CN106442404A - 一种多组分气体稳定同位素实时在线监测光学*** - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多组分气体稳定同位素实时在线监测光学***，包括激光器模块，吸收池模块，温控箱和数据处理模块。本发明结合波长扫描、多通池调节、池内压强、温度以及波长的精确控制，利用单一多通可同时对四种痕量气体浓度和同位素进行实时在线监测，测量过程不需要样品制备。减少了利用平衡探测时单一气体同位素利用双池测量时仪器的数量，克服了使用单一多通池只能测量一种气体同位素的局限性。整个光学***体积紧凑，操作简单，无需标定，能够实现对四种大气污染气体的稳定同位素丰度和浓度进行同时实时在线监测。该***集成化程度高，可在危险环境下进行污染气体源汇的实时在线监测。

Description

一种多组分气体稳定同位素实时在线监测光学***

技术领域

本发明涉及大气稳定同位素丰度光学检测领域，尤其涉及一种多组分气体稳定同位素实时在线监测光学***。

背景技术

稳定同位素探测技术在揭示大气污染气体的产生、传输及释放的微环境机理和确定相对贡献率方面具有明显的优越性。大气分子同位素组成特征可反映出大气分子组成源区的初始状态和变化特点、大尺度的天气***变化。稳定同位素的应用对气候变化、环境污染物的治理具有推动作用和实践指导意义，能够更好了解区域气候特征和规律研究。高精度的大气稳定同位素测量方法对准确解析源汇变化特点和变化趋势、减小测量误差具有非常重要的意义，在大气环境科学研究领域中发挥着越来越重要的作用。

确定同位素丰度的标准技术是同位素比值质谱（IRMS）技术。该技术测量精度高，但运行要求也较高，很难进行现场实时测量。特别是对水汽同位素的测量，通常需要在几十分钟到几个小时内从大气中采集水汽，然后把水汽进行处理和分析，IRMS技术也不能区分同分异构体分子同位素，这些特点限制了IRMS技术对样品的实时在线分析能力。

近年来发展的光谱技术克服了传统的IRMS技术的限制。激光吸收光谱法用于大气分子稳定同位素探测，逐渐发展成光谱应用和同位素分析研究领域的一个前沿课题。主要有可调谐二极管激光器技术（TDLAS）、量子级联激光吸收光谱技术（QCLAS），腔衰荡光谱技术（CRDS）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术等。激光技术通常分析同位素的转动-振动跃迁形成的一个或多个短波段，其测量精度较高。然而，QCLAS、CRDS和FTIR通常结构复杂，成本昂贵，只能测量一种气体同位素丰度，不太适合发展成实时监测的高灵敏度同位素探测仪器。TDLAS技术是利用二极管激光器波长扫描特性，获得被测气体的特征吸收光谱范围内的吸收光谱，从而对污染气体同位素进行定性或者定量分析的一种技术。该技术具有灵敏度高、选择性好、无需采样和样品处理、能实时、动态、快速、多组分同时测量等优点，可发展成多组分、便携式同位素检测装置。

国外从上世纪90年代即开展了TDLAS稳定同位素检测方法研究，但都是单一气体稳定同位素测量，现在已经成功用于土星大气甲烷同位素丰度探测。国内TDLAS稳定同位素检测属于起步阶段，主要是围绕单一气体同位素进行测量。利用TDLAS进行多波长多组分稳定同位素丰度测量***实现简单，光纤耦合方式使***容易适应测量环境和小型化。在激光器波长扫描范围内，选定两条不受其他气体成分及其变化干扰的吸收线的情况下，仅要求测量气体压强不要太高并且不与其他气体进行反应，就能够实现非侵入的实时在线稳定同位素监测。另外，多波长多组分稳定同位素丰度测量装置易于集成，操作程序化，无需定标，能保持长时间的稳定性，便于携带，能够进行野外实验，对大气污染气体源、汇变化及我国环境模式的研究具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种多组分气体稳定同位素丰度测量***，***结构简单，具有较好的压强和温度稳定性，能同时进行四种气体稳定同位素丰度的测量，解决了当前仪器只能对单一气体同位素丰度测量的缺点，能进行长期实时在线观测，相对于单一气体同位素测量装置，本发明缩短了分析同位素丰度的周期，能够***全面地研究大气主要污染气体的源和汇的动态变化，掌握其浓度时空变化特征。

