CN106457240A - 用于分析流动污染物的微流体设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于以动态方式且在流动时分析气态化合物的微流体设备，所述设备包括混合装置，其能在毛细管中共洗脱包括所述气态化合物的气相和包括衍生剂的溶液；用于除去气相的装置；和用于确定气态化合物的浓度的装置。本发明还涉及用于利用根据本发明的微流体设备确定气态化合物的浓度的方法。

Description

用于分析流动污染物的微流体设备
技术领域
本发明涉及一种用于捕集和用于检测的微流体设备，其使得能在溶液中捕集可溶解在所述溶液中的气态化合物，然后让其与衍生剂反应以便形成可以例如通过比色法或荧光测定法容易地检测和量化的物类。本发明还涉及使用这种设备捕集和检测气态化合物的方法。
背景技术
本发明的设备特别适用于分析可溶于溶液如水溶液中的气态污染物，如甲醛。
甲醛目前遍及我们的环境。在室外环境中，它可以直接来自于工业或汽车排放或来自于森林火灾或间接来自挥发性有机化合物的氧化。因为它在水中高度可溶，所以可以在海洋、地表水或雨水中找到甲醛。甲醛也是室内空气的主要污染物之一，它尤其是由涂料、树脂、处理过的木材、处理过的纸、纺织品或由烟草烟雾释放出。它通常存在于室内环境中的浓度典型地在10和100μg/m3之间变化(室内浓度通常为室外浓度的2至15倍)。在职业性环境中，其浓度可以达到几百μg/m3。
甲醛对健康的影响越来越多地被公共机构纳入考虑。法国食品、环境和职业健康安全机构已设定了30μg/m3的阈值限制，从2015年开始在公共访问的建筑物中该阈值不准被超过。从2022年开始，该阈值将变成更严厉的10μg/m3。国际癌症研究机构在2006年修改了甲醛的分类，将其从类别可能的人类致癌物移动到类别人类致癌物。
因而，对材料的排放速率(以μg.m-2h-1计)和材料在空气中的浓度(以μg/m3计)的选择性和准确的测量显得必需和重要。
用于分析甲醛的几种设备已经被研制出来(A.Allouch等，Transportable,fastand high sensitive near real-time analyzers:Formaldehyde detection,Sensorsand actuators,B 181(2013)551-558页)。这些设备一般包括两个连续的步骤：捕集甲醛的步骤和检测的步骤。文献描述了两种捕集甲醛的方法。第一种方法基于包括敏感表面的捕集单元(cell)，所述敏感表面包括吸附剂(例如包括硅胶的多孔纤维素)，并且根据甲醛的吸附，其在表面的颜色上具有改变。此方法允许相当大的选择性和灵敏度，但严重受到其不可逆性及其不连续性质的限制。第二种方法在于将气态甲醛传送到水溶液中。然后将试剂与富集甲醛的溶液混合以便形成可以容易地检测的物类。不管捕集的方法，之后都执行检测的步骤，其主要利用色谱法、光谱法或与荧光测定法或比色法相关的化学方法。
国际申请WO2010/142908描述了一种以动态方式且在流动时确定气态甲醛浓度的设备，包括：(1)气泵，以便泵送含有甲醛的预定量的气相，(2)用于将甲醛传送到惰性水溶液中的装置，和(3)用于确定在甲醛的水相中的浓度的装置。根据第一实施方式，用于传送的装置包括毛细管和微孔管。含有甲醛的气相与惰性水溶液(这里，水)共同注射到毛细管中。在毛细管中形成的小滴与以气相包含的甲醛被共洗脱到微孔管，微孔管允许气相逸出。根据第二实施方式，用于传送的装置包括微孔管，惰性水溶液(这里，硝酸的水溶液或水)在其中循环。包含甲醛的气相然后在微孔管外并围绕微孔管同轴地流动。然后将气态甲醛传送到位于微孔管内的惰性水溶液。
用于确定在甲醛的水相中的浓度的装置因而包括混合装置，其适于一方面使fluoral-p(4-氨基-3-戊烯-2-酮)与用于校准的物质混合，另一方面使fluoral-p与在前面的步骤期间富集甲醛的预定量的水相混合。然后fluoral-p与甲醛反应以便形成衍生化合物(3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶：DDL)，其可以借助荧光光谱法通过荧光单元进行检测。
缺点进一步限制了此设备的吸引力，特别是微孔管的堵塞导致的传送模块的阻塞，大约1毫升/分钟的试剂的相当大的消耗或甲醛浓度已知的至少一种校准物质的存在。
本发明的目的之一在于研制一种微流体设备，其是可靠、准确、灵敏、自发的并且其可以容易地运输。
为了实现这些目标，显得重要的是不但能确保传送模块的可靠性，限制试剂的消耗，而且能确保在相同位置的捕集和衍生反应以便降低两次测量之间的时间间距，同时还避免了使用额外的物质。
为了实现本发明的目标，还需要将检测单元与微流体设备联合，该微流体设备提供较好的灵敏度和较快的恢复时间，这使得它可以使用有限的液体流率，因此节省试剂。
发明内容
因此，本发明涉及一种以动态方式且在流动时分析气态化合物的微流体设备，所述设备包括：
-混合装置，其使得能在毛细管中共洗脱包含所述气态化合物的气相和包含衍生剂的溶液；
-用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置；
-用于除去气相的装置；和
-用于确定气态化合物的浓度的装置。
根据一实施方式，使得能在毛细管中共洗脱包含所述气态化合物的气相和包含衍生剂的溶液的混合装置包括捕集单元，捕集单元包括毛细管，毛细管被毛细气相供应管供应气相并被溶液供应管供应溶液。
根据一实施方式，用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置包括温度调节装置，其使得能调节包含衍生剂的溶液和气态化合物的混合物的温度，所述气态化合物最初在气相中被捕集在包含衍生剂的溶液中。
根据一实施方式，使得能在毛细管中共洗脱包含所述气态化合物的气相和包含衍生剂的溶液的混合装置，和用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置，是分开的。
