CN106449126B - 一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于锂离子电容器的制造技术领域的一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法。将负极、隔膜、正极隔膜依次层叠或卷绕成电芯，并用胶带固定组装成电芯；将三个电芯的正极、负极的极耳分别焊接在一起，然后并联焊接，含锂金属第三电极的制作，把第三电极插到电芯侧面之间；从注液口注入含有锂盐的有机溶液；连接充放电测试仪进行充放电，完成对负极的嵌锂；然后取出第三电极，封口，抽气封装，制作成锂离子电容器。本发明可以有效解决嵌锂时间长，负极嵌锂过程实现可控有利于电容器产品的循环，制造成本过高，可以提高生产过程的安全性，负极加入锂金属的同时不引入其他电极产品不影响产品外观，简化工艺流程，适用于工业化生产。

Description

一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法
技术领域
本发明属于锂离子电容器的制造技术领域，特别是涉及一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法。
背景技术
锂离子电容器是将锂离子电池与双电层超级电容器“内并”的新型混合储能器件，兼具锂离子电池的高比能量与超级电容器高比功率、长寿命等优点，在军工航天、绿色能源等领域具有广泛的应用前景。目前锂离子电容器的嵌锂方法一般采用富士重工业发明专利CN101138058B中的方法，即以锂金属为锂源，使用具有通孔的金属箔为集流体，将锂金属放置于负极相对的位置，通过短接锂金属与负极，利用锂金属与负极之间的电势差放电从而将锂嵌入负极中。该方法可得到能量密度和输出功率高的大容量大型蓄电装置，并具有良好的充放电特性，但存在以下问题：(1)锂箔化学性质极为活泼，使得锂离子电容器的生产对环境要求极高；(2)锂的用量需要精准控制，锂量过少对电压的改善达不到预期的效果，锂量过多又会使单体存在较大的安全隐患，因此单体一致性差；(3)锂离子电容器制造工艺复杂，且原材料成本、制造成本居高不下。
中国专利CN104681311A公开了将短接负极与锂金属的短路放电嵌锂方式改为在电芯在电解液中充放电，实现负极的嵌锂，取出电芯重新封装注液，该方法可以对锂离子电容器单体负极嵌锂起到不用到锂金属，过程比较安全的目的，但电解液里面的锂量较少，不能提供足够的锂给负极，嵌锂后重新封装过程中对环境要求高，工艺复杂，生产成本高。
郑剑平课题组有文章报道，使用表面具有钝化的纳米级金属锂粉作为锂源，与硬炭混合后用干法工艺制成负极，活性炭为正极组装成锂离子电容器单体。相比富士重工使用锂金属箔的结构，该结构的锂离子电容器可在干燥房中进行制造，无需要在手套箱内的苛刻环境下进行，大大增加了可操作性。但是钝化锂粉的价格高，干法工艺制备含钝化锂负极工艺复杂，不能大规模生产，锂金属嵌入负极上的碳材料后，电极上出现空隙，电导率下降，活性物质容易脱落。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以活性炭作为活性物质的浆料附着在有孔铝箔上制成正极；以硬炭材料作为活性物质的浆料附着于有孔铜箔上制成负极；PP/PE/PP三层聚合物为隔膜；将负极、隔膜、正极隔膜依次层叠或卷绕成电芯，并用胶带固定；将三个电芯的正极集流体跟正极的极耳焊接在一起，将三个电芯的负集流体跟极负极的极耳焊接在一起，然后并联焊接，把焊接好的电芯用铝塑封装膜封装，留一侧为注液口；
2)制作含锂金属第三电极，即在铜网上附着石墨浆料，再压上锂箔制成；
3)将第三电极的极片分别***并联的极组之间，即在三个电芯两侧***第三电极的极片，封装成待注液的电芯；从注液口注入含有锂盐的有机溶液；
4)将负极、第三电极分别连接充放电测试仪正负极，进行充电，完成对负极的嵌锂；完成负极嵌锂时间为2min～6min；
5)完成负极嵌锂后取出第三电极,抽气到10-20Pa,封口，完成锂离子电容器单体的制作；锂离子电容器内部不会出现锂金属嵌入负极后留下的空间，不会影响单体外观。
所述正极和负极中集流体为有孔集流体。
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等可溶于有机溶剂的锂盐至少一种；有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等中至少一种。
所述步骤4)中进行充电是用充放电测试仪的正负极分别接负极、第三电极，以10C的电流充电，充电至3.0V；
本发明的有益效果是与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)通过引入第三电极来对负极进行开口在线嵌锂，替代锂箔、纳米金属锂，大大降低了生产过程中的安全性；
(2)通过用不同极组并联组成电芯，极组间***带锂第三电极对负极进行嵌锂，大大减短了嵌锂时间提高生产效率，开口嵌锂减少了制造程序，减少生产过程设备的使用，对降低成本起到关键作用；
(3)嵌锂过程使用大电流嵌锂，负极材料采用不定型碳材料，能够实现快速充电，同时不影响锂离子电容器的循环寿命。
(4)第三电极完成嵌锂后取出，成品中无多余的电极，不影响成品外观情况，简化工艺流程，可大规模工业化生产。
为了解决嵌锂时间长，负极嵌锂过程实现可控有利于电容器产品的循环，制造成本过高，可以提高生产过程的安全性，负极加入锂金属的同时不引入其他电极产品不影响产品外观，简化工艺流程，适用于工业化生产。
附图说明
图1为锂离子电容器单体结构示意图。
图2为第三电极结构示意图。
图3为***第三电极的封装成锂离子电容器的嵌锂结构示意图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法，下面结合实施例，更具体地说明本发明。
实施例1
采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂，具体步骤如下：
1)以活性炭作为活性物质的浆料附着在有孔铝箔上制成正极4；以硬炭材料作为活性物质的浆料附着于有孔铜箔上制成负极2；PP/PE/PP三层聚合物为隔膜5；将负极2、隔膜5、正极4、隔膜5依次层叠或卷绕成电芯，并用胶带固定(如图1所示的锂离子电容器单体结构示意图)；将三个电芯的正极集流体跟正极极耳6焊接在一起，将三个电芯的负集流体跟负极极耳1焊接在一起，然后并联焊接，把焊接好的电芯用铝塑封装膜封装，留一侧为注液口，烘烤除去水分待注液；
2)制作含锂金属第三电极，即在铜网9上附着石墨浆料10，再在多孔集流体上压上锂箔11制成；通过连接线7跟第三电极极耳8连接(如图2所示)；
3)将第三电极的极片分别***并联的极组之间，即在三个电芯两侧***第三电极的极片，封装成待注液的电芯(如图3所示)；从注液口注入注入LiPF6-EC/PC/DEC溶液，封装待嵌锂。
4)用充放电测试仪的正负极分别接负极、第三电极，以0.01C的电流充电30min，然后10C充电至1.5V，完成对负极的嵌锂；完成负极嵌锂时间为2min～6min；
5)完成负极嵌锂后剪开外包装膜，取出第三电极，抽气到10-20Pa,封口，完成锂离子电容器单体的制作；对单体进行1C、5C、10C的充放电测试，电压范围是2.2V～3.8V；锂离子电容器内部不会出现锂金属嵌入负极后留下的空间，不会影响单体外观。
实施例2
实施例1中(3)第一次充电改为0.02C充电30min；
实施例3
实施例1中(3)第一次充电改为0.03充电30min；
检测方法及结果
1、电容器的比容量
使用BT2000电性能测试仪，将实施例分别在1C、5C和10C进行放电比容量测试，结果如表1所示；
2、容量保持率
分别将实施例分别在1C、5C和10C进行充放电，并记录其容量保持率，结果如表1所示：
3、首次嵌锂量
通过外部连接充放电测试仪，可实时监测电容器的嵌锂量，结果如表2所示。
表1充放电的容量保持率结果
由表1可知，嵌锂时电流较低的实施例中，首次放电容量会低一些，因为低电流下，负极材料表面会形成一层完整的固体电解质界面膜，会消耗一定量的锂。低倍率嵌锂的锂离子电容器，负极材料表面生成致密完整的固体电解质界面膜，防止循环过程中电解液继续跟负极反应造成容量衰减，小电流嵌锂有利于延长锂离子电容器的循环寿命。
由表2可知，不同嵌锂的电流会对电容器的首次嵌锂量有影响，低电流下负极材料表面会消耗一部分锂来形成致密的固体电解质界面膜，大电流下，负极材料表面的固体电解质界面膜不完整不够致密，消耗锂比小电流下嵌锂时少。致密的负极材料表面固体电解质界面膜有利于改善锂离子电容器的循环寿命。
表2监测电容器的嵌锂量结果
实施例1 实施例2 实施例3
首次嵌锂量(mAh/g) 339.5±5 335.6±6.5 330.5±4.5