本发明采用可调谐二极管吸收光谱技术，根据朗伯-比尔定律有选择地对大气温室气体稳定同位素丰度进行测量。

本发明的技术解决方案：一种多波长离轴稳定同位素丰度监测***，包括激光器模块，吸收池模块，温控箱和信号采集与处理模块。

所述激光器模块由四台光纤输出激光器，激光控制器、函数发生器和波长计组成；还包括与激光器相连的分束比为99:1的光纤分束器，光纤耦合法兰、装有光纤准直镜头的三维调整架；激光器光纤输出端通过光纤转接法兰与光纤分束器相连；光纤分束器分束比大的一支连接到装有光纤准直镜头的三维调整架上，分束比小的一支与波长计连接。

所述吸收池模块主要有波纹管、透明聚四氟乙烯管、凹球面镜、氟化钙镜片、转接法兰、密封法兰、多维调整架、进出气阀门、探测器、固定底座和温控装置组成；

所述波纹管的一端和透明聚四氟乙烯管的一端通过转接法兰连接在一起，波纹管和透明聚四氟乙烯管的另一端分别与固定有入射凹球面镜和出射凹球面镜的转接法兰相连，密封法兰与氟化钙镜片固定在一起安装在装有凹球面镜的转接法兰外，这样就组成了多通吸收池；所述多通池安装有波纹管的一侧为光的入射端；所述多维调整架与入射端密封法兰相连固定在底座上；所述多通池安装有透明聚四氟乙烯管的一端为光的出射端；所述探测器安装在多通池的出射端；所述进气阀门和出气阀门分别安装在多通池入射端和出射端的密封法兰上；所述进气口阀门和出气口阀门分别与外面气路连接。

所述多通池的凹球面镜镀有金膜，其反射光的带宽为800 nm～20 μm，平均反射率为96%。其通光孔径为20cm，光在池中来回反射极大地增加了测量气体的吸收光程长度，从而提高了监测同位素丰度的精度。

所述多通池内温度由三个原装进口1/3B级裸露铂热电阻温度传感器进行测量，三个温度传感器紧贴于吸收池外壁的进气口端、中间和出气口端，传感器对空气中温度变化的响应时间在2s以内，温度由OMRON温控器进行控制，控制精度可达±10mK，加热带紧密包裹住多通池和温度传感器，加热带外用导热系数（＜0.018 W/mK）很小的纳米气凝胶毡包裹封住。

所述多通池内压强采用MKS压力控制器进行后级控制，其控制精度可达±5Pa。

所述温控箱由导热系数（＜0.018 W/mK）很小的纳米气凝胶毡包裹封住，包裹层的最外层用自粘高亮铝箔纸封严，以尽量减少气体与外界的热交换和静电干扰。

所述信号采集与处理模块由装有前置放大器的探测器，采集卡和装有数据处理程序的计算机组成。其中探测器探测到的信号经放大后由采集卡采集输送给计算机内的数据处理程序，数据处理程序是基于Labview软件进行编写的，能对激光器进行稳频和同位素丰度采集。同位素丰度采集界面由参数选择和光谱显示两部分构成。参数选择面板中，每一个参数的选择均采用下拉框的形式，使用方便快捷。光谱显示面板中，数据处理所编程序能够自动寻峰，线性回归窗口宽度可以手动调节，实现了实时测量δ值的显示与记录，不需要后期对数据进行处理。

附图说明

图1为本发明的整个光学***图

图2多通池示意图。

具体实施方式

本发明为一种多波长离轴稳定同位素丰度监测***，用于同时测量大气中四种气体稳定同位素丰度，这不仅减小了利用平衡探测法测量多种气体稳定同位素时测量仪器的质量和体积以及携带不便的问题，而且避免了利用两池测量时压强和温度控制不同造成的测量结果和精度不高的问题。

具体实施方式如图1所示，波纹管13和透明聚四氟乙烯管36通过转接法兰12连接密封，安装有凹球面镜的转接法兰10、11分别与波纹管13和透明聚四氟乙烯管36连接密封。装有氟化钙镜片的法兰34、35与装有凹球面镜的转接法兰10、11连接、固定密封。进气口阀门14与出气口阀门15分别安装在装有氟化钙镜片的法兰35、34上。多维调整架9安装在法兰34上对整个多通池的长度和角度进行调节。考虑到不同波长的光在吸收池内的入射角不同，把装有氟化钙镜片的法兰35先固定在固定架37上，利用多维调整架9调节入射端凹球面镜的角度和两镜间的距离，调节好一条光路后（如（1）→（2）），固定装有氟化钙镜片的法兰35，利用三维调整架1、3、5、7对剩余的光路进行调节，光路调好后调整架9固定在固定架37上。这样就组成了多通吸收池。