根据一实施方式，使得能在毛细管中共洗脱包含所述气态化合物的气相和包含衍生剂的溶液的混合装置，和用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置，是结合的。
根据一实施方式，混合装置还包括用于获得环形流、环形段塞流或段塞流的装置。
根据一实施方式，用于获得环形流、环形段塞流或段塞流的装置包括适合于气体的质量流调节器、气泵和蠕动泵或注射泵，其以这样的方式被调节：使得气体流率为液体流率的100至10000倍。
根据一实施方式，用于获得环形流的装置包括适合于气体的质量流调节器、气泵和蠕动泵或注射泵，其以这样的方式被调节：使得气体流率为液体流率的850至10000倍。
根据一实施方式，毛细气相供应管和溶液供应管是垂直的、同心的并且相对于彼此的取向角度在0°和90°之间，优选地在0°和60°之间。
根据一实施方式，所述混合装置包括毛细管，所述毛细管在其中心被供以包含所述气态化合物的气相并且在周边被供以包含衍生剂的溶液。
根据一实施方式，混合装置的所述毛细管由亲水性材料制成。
根据一实施方式，所述毛细气相供应管的外径小于毛细管的内径，所述毛细管被部分地***到混合装置的毛细管中。
根据一实施方式，溶液供应管给混合装置的毛细管供应溶液在毛细气相供应管的远端的上游实现，所述毛细气相供应管部分地***到混合装置的第一毛细管中。
根据一实施方式，气体流率为液体流率的100至10000倍，以便得到环形流。
根据一实施方式，用于确定气态化合物浓度的所述装置包括：
-用于测量得自气态化合物和衍生剂之间的反应的衍生化合物的浓度的装置；和
-用于利用上面得到的衍生化合物的浓度计算气态化合物的浓度的装置。
根据一实施方式，衍生化合物浓度的测量是通过比色法进行的。在该实施方式中，用于测量衍生化合物浓度的装置包括波导、光源和检测器，例如光谱仪。
根据一实施方式，衍生化合物浓度的测量是通过荧光光谱法进行的。在该实施方式中，用于测量衍生化合物浓度的装置包括光源、包括波导的荧光单元和检测器，例如光电倍增管。
根据一实施方式，衍生化合物浓度的测量是通过荧光光谱法和比色法进行的。
本发明还涉及一种用于利用所述设备确定气态化合物的浓度的方法。
根据一实施方式，待分析的气态化合物是甲醛。
根据一实施方式，所述设备的时间分辨率小于5分钟。
根据一实施方式，液体衍生剂的消耗小于1毫升/分钟。
本发明还涉及一种用于以动态方式且在流动时分析水相中的化合物的微流体设备，所述设备包括：
-混合装置，其使得能在毛细管中混合包含所述化合物的水相和包含衍生剂的溶液；
-用于使所述化合物在溶液中与衍生剂(2)反应的装置；
-用于除去在所述化合物和衍生剂之间的反应过程中出现的气相的装置；和
-用于确定所述化合物的浓度的装置。
本发明还涉及一种用于利用所述设备确定水相中的化合物浓度的方法。
定义
在本发明中，下文中的术语以下列方式定义：
“衍生剂”表示与待分析的气态化合物反应以便形成可以容易地检测到和量化的化合物(被称为衍生化合物)的试剂。
“共洗脱”指的是气相和液相在管中的共注射和共存。
“环形流”指的是两相的液-气流的流动状态，其中气相在流的核循环，液相完全覆盖壁，这样形成围绕气相的环形膜。环形流的获得是管的内径、液相和气相的温度和流率的函数。在不脱离本发明范围的情况下，按照本发明的教导，为了获得环形流，可以调适这些参数中的一个或几个。
“环形袋状流”或“环形段塞流”指的是两相的液-气流的不稳定的和间歇性的流动状态，其中气相在流的核循环，液相在气相的周围循环。这种类型的流还部分地包括在液相不再完全覆盖壁时气流的变窄。液相这样部分地弄湿壁并形成围绕气相的环形膜。该状态是段塞流和环形流之间的瞬时状态。这样，环形流可以间歇地包括环形段塞流。环形段塞流的获得是管的内径、液相和气相的温度和流率的函数。在不脱离本发明范围的情况下，按照本发明的教导，为了获得环形段塞流，可以调适这些参数中的一个或几个。
“袋状流”或“段塞流”指的是两相的液-气流的流动状态，其包括被液膜围绕的细长袋状或塞子状的气体。段塞流的获得是管的内径、液相和气相的温度和流率的函数。在不脱离本发明范围的情况下，按照本发明的教导，为了获得段塞流，可以调适这些参数中的一个或几个。
“带气泡的流”指的是两相的液-气流的流动状态，其包括分散在液相中的气泡。
“近侧或远侧”指的是在微流体设备中的流的流动方向；这样，近侧指的是接近微流体设备的元件中的流的入口的位置，远侧指的是接近所述元件中的流的出口的位置。
“毛细管”可互换地表示打算用于流体循环的刻在固体中的管或通道。
附图说明
其他的细节和优点将在下文中出于告知的目的而决非限制而参考附图给出的描述中清晰地呈现，其中：
图1用图解法示出了根据本发明的一实施方式的用于分析的设备。
图2用图解法示出了根据本发明的第二实施方式的用于分析的设备。
图3用图解法示出了根据本发明的第三实施方式的用于分析的设备。
图4用图解法示出了根据本发明的一实施方式的检测单元。
图5是根据本发明的一实施方式的捕集单元的横截面图。
附图中的图不是按比例绘制的。不言而喻，本发明的范围不限于专门描述的和参照附图所示的实施方式；相反，它包含了其所有的替代方案。
附图标记
1 待分析的气态化合物的源；
2 包含衍生剂的溶液；
2′ 没有衍生剂的惰性溶液；
2” 衍生剂的溶液；
3 蠕动泵或注射泵；
4 用于气体的质量流调节器；
5 气泵；
6 捕集单元；
7 用于除去气相的装置-微孔管；
8 温度调节的装置-烘箱；
9 波导；
10 废物瓶；
11 光源-氘灯/卤素灯或脉冲氙灯；
12 紫外可见光谱仪；
13 检测单元(荧光、比色法或比色法和荧光配对)；
14 光纤；
15 通道，管或毛细管；
16 荧光的激发源-LED；
17 用于检测荧光的光电倍增管；
18 捕集单元的亲水性毛细管；
19 捕集单元的毛细气相供应管；
20 捕集单元的溶液供应管。
具体实施方式
本发明涉及一种用于以动态方式且在流动时分析气态化合物的微流体设备，其使得能在溶液中捕集可溶的气态化合物并让其与衍生剂反应以便形成可以通过所述设备检测的物类。
