甲醛时获得的结果相当或甚至更好，且所需的添加剂的量明显更少。

Claims (23)

1.一种颗粒组合物，包含：
(i)尿素；
以及包含以下组分(ii)，(iii)和(iv)中至少组分(ii)以及组分(iv)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的组合或者聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)至少一种脂族C2-C8二醛；
(iv)至少一种化合物，选自由脂族二羧酸、它们的盐和酸酐，脂族三羧酸、它们的盐和酸酐，芳族二羧酸、它们的盐和酸酐，以及醛酸、它们的盐和酸酐构成的组，
其中组分(i)的重量分数>60重量％，并且组分(ii)和组分(iii)之和在所述颗粒组合物中的重量分数<1重量％。
2.根据权利要求1所述的颗粒组合物，
其中组分(i)的重量分数多于97重量％，并且组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在所述颗粒组合物中的重量分数少于1重量％。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒组合物，包含：
(i)尿素；
以及包含组分(iii)和组分(iv)中的一种或两种以及组分(ii)的添加剂：
(ii)聚乙烯亚胺与聚乙烯胺的组合；
(iii)乙二醛和/或戊二醛；
(iv)至少一种化合物，选自由草酸、琥珀酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙醛酸及其盐构成的组，
其中组分(i)的重量分数>97重量％，并且组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在所述颗粒组合物中的重量分数<1重量％。
4.根据权利要求1或2所述的颗粒组合物，其中组分(ii)的聚乙烯亚胺具有在500Da-2000000Da范围内的分子量。
5.根据权利要求1或2所述的颗粒组合物，其中组分(ii)的聚乙烯胺具有在500Da-1000000Da范围内的分子量。
6.根据权利要求1或2所述的颗粒组合物，其中组分(i)在所述颗粒组合物中的重量分数>98重量％。
7.根据权利要求6所述的颗粒组合物，其中组分(i)在所述颗粒组合物中的重量分数>98.5重量％。
8.根据权利要求1或2的颗粒组合物，其中组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在所述颗粒组合物中的重量分数<0.5重量％。
9.根据权利要求8所述的颗粒组合物，其中组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在所述颗粒组合物中的重量分数<0.4重量％。
10.根据权利要求8所述的颗粒组合物，其中组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在所述颗粒组合物中的重量分数<0.3重量％。
11.根据权利要求8所述的颗粒组合物，其中组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)之和在所述颗粒组合物中的重量分数<0.25重量％。
12.一种用于生产包含尿素的颗粒组合物的方法，包括以下步骤：
(A)提供含尿素溶液；
(B)通过添加根据权利要求1-5中任一项中限定的添加剂使所述含尿素溶液造粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含尿素溶液的尿素含量>60重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含尿素溶液的尿素含量>95重量％。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述含尿素溶液的尿素含量>97重量％。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述含尿素溶液的尿素含量>98重量％。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述含尿素溶液的尿素含量>98.5重量％。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中步骤(B)中的造粒通过流化床造粒进行，包括以下步骤：
(B1)提供含尿素的种子；
(B2)使所述含尿素的种子流化；
(B3)在使用根据权利要求1-6中任一项中限定的添加剂的条件下将所述含尿素溶液喷到所述种子上。
19.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中所述含尿素溶液的温度>130℃。
20.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，包括步骤(C)：
(C)在生产出颗粒状尿素组合物之后将所述颗粒状尿素组合物分离成三个分离的部分，其中，
一个部分(F1)含有具有期望目标尺寸的颗粒，
一个部分(F2)含有具有高于期望目标尺寸的尺寸的颗粒，并且
一个部分(F3)含有具有低于期望目标尺寸的尺寸的颗粒。
21.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，包括步骤(D)：
(D)进行湿式洗涤。
22.一种颗粒组合物，所述颗粒组合物能够通过根据权利要求12-21中任一项所述的方法获得。
23.根据权利要求1-11中任一项所述的颗粒组合物作为肥料、工业级尿素或饲料添加剂的用途，其中所述颗粒组合物为颗粒状尿素组合物。
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