待测气体从阀门14进入吸收池，从阀门15流出。

多通吸收池内气的体温度由德国贺利氏（Hreaeus）原装进口1/3B级Pt100铂热电阻39、40、41测量，铂热电阻39、40、41依次紧贴在多通吸收池的出气口端、中间位置和进气口端。多通吸收池和铂热电阻39、40、41由加热带38紧密包裹，加热带外用导热系数（＜0.018 W/mK）很小的纳米气凝胶毡包裹封住。加热带38和铂热电阻39、40、41与OMRON温控器连接，根据测量需要设定OMRON温控器的参数对吸收池内气体的温度进行监测和控制。池内压强由MKS压力控制器42控制，压力控制器42与阀门15连接，这样就组成了温度和压力控制***

多通吸收池与温度和压力控制***组成吸收模块。

除了温控器和压力控制器42之外，吸收模块的剩余部分放在温控箱33内，温控箱33由纳米气凝胶毡包裹封死，包裹层的最外层用自粘高亮铝箔纸封严，以尽量减少多通池与外界的热交换和静电干扰。

激光器控制器24、25、26、27通过注入电流分别对激光器16，17，18，19的波长和输出功率进行控制。

函数发生器28，29，30，31与激光器控制器24、25、26、27相连，通过设定锯齿波信号对激光器16、17、18、19进行波长扫描，使待测气体的两条谱线要处于激光器一次调谐扫描范围内。

激光器16、17、18、19为不同波长的窄线宽可调谐二极管激光器。激光器16、17、18、19输出的激光经光纤分束器分束后功率大的部分通过装有准直透镜的三维调整架1、3、5、7分别耦合到多通池内，光在池内经过多次反射后经相应的出光孔分别照射到探测器2、4、6、8上；激光器16、17、18、19输出的激光经光纤分束器后功率小的部分分别耦合到波长计20、21、22、23上。波长计20、21、22、23对激光器16、17、18、19输出光的波长进行实时监测并反馈到电脑32，电脑32中的稳频程序对激光器的波长进锁定稳频，使激光器波长稳定在待测气体分子吸收线中心。

经过吸收池的信号被探测器2、4、6、8接收后输入到装有采集卡的电脑32进行处理，电脑32内装有采集卡、数据处理程序和稳频程序。其中采集卡、数据处理程序分别对数据进行采集处理。

电脑32通过自编的Labview数据处理程序对采集到的数据作后续处理，实现了激光器波长的稳频与吸收信号采集的同步进行。其中激光器稳频一路将波长计自带的Labview数据读取程序链接入自行编写的Labview数据采集程序中，通过波长计20、21、22、23反馈的信号对激光器16、17、18、19进行波长稳定处理，使波长稳定在同位素分子的吸收峰处。探测器探测吸收信号的一路，界面由参数选择和光谱显示两部分构成，参数选择面板中，每一个参数的选择均采用下拉框的形式，使用方便快捷。光谱显示面板中，程序采用选项卡的模式，将不同待测气体的参数设置、噪声扣除、参考谱采集和线性回归等分别处于不同界面，不仅将去噪后的光谱显示出来，还将去噪前后的光谱进行同框显示，有利于对去噪效果进行实时的评估，实现了这些模块的实时、连续和协同运行，程序实时运行的结果即是所需同位素丰度δ值，不需要后期对数据进行处理。

Claims (4)