所述用于分析的微流体设备包括：
-包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置；
-用于除去气相的装置；和
-用于确定气态化合物的浓度的装置。
根据一实施方式，微流体设备还包括用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置。
根据下文中的详细实施方式，混合装置包括捕集单元，其使得能在毛细管中共洗脱包含所述气态化合物的气相和包含衍生剂的溶液。
根据下文中的详细实施方式，用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置包括对流体特别是包含衍生剂的溶液进行温度调节的装置。
在一实施方式中，包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置是结合的(即，同时实施)。这样，在该实施方式中，捕集单元被进行温度调节。
在一替代实施方式中，包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置是分开的(即，相继地实施)。这样，在该实施方式中，捕集单元不被温度调节。
根据一实施方式，其中包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置是结合的；混合装置包括用于获得环形流或环形段塞流的装置。
根据一实施方式，其中包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置是分开的；混合装置包括用于获得环形流、环形袋状流、袋状流或气泡流的装置。
根据本发明的发明人，环形流的取得，以及在较小程度上环形袋状流的获得，是特别有利的，因为它使得对于给定的捕集管，能改进捕集效率，因此改善了用于分析的设备的灵敏度。实际上，在具有气泡或袋的流中，液相被气泡推动并且气体的线速度基本上等于液体的线速度。在环形流的情况下，气体的线速度比液体的线速度高得多。这样，捕集单元中的液体的停留时间将比气体的停留时间高得多。
因此，在混合装置和用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置是结合的情况中，环形流或环形段塞流的获得是重要的，这是为了保证设备的紧凑并减少分析时间。
在包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置是分开的的情况下；例如可以通过使用带螺旋的毛细管来增大捕集单元的尺寸，以便增加气-液接触时间和保证最佳捕集效率，这样不管流的类型，都保证了相同的分析灵敏度。
如在图1、2和3的三个实施方式中所示，包含待分析的气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置包括至少一个适合于气体的质量流调节器4，用于以完美稳定的流流率执行包含待分析的气态化合物的气相(空气或其它气体)的输送的气泵5，溶液，以完美稳定的流率执行所述溶液的连续输送的蠕动泵或注射泵3，和捕集单元6。气泵5使得能利用质量流调节器4吸取预定量的包含待分析气态化合物1的气相(空气或其他气体)。根据一实施方式，气泵5的流率在0.2至100毫升/分钟之间，优选地在1至50毫升/分钟之间，进一步更优选地在2至35毫升/分钟之间。根据一实施方式，毛细管15将气相输送到捕集单元，并且其内径在0.3至20毫米之间，更优选地在0.7至8毫米之间。蠕动泵(或注射泵)3使得能注射(或推入)预定量的溶液。根据一实施方式，蠕动泵3的流率在0.1至100微升/分钟之间，优选地在0.1至50微升/分钟之间，进一步更优选地在0.2至35微升/分钟之间。根据一实施方式，毛细管15将溶液输送到捕集单元，并且其内径在0.2至2毫米之间，更优选地在0.5至1毫米之间。
根据图1中所示的优选实施方式，混合装置允许在捕集单元6中共洗脱包含所述气态化合物1的气相和包含衍生剂的溶液2。
根据图2中所示的替代实施方式，混合装置允许在捕集单元6中共洗脱包含待分析的所述气态化合物1的气相和惰性溶液2′。然后在捕集单元6的下游添加衍生剂2”。在该实施方式中，惰性溶液2′和衍生剂2”的输送可以用两个蠕动泵(或注射泵)3或利用具有至少两个通道的蠕动泵(或注射泵)3来执行。第一通道给捕集单元6供应惰性溶液2′，第二通道在捕集单元的下游给富集待分析化合物的溶液供应衍生剂2”。
气态化合物1的捕集单元6定位成使待分析气态化合物1与溶液2或2′接触以便将待分析气态化合物传送到所述溶液中。根据本发明的一实施方式，捕集单元6将气态化合物捕集在单个圆柱形的毛细管18中，其中共洗脱气相和液相。这种设备避免了现有技术的具有两个管的捕集***的孔堵塞的风险，其中所述两个管之一是微孔管。本发明的捕集单元6使用直接包含衍生剂的2或不包含衍生剂的2′。根据一实施方式，捕集单元6内的流是两相流。根据一实施方式，捕集单元6内的流包括至少一个液相(直接包含衍生剂的2或不包含衍生剂的2′)和气相(包含待分析气态化合物1)。根据一实施方式，捕集单元使得不能产生复合乳剂或二级乳剂。
根据一实施方式，混合装置使得能在捕集单元6中强制流体的注射相对于彼此取向。根据一实施方式，捕集单元6包括至少一个将气相注入毛细管18中的装置，如毛细气相注射管19。根据一实施方式，捕集单元6包括至少一个将液相注入毛细管18中的装置，如液相注射管20。
根据一实施方式，注入捕集单元中的流的取向取决于气相和液相供应管(19，20)的布置。根据一实施方式，液相供应管20和气相供应管19垂直地取向。根据一实施方式，液相供应管20和气相供应管19平行地取向。根据一实施方式，液相供应管20和气相供应管19同心地布置。根据一实施方式，液相供应管20和气相供应管19取向成形成“Y”。根据一实施方式，液相供应管20和气相供应管19相对于彼此的取向角度在0°至90°之间，优选地在0至60°之间。根据一实施方式，液相供应管20和气相供应管19在捕集单元6中布置在相同的水平高度。根据一实施方式，液相供应管20和气相供应管19在捕集单元6中被偏置(即，在毛细管18中未布置在相同的高度)。根据一实施方式，液相被注射在毛细管18的周边，气相被注射在中心。根据一实施方式，气相被注射在毛细管的周边，液相被注射在中心。