Claims (4)

1.一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）以活性炭作为活性物质的浆料附着在有孔铝箔上制成正极；以硬炭材料作为活性物质的浆料附着于有孔铜箔上制成负极； PP/PE/PP三层聚合物为隔膜；将负极、隔膜、正极隔膜依次层叠或卷绕成电芯，并用胶带固定；将三个电芯的正极集流体跟正极的极耳焊接在一起，将三个电芯的负集流体跟极负极的极耳焊接在一起，然后并联焊接，把焊接好的电芯用铝塑封装膜封装，留一侧为注液口；
2）制作含锂金属第三电极，即在铜网上附着石墨浆料，再压上锂箔制成；
3）将第三电极的极片分别***并联的极组之间，即在三个电芯两侧***第三电极的极片，封装成待注液的电芯；从注液口注入含有锂盐的有机溶液；
4）将负极、第三电极分别连接充放电测试仪正负极，进行充电，完成对负极的嵌锂；完成负极嵌锂时间为2min～6min；
5）完成负极嵌锂后取出第三电极, 抽气到10-20Pa,封口，完成锂离子电容器单体的制作；锂离子电容器内部不会出现锂金属嵌入负极后留下的空间，不会影响单体外观。
2.根据权利要求1所述一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，所述正极和负极中集流体为有孔集流体。
3.根据权利要求1所述一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，所述锂盐为可溶于有机溶剂的高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中至少一种；有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中至少一种。
4.根据权利要求1所述一种采用第三电极对锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，所述步骤4）中进行充电是用充放电测试仪的正负极分别接负极、第三电极，以10C的电流充电，充电至3.0V。
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