1.一种多组分气体稳定同位素实时在线监测光学***，包括激光器模块，吸收池模块，温控箱和信号采集与处理模块：其特征在于：所述激光器模块由四台光纤输出激光器，激光控制器、函数发生器和波长计组成；还包括光纤分束器，光纤耦合法兰、装有光纤准直镜头的三维调整架；所述四台不同波长的激光器为可调谐窄线宽半导体激光器，用于输出激光到离轴多通池和波长计，四台激光器的波长要彼此避开所选待测气体的吸收线，还要防止其它气体的干扰；三维调整架对分束比大的激光分支进行光路调节；所述激光控制器用于对半导体激光器进行温度和电流控制；所述函数发生器采用锯齿波信号对激光器进行频率和电压扫描，使扫描区间能够涵盖待测气体稳定同位素的两条相邻吸收谱线；所述波长计用于同步实时监测激光器的输出波长，并及时反馈给信号处理***对激光器波长及时进行校正；所述光纤分束器的分束比为99:1，用于把激光器输出的激光光束分成两部分，功率大的分支经过固定有准直镜头的三维调整架耦合到吸收池内对气体进行测量，功率小的分支耦合到波长计进行实时监测激光器的波长；所述吸收池模块主要有波纹管、透明聚四氟乙烯管、凹球面镜、氟化钙镜片、转接法兰、密封法兰、多维调整架、进出气阀门、探测器、固定底座和温压控制装置组成；所述波纹管、透明聚四氟乙烯管、凹球面镜、氟化钙镜片、转接法兰、密封法兰组装而成离轴多通池；所述离轴多通池用于容纳待测气体，同时使入射到多通池内的激光在多通池内来回反射以增加光程，提高对气体检测的灵敏度；所述多通池两端分别连接进出气阀门，用于连接外面气路；所述多维调整架与多通池安装有波纹管的一侧相连，用于调节多通池的长度和凹球面镜的角度；所述探测器包括前置放大器，装在多通池安装有透明聚四氟乙烯管的一端；所述固定底座用于固定安装有探测器的多通池；所述温压控制装置分为温度控制部分和压力控制部分，温度控制部分包括三个原装进口1/3B级裸露铂热电阻温度传感器、电加热带和纳米气凝胶毡和OMRON温控器，温度传感器紧贴于吸收池外壁的进气口端、中间和出气口端，加热带紧密包裹住多通池和温度传感器，加热带外用导热系数（＜0.018 W/mK）很小的纳米气凝胶毡包裹封住，温度传感器和加热带与OMRON温控器连接对吸收池内气体的温度进行监测和控制，传感器对空气中温度变化的响应时间在2s以内，控制精度可达±10mK；所述压力控制部分采用MKS压力控制器进行后级控制，其控制精度可达±5Pa；所述温控箱用于放置吸收池模块中除了OMRON温控器和MKS压力控制器的剩余部分，然后由纳米气凝胶毡包裹封死，包裹层的最外层用自粘高亮铝箔纸封严，以尽量减少多通池与外界的热交换和静电干扰； 所述OMRON温控器通过导线与温度传感器连接，MKS压力控制器通过管道与池内气体连接，这样能够确保多通池内气体温度和压强能够实现温控箱外实时监测、控制；所述信号采集与数据处理模块由采集卡和装有数据处理程序的计算机组成，主要包括以下两方面内容：（1）接入波长计的激光束用于同步测量激光激光器的波长，判断激光器的输出波长是否在气体同位素吸收线位置，根据判断结果通过数字锁频技术锁定激光器输出的波长，使其稳定在同位素吸收线的中心位置；（2）采集卡采集到的气体稳定同位素的吸收光谱信号输送到计算机，通过数据处理软件中的参数设置、噪声扣除、参考谱采集和线性回归的有序处理，最后直接读出目标气体稳定同位素丰度值。

2.根据权利1要求一种多波长离轴稳定同位素丰度在线监测***，其特征在于离轴多通池由波纹管，透明聚四氟乙烯管、两块具有四个通光孔的凹球面镜、三个转接法兰、两个密封法兰、六块氟化钙镜片和一个多维调整架组成；其中，所述波纹管的一端和透明聚四氟乙烯管的一端通过转接法兰连接固定在一起；所述具有四个通光孔的凹球面镜固定在转接法兰上，分别与波纹管和透明聚四氟乙烯管的另一端连接；所述氟化钙镜片固定在密封法兰上与固定具有四个通光孔的凹球面镜的转接法兰连接固封，处于波纹管的一侧为入射端，透明聚四氟乙烯管的另一端为出射端；所述入射端固定于多维调整架上，用于调节凹球面镜的角度和离轴多通池的长度，使出射光能够精确地照射到探测器上，同时消除多通池内可能产生的干涉条纹对待测信号的影响。

3.根据权利1要求一种多波长离轴稳定同位素丰度在线监测***，其特征在于激光器稳频部分将波长计自带的Labview数据读取程序与自行编写的Labview数据采集程序进行链接，通过波长计反馈的光电信号同时对四台激光器进行波长稳定处理，使激光器波长稳定在待测气体分子吸收线中心，能够长时间工作而波长不漂移，且精度达到0.001cm^-1。

4.根据权利1要求一种多波长离轴稳定同位素丰度在线监测***，其特征在于利用编程软件用来实现对激光器稳频和多种气体稳定同位素数据处理同时进行，使用方便快捷；其中待测气体的每一个参数选择均采用下拉框的形式，数据处理所编程序能够自动寻峰，线性回归窗口宽度可以手动调节，多种同位丰度值能实时显示与记录，不需要后期数据处理。