根据一实施方式，毛细管18，优选地捕集单元的圆柱形毛细管18的内表面，是亲水性的。
根据如图5中所示的实施方式，利用部分地插在捕集管18中心的毛细气相供应管19，在捕集单元6的圆柱形毛细管18的中心引入气态化合物。在总是存在毛细管19的高度，例如利用三通接头，在管18的壁上，利用毛细液相供应管20，引入包含衍生剂的溶液2或不包含衍生剂的溶液2′。根据一实施方式，捕集单元18的毛细管是亲水性的，优选地由熔融的二氧化硅制成，以便更容易地获得环形类型的流，其中气相位于管的中心，液相位于管的壁上。根据一实施方式，毛细气相供应管19优选地由熔融的二氧化硅制成。根据一实施方式，液体气体混合物的环形流态是在流体注入到捕集单元6中时立即建立的。根据一实施方式，液体气体混合物的环形流态被延迟，即未在注入到捕集单元6中时立即建立，而是在捕集单元6中循环的过程中建立。
根据一实施方式，在捕集单元6中，特别是在捕集管18中，气体和液体流率之比在100至10000之间，优选地在500至5000之间，进一步更优选地在700至1500之间。气体流率相对于液体流率的程度有利地使得能减少溶液的消耗。
根据一实施方式，为了在捕集单元中获得环形流，气体和液体流率之比在850至10000之间，优选地在1000至5000之间，进一步更优选地在1000至3500之间。
根据一实施方式，为了在捕集单元中获得环形袋状流，气体和液体流率之比在500至1000之间，更优选地在600至850之间。
根据一实施方式，为了在捕集单元中获得袋状流，气体和液体流率之比在100至600之间，优选地在125至550之间。
这样，例如，在环境温度下且对于530微米的捕集管的内径，利用根据本发明的设备，对于1000、1100、1200、1400、1500、1750、2000、2500、3000或3500的比获得环形流；对于600、750、800、850的比获得环形袋状流，对于550、500、350、250、150的比获得袋状流。
同样，在65℃且对于530微米的捕集管的内径，对于850、1000、1400、1500、2000、3000、4000、5000的比获得环形流；对于550、575、650、715、750、800的比获得环形袋状流；对于150、200、250、300、400、450、500的比获得袋状流。
根据一实施方式，捕集单元6不包含微孔管7。
根据一实施方式，捕集单元18的亲水性毛细管的内径在100至1000微米之间，优选地在300至700微米之间。根据一实施方式，捕集单元18的亲水性毛细管的内径为530微米。毛细气相供应管19的外径小于毛细管18的内径。根据一实施方式，毛细气相供应管19的外径在50至850微米之间，优选地在150至500微米之间。根据一实施方式，毛细气相供应管19的内径在20至600微米之间，优选地在50至300微米之间，进一步更优选地在50至200微米之间。捕集单元的亲水性毛细管18的长度适于允许对待分析化合物进行全部捕集。对于给定的内径，该参数取决于液相的流率：在1微升/分钟，所需长度比10微升/分钟小10倍，以便在管中获得相同的液体停留时间。这样，根据一实施方式，对于10微升/分钟的液体流率，毛细管18的长度可以在0.5至10米之间变化，优选地在1至5米之间变化，对于1微升/分钟的液体流率，毛细管18的长度可以在5厘米至1米之间变化，优选地在10至40厘米之间变化。需要注意的是，亲水性毛细管18的内径也影响所形成的环形流的厚度，因而对于给定的液体流率影响液体的停留时间，实际上可以更改亲水性毛细管18的所需长度。毛细气相供应管19的长度被适应以便允许根据泊肃叶定律的足够的气流率。根据一实施方式，毛细气相供应管19的长度在1至50厘米之间，优选地在2至20厘米之间。根据一实施方式，毛细管19被***毛细管18中，以使得毛细管19的外壁不接触毛细管18的内壁。根据一实施方式，把液相20的捕集单元的供应管与给捕集单元供应气相19的毛细管的远端分开的距离在1毫米至25厘米之间，优选地在1毫米至10厘米之间。
根据一实施方式，用于使气态化合物在溶液中与衍生剂反应的装置包括对流体特别是溶液进行温度调节的装置。根据一实施方式，本发明的微流体设备包括至少一个温度调节装置8。温度调节的步骤使得能加速待分析化合物和衍生剂之间的反应的动力学，利用温度调节装置8执行该温度调节的步骤。根据一实施方式，温度调节装置8位于捕集单元6的下游。根据一实施方式，温度调节装置8位于捕集单元6上。根据一实施方式，所述装置是烘箱、加热电阻或本领域技术人员的范围内的任何其他装置。根据一实施方式，温度调节装置8的温度在20至150℃之间，优选地在40至130℃之间，进一步更优选地在50至80℃之间。
根据如图1和2中所示的实施方式，利用用于除去气相的装置7，在捕集单元6的出口将气流排出。然后将包含衍生剂的溶液和被捕集在所述溶液中的待分析化合物的毛细管15布置在温度调节装置中，其使得能将温度调节到有利于衍生剂和待分析化合物之间的反应的值。在待分析化合物是甲醛且所使用的试剂是fluoral-p的特定实施方式中，温度调节装置8，例如烘箱，可以是20至100℃之间的温度，优选地在50至80℃之间，进一步更优选地为65℃。反应的效率取决于液体混合物在温度调节装置8中的停留时间，停留时间是流率和毛细管容积的函数，毛细管容积本身取决于毛细管的长度及其内径。布置在温度调节装置8中的毛细管15可以具有0.02至10米之间，优选0.05至5米之间，进一步更优选地0.10和2米之间的长度。在一实施方式中，溶液在温度调节装置8中的停留时间大于30秒，优选地大于60秒；进一步更优选地在60秒至5分钟之间；在任何情况下，溶液在温度调节装置8中的停留时间小于10分钟，优选地小于5分钟。在待分析化合物是甲醛且所使用的试剂是fluoral-p的特定实施方式中，溶液在温度调节装置8中的停留时间优选地大于2分钟，进一步更优选地大于3分钟；在任何情况下，溶液在温度调节装置8中的停留时间小于5分钟。
根据图3中所示的实施方式，温度调节装置8位于捕集单元6上。这个捕集模式允许在同一步骤中执行捕集和待分析化合物与衍生剂之间的反应。这样，气态甲醛的分子被捕集的时刻和其被检测的时刻之间的测量响应时间显着减小。捕集单元的毛细管18布置在温度调节装置8中，这使得能将温度调节到有利于衍生剂和待分析化合物之间的反应的值。用温度调节装置8将这种捕集设备加热到比环境温度高的温度有利地防止了现有技术中水蒸汽在捕集设备的微孔管周围的凝结。实际上，注入到捕集设备中的空气可以具有很高的湿度测量值，并且在环境空气和捕集设备之间的温度变化可以导致凝结的形成，其阻碍了通过微孔管捕集待分析气态化合物并使分析失真。如在该微流体设备中的被加热的捕集设备的存在使得能防止该问题。在温度调节装置8位于捕集单元6上的实施方式中，允许抽吸并将气相传输到捕集单元6的毛细管15也被用额外的温度调节装置加热，如烘箱、加热电阻或本领域技术人员的范围内的任何其他装置。
在待分析化合物是甲醛且所使用的试剂是fluoral-p的特定实施方式中，温度调节装置8，例如烘箱，可以处于20至100℃之间，优选地50至80℃之间，进一步更优选地65℃的温度。然后利用用于除去气相的装置7在捕集单元6的出口和温度调节装置8的出口将气流排出。在一实施方式中，溶液在温度调节装置8中的停留时间大于30秒，优选大于60秒，进一步更优选地在60秒至5分钟之间；在任何情况下，溶液在温度调节装置8中的停留时间少于10分钟，优选地少于5分钟。在待分析化合物是甲醛且所使用的试剂是fluoral-p的特定实施方式中，溶液在温度调节装置8中的停留时间优选地大于2分钟，进一步更优选地大于3分钟；在任何情况下，溶液在温度调节装置8中的停留时间小于5分钟。该实施方式由于下列原因而变得可能：捕集单元6中的环形流使得能具有较低的液体流率，因而液体的停留时间足以使得待分析化合物和衍生剂之间的反应完成，同时仍然限制了毛细管18的长度。
根据一实施方式，额外的温度调节装置可以添加在用于除去气相的装置和用于确定气态化合物浓度的装置之间或温度调节装置8和用于确定气态化合物浓度的装置之间。该额外的温度调节装置优选地是冷却装置以使得在通过用于确定气态化合物的浓度的过程中(即在通过检测单元的过程中)，流动的溶液不是处于过高的温度，优选地处于10至30℃之间的温度。
根据一实施方式，根据本发明的设备包括用于除去气相的装置7。这样，最初包含待分析气态化合物的气相和/或出现在温度调节装置中的空气或气体的气泡和/或在待分析化合物和衍生剂之间的反应过程中出现的空气或气体的气泡不会扰乱用于确定气态化合物浓度的装置，特别是不会增大噪声。这样改进了测量的灵敏度和精度。根据一实施方式，所述装置7是一个或几个微孔管，其允许气体通过但不允许液体通过。根据一实施方式，所述装置7是由本领域技术人员范围内的惰性和多孔的任何材料制成，例如微孔聚四氟乙烯。在一实施方式中，微孔管是由微孔聚四氟乙烯制成的管。在一实施方式中，微孔管尺寸是2至10厘米长，内径为0.1至1.5毫米。
根据一实施方式，用于除去气相的装置7位于捕集单元6和温度调节装置8之间和/或温度调节装置8和用于确定气态化合物浓度的装置之间。
根据一实施方式，用于确定气态化合物浓度的装置包括：
-用于测量得自待分析化合物和衍生剂之间的反应的衍生化合物的浓度的装置；和
-用于利用上文获得的衍生化合物的浓度计算气态化合物浓度的装置。
用于测量衍生化合物浓度的装置可以包括本领域技术人员已知的任何测量装置，如实施荧光测定法、比色法、质谱法等的装置。
根据如图1、2和3中所示的实施方式，用于测量衍生化合物浓度的装置包括使用比色法的检测单元13。在该实施方式中，检测单元包含：
-光源11，优选地氘灯/卤素灯或脉冲氙灯；
-波导9，优选地具有液芯的波导，进一步更优选地具有由聚四氟乙烯AF2400制成的液芯的波导；和
-光谱仪12，更优选地具有0.05至15纳米的光谱分辨率的紫外可见光谱仪，进一步更优选地具有1至12纳米的光谱分辨率的紫外可见光谱仪。
在该实施方式中，第一光纤14将光源连接到波导，第二光纤14将波导连接到紫外可见光谱仪，以便聚集光强并限制例如关于光束对准的任何扰乱。根据一实施方式，波导的内径在100微米至2毫米之间，优选地在200至1000微米之间。根据一实施方式，波导的长度在1至100厘米之间，优选地在5至90厘米之间，进一步更优选地在5至40厘米之间。优选地，在波导中的停留时间少于20分钟，优选地少于5分钟，进一步更优选地少于1.5分钟，以便防止衍生化合物的光分解。要做到这一点，波导的直径可以更改，在与微流体捕集单元6配对的情况下，液体流率优选地在0.1至100微升/分钟之间，更优选地在1至50微升/分钟之间，进一步更优选地在2至30微升/分钟之间。在使用比色单元9而不与微流体捕集单元6配对的情况下，流率可以增加到高达5毫升/分钟，优选地高达2毫升/分钟。
根据一实施方式，利用比色法的检测单元可以具有SMA连接器(超小型版本A)或本领域技术人员范围内的用于光纤的任何其他连接器，其使得能一方面将波导连接到与紫外可见光谱仪相连的光纤，另一方面将波导连接到与光源相连的光纤。根据替代实施方式，光源和/或紫外可见光谱仪附连到波导，这使得能省略光纤。在该实施方式中，可以加入用于排走光源热量的设备。
比尔-朗伯定律能把吸光度和在溶液中捕集的衍生化合物的浓度联系起来。知道了待分析化合物和衍生剂之间的反应的化学计量关系和溶液中气态化合物的捕集效率(假设等于100％)，就可以知道待分析气态化合物的浓度。在待分析化合物为甲醛且衍生剂是fluoral p的情况下，衍生化合物是DDL。当1摩尔的甲醛与2摩尔的fluoral-p过量反应以便形成1摩尔的DDL时，可以利用测量的吸光度来计算实验中在溶液中捕集的甲醛的摩尔数。
如果认为气态甲醛被全部捕集到，则气态甲醛被定量地传送到水溶液中，这允许我们确定理论上被捕集在溶液中的甲醛的摩尔数。因而捕集效率是实验中被捕集的甲醛摩尔数和在100％捕集的情况下理论上的甲醛摩尔数之比。根据本发明的微流体设备的捕集效率，不管浓度，所获得的在20至160微克/立方米之间变化的气态甲醛的浓度被发现等于88±12％。
这个试验的条件如下：10微升/分钟的液体流率，10毫升/分钟的气体流率，捕集管的长度为2.5米，捕集管的内径为430微米，温度调节装置的温度为65℃，液体的停留时间为3.3分钟。在该试验中，包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使溶液中的气态化合物与衍生剂反应的装置是结合的(在65℃进行捕集)。
进行其他试验，其中包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使溶液中的气态化合物与衍生剂反应的装置是结合的。捕集单元的内径为530微米、430微米和320微米的微流体设备的捕集效率分别为100+/-16％，107+/-18％和118+/-22％。在另一个试验中，其中包含所述气态化合物的气相和溶液中的衍生剂的混合装置以及用于使溶液中的气态化合物与衍生剂反应的装置是分开的(在环境温度进行捕集)，设备的捕集效率被发现等于90+/-2％。在该试验中，液体流率是50微升/分钟，气体流率是50毫升/分钟，捕集管的长度是2米，捕集管的内径是680微米，温度调节装置的温度是65℃，液体在烘箱中的停留时间是4分钟。
根据一实施方式(未示出)，用于测量衍生化合物浓度的装置包括使用荧光测定法的检测单元。在该实施方式中，所述检测单元包含：
-激发衍生化合物的荧光的至少一个激发源，优选地至少一个发光二极管(LED)；
-波导，优选地具有液芯的波导，进一步更优选地具有由聚四氟乙烯AF2400制成的液芯的波导；和
-收集衍生化合物的荧光的光电倍增管。
在该实施方式中，第一光纤将激发源连接到波导，第二光纤将波导连接到光电倍增管，以便聚集光强并限制例如关于光束对准的任何扰乱。在衍生化合物是DDL的情况下，光源可以是以激发DDL的荧光的415+/-20纳米发光的LED。根据一实施方式，以待测量荧光的波导为中心的滤光器布置在光电倍增管前面，以便除去由激发源发出的寄生荧光和/或寄生光，这样收集仅由衍生化合物发出的荧光。根据一实施方式，激发源被放置成使得激励源和波导之间的角度在90°至180°之间，其中在与溶液流动方向相反的方向上照明，更优选地在100至160°之间，进一步更优选地为120°。根据一实施方式，波导的内径在100微米至2毫米之间，优选地在300微米至1毫米之间。根据一实施方式，波导的长度在1至20厘米之间，优选地在2至10厘米之间，进一步更优选地在3至5厘米之间。
波导传导激发的光和来自分子的荧光。不但被直接照亮的衍生化合物的分子，而且位于照明设备上游的分子，都被激发，因为波导使得能传播激发的光。在常规的荧光***中为各向异性的荧光在本发明的波导中被“捕集”，并以可能类似的比例在波导的两个方向上传播。这样，很大一部分荧光，约50％，被收集在检测器上，所述检测器优选地放置在波导的轴线上位于光源的下游，以便限制光源发出的到达检测器的光子数量。这样大大提高了利用荧光测定法的测量装置的灵敏度。
根据一实施方式，微流体荧光单元的体积很低，在0.1至100微升之间，优选地在0.15微升至35微升之间。在由平行六面体形状的石英制成的常规检测单元中，流动的溶液引起的单元的重新开始时间显著较长，对于相同的灵敏度而言体积较大。
根据替代的实施方式，利用荧光测定法的检测单元可以包括本领域技术人员范围内的任何类型的荧光单元来代替波导。根据一实施方式，波导的内径在0.05毫米至5毫米之间，优选地在0.1毫米至2毫米之间。根据微流体荧光单元9与微流体捕集单元6配对的实施方式，液体流率在0.1至100微升/分钟之间，优选地在1至50微升/分钟之间，进一步更优选地在2至30微升/分钟之间。在使用不与微流体捕集单元6配对的荧光单元的情况下，流率可以增加到高达5毫升/分钟，优选地高达2毫升/分钟。
根据一实施方式，利用荧光测定法的检测单元可以具有SMA连接器(超小型版本A)或本领域技术人员范围内的用于光纤的任何其他连接器，其使得能一方面将波导连接到与光电倍增管相连的光纤，另一方面将波导连接到与激发源相连的光纤。根据替代实施方式，激发源和/或光电倍增管附连到波导，这使得能省略光纤。在该实施方式中，可以加入用于排走激发源热量的设备。根据一实施方式，检测单元包括至少一个激发源，更优选地2、3或4个激发源，以便增加激励光，因而增加发出的荧光。根据一实施方式，波导的壁是疏水性的以便防止衍生化合物的吸附现象。
根据一实施方式，用于测量衍生化合物浓度的装置包括利用比色法的检测单元，其耦合到利用荧光测定法的检测单元。在该实施方式中，如图4中所示，包含衍生化合物的毛细管15通过由光源11照明的第一波导9，然后利用光谱仪12确定衍生化合物的绝对浓度(通过假设捕集效率为100％)。由于比色法不是破坏性的，所以溶液然后可以在由激发源16照射的第二波导9中通过，然后用光电倍增管17收集由激发源16激发的衍生化合物的分子的荧光。然后将溶液收集在废物瓶10中。
在该实施方式中，本发明的设备不需要任何校准物质，因为利用荧光测定法的测量装置的校准是用利用比色法的测量装置进行的。实际上，比色法不依赖光源的亮度，光源的亮度将随着设备的老化而下降，这与需要天天校准的荧光测定法相反。为了不需要校准物质，在该微流体设备内，比色法的***与荧光测定法的***耦合。然而，荧光测定法具有让人感兴趣之处，因为它允许进行较低浓度的确定。这样，利用比色法的检测单元使得能测量由低至高的浓度，通常为1至2000微克/立方米，检测极限为1微克/立方米，利用荧光测定法的检测单元使得能测量非常低至中等的浓度，通常为0.1至500微克/立方米，检测极限为0.3微克/立方米。在该实施方式中，第一光纤14将光源11连接到第一波导9，第二光纤14将第一波导9连接到光谱仪12，第三光纤14将激发源16连接到第二波导9，第四光纤14将第二波导9连接到光电倍增管17。根据替代的实施方式，上述或所述光纤14可以省略，并且光源11和/或光谱仪12和/或激发源16和/或光电倍增管17可以附连到波导9。
根据一实施方式，用于计算气态化合物浓度的装置包括电子设备或计算机设备，例如微控制器或计算机，其连接到检测器，即光谱仪或光电倍增管，这样接收原始信号并计算在气相中的待分析气态化合物的浓度。根据一实施方式，计算机界面控制整个微流体设备。
本发明还涉及一种用于利用本发明的设备确定气态化合物的浓度的方法。
根据一实施方式，由根据本发明的微流体设备分析的气态化合物优选是可溶的气体污染物，进一步更优选地是甲醛。
根据一实施方式，根据本发明的微流体设备用于确定具有相对高的亨利常数(H)(即在0.005M/Pa(20M/大气压)和2.96M/pa(3×105M/大气压)之间)的气相中的气态化合物的浓度。作为例子可以提及甲醛(H＝0.03M/Pa或3100M/大气压)，甲基过氧化氢和相同族的化合物(H＝0.003M/Pa或310M/大气压)，过氧化氢(H＝1.09M/Pa或1.1×105M/大气压)，乙二醛(H＝2.96M/Pa或3.0×105M/大气压)，甲基乙二醛(H＝0.32M/Pa或3.2×104M/大气压)，羧酸(H>0.001M/Pa或1000M/大气压)或酚及其衍生物如甲酚(H>0.005M/Pa或500M/大气压)。
根据一实施方式，根据本发明的微流体设备使用的衍生剂可以是明确与待分析气态化合物反应以便形成可通过常规检测方法(比色法，荧光测定法等等)检测的衍生化合物的任何衍生剂。优选地，衍生剂既具有荧光的量子效率，又具有高的与待分析化合物的反应速度。这样，已经表明，相对于空气中存在的其它醛，如乙二醛、乙醛或己醛，fluoral-p优先与甲醛反应。在相等的温度和浓度，fluoral-p和甲醛之间的反应的动力学要快3000至10000倍。此外，也已表明，得自fluoral-p和存在于空气中的其它醛之间的反应的衍生化合物的量子效率比DDL的量子效率低得多。
根据一实施方式，包含衍生剂的溶液2或其中在捕集单元6的下游添加衍生剂2”的溶液2′，是能使衍生剂和待分析化合物溶解的任何溶液。根据一实施方式，所述溶液优选地是：
-水溶液：纯净水，硝酸的水溶液等；
-水-醇混合物，如比例为90/10(体积/体积)的水/乙醇混合物；
-醇，如乙醇或异丙醇。
优选地，在不存在衍生剂时，溶液不直接与来自气相的待分析化合物发生反应，该化合物可完美地溶解在所述溶液中。根据一实施方式，催化剂可以被添加到溶液中以便加速衍生剂和待分析气态化合物之间的反应。
根据优选的实施方式，根据本发明的微流体设备被用来确定以气相存在的甲醛的浓度，其中fluoral-p作为衍生剂。fluoral-p明确地与甲醛反应以便形成3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶(或DDL)。
根据本发明的微流体设备允许溶液2或2′和2”消耗的减少，并允许设备自主性的增大，这特别是由于在捕集单元中使用了环形流。根据一实施方式，溶液的消耗小于1毫升/分钟，约10微升/分钟。这样，利用本发明中描述的设备，10毫升的试剂就足以进行几乎500次分析。出于对比的目的，在国际申请WO2010/142908中描述的设备用同样数量的试剂仅能进行一次分析。设备的自主性和尺寸得到极大改善。
根据本发明的微流体设备允许减小设备的时间分辨率，这特别是由于就地进行捕集和衍生反应。根据一实施方式，该设备的时间分辨率小于5分钟，优选地小于2分钟，进一步更优选地约1分钟。根据一实施方式，设备的初始响应时间少于20分钟，优选地少于10分钟，进一步更优选地约5至6分钟。
根据一实施方式，微流体设备可以容易地运输；构成它的装置体积不是很大，重量轻，并且只需要很少的试剂2或2′和2”。根据一实施方式，微控制器和/或显示设备集成到根据本发明的设备中以便保证完全自主的设备。
根据一实施方式，溶液2或溶液2′和2”存储在微流体设备内部位于瓶子或微型板中，一旦溶液消耗完，瓶子或微型板很容易更换。
根据一实施方式，除了捕集***6的毛细管18和微孔管(多个)7之外，设备的所有毛细管15都由PEEK或本领域技术人员范围内的任何其他材料制成。
本发明还涉及一种用于以动态方式且在流动时分析水相中的化合物的微流体设备，其使得能将所述化合物与包含衍生剂的溶液混合，并让它与所述衍生剂反应以便形成可被所述设备检测的物类。
所述用于分析的微流体设备包括：
-混合装置，其使得能在毛细管中混合包含所述化合物的水相和包含衍生剂的溶液；
-用于使所述化合物与衍生剂反应的装置；
-用于除去在所述化合物和衍生剂之间的反应过程中出现的气相的装置；和
-用于确定所述化合物的浓度的装置。
根据一实施方式，用于分析水相中的化合物的微流体设备相对于如上文所描述的用于分析气态化合物的微流体设备具有以下差异：
-气泵5被替换为蠕动泵(或注射泵)3，优选地蠕动泵(或注射泵)3包括至少一个额外的通道；
-包含待分析化合物的液相的流率和包含衍生剂的液相的流率之比在0.01至100之间，优选地在0.1至10之间，进一步更优选地在0.5至2之间；
-毛细管18的长度对于10微升/分钟的液体流率可以在25厘米至3米之间变化，优选地在50厘米至2米之间变化，对于1微升/分钟的液体流率，在2.5厘米至50厘米之间变化，优选地在5厘米至25厘米之间变化。
不再需要在捕集管18中实现环形流。在调节捕集管18的温度的实施方式中，在捕集管18中的停留时间较长，可以有利地缩短捕集管18，同时仍允许待分析化合物的完全衍生反应。在不调节捕集管温度的实施方式中，捕集管可能受到限制。在不希望关于如上文中所述的用于分析气态化合物的微流体设备更改捕集管长度的实施方式中，为了能够按现状重新使用所述设备以便进行水相中的化合物的分析，利用惰性气体实现环形流，没有干扰测量的反应杂质，例如纯氮。在该实施方式中，两种溶液(水相中的待分析化合物和包含衍生剂的溶液)在捕集管的上游混合：因而在捕集管中的停留时间和实际上反应时间得以保留。
根据一实施方式，用于除去在所述化合物和衍生剂之间的反应过程中出现的气相的装置是例如上文中描述的那些装置。
根据一实施方式，用于确定水相中化合物浓度的装置是例如上文中描述的那些装置。根据一实施方式，水相中的化合物的检测极限是0.5微克/升。
本发明还涉及一种用于使用本发明的设备确定水相中化合物浓度的方法。

Claims (24)

1.一种用于以动态方式且在流动时分析气态化合物的微流体设备，所述设备包括：
-混合装置，其使得能在毛细管(18)中共洗脱包含所述气态化合物(1)的气相和包含衍生剂的溶液(2)；
-用于使气态化合物在溶液中与衍生剂(2)反应的装置；
-用于除去气相的装置(7)；和
-用于确定气态化合物的浓度的装置。
2.根据权利要求1所述的设备，其中使得能在毛细管(18)中共洗脱包含所述气态化合物(1)的气相和包含衍生剂的溶液(2)的混合装置包括捕集单元(6)，所述捕集单元包括毛细管(18)，所述毛细管(18)由毛细气相供应管(19)供应气相并由溶液供应管(20)供应溶液。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的设备，其中用于使气态化合物在溶液中与所述衍生剂(2)反应的装置包括温度调节装置，其使得能调节包含衍生剂的溶液(2)和气态化合物(1)的混合物之间的温度，所述气态化合物最初在气相中被捕集在包含衍生剂的溶液(2)中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的设备，其中使得能在毛细管(18)中共洗脱包含所述气态化合物(1)的气相和包含衍生剂的溶液(2)的混合装置和用于使气态化合物在溶液中与衍生剂(2)反应的装置是分开的。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的设备，其中使得能在毛细管(18)中共洗脱包含所述气态化合物(1)的气相和包含衍生剂的溶液(2)的混合装置和用于使气态化合物在溶液中与衍生剂(2)反应的装置是结合的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的设备，其中混合装置还包括用于获得环形流、环形段塞流或段塞流的装置。
7.根据权利要求6所述的设备，其中用于获得环形流、环形段塞流或段塞流的装置包括适合于气体(4)的质量流调节器、气泵(5)和蠕动泵或注射泵(3)，其以使得气体流率为液体流率的100至10000倍的方式被调节。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的设备，其中用于获得环形流的装置包括适合于气体(4)的质量流调节器、气泵(5)和蠕动泵或注射泵(3)，其以使得气体流率为液体流率的850至10000倍的方式被调节。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的设备，其中毛细管(18)由亲水性材料制成。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的设备，其中毛细气相供应管(19)和溶液供应管(20)是垂直的、同心的或相对于彼此的取向角度在0°和90°之间。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的设备，其中用于供应气相的毛细管(19)的外径小于混合装置的毛细管(18)的内径，所述毛细管(19)被部分地***到混合装置的毛细管(18)中。
12.根据权利要求11所述的设备，其中溶液供应管(20)给混合装置的毛细管(18)供应溶液在毛细气相供应管(19)的远端的上游实现。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的设备，其中，用于确定气态化合物浓度的装置包括：
-用于测量得自气态化合物和衍生剂之间的反应的衍生化合物的浓度的装置；和
-用于利用上面得到的衍生化合物的浓度计算气态化合物的浓度的装置。
14.根据权利要求13所述的设备，其中衍生化合物的浓度的测量是通过比色法进行的。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的设备，其中用于测量衍生化合物的浓度的装置包括波导(9)、光源(11)和检测器(12)。
16.根据权利要求13所述的设备，其中衍生化合物的浓度的测量是通过荧光光谱法进行的。
17.根据权利要求13或16中任一项所述的设备，其中用于测量衍生化合物的浓度的装置包括光源(16)、包括波导(9)的荧光单元和检测器(17)。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的设备，其中衍生化合物的浓度的测量是通过荧光光谱法和比色法进行的。
19.一种用于利用根据权利要求1至18中任一项所述的设备确定气态化合物的浓度的方法。
20.根据权利要求19所述的方法，其中气态化合物是甲醛。
21.根据权利要求19至20中任一项所述的方法，其中时间分辨率小于5分钟。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中液体衍生剂的消耗小于1毫升/分钟。
23.一种用于以动态方式且在流动时分析水相中的化合物的微流体设备，所述设备包括：
-混合装置，其使得能在毛细管(18)中混合包含所述化合物的水相和包含衍生剂的溶液(2)；
-用于使所述化合物在溶液中与衍生剂(2)反应的装置；
-用于除去在所述化合物和衍生剂(2)之间的反应过程中出现的气相(7)的装置；和
-用于确定所述化合物的浓度的装置。
24.一种用于利用根据权利要求23所述的设备确定水相中的化合物的浓度的方法。
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