CN106435776A - 一种四级同轴高压静电纺丝装置及纺丝方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四级同轴微流体控制喷头，包括总毛细管、第一弯曲毛细管和第二弯曲毛细管和第三弯曲毛细管；第一弯曲毛细管设置在总毛细管中，第一弯曲毛细管的另外一端穿出总毛细管的出口端；第二弯曲毛细管设置在第一弯曲毛细管中，第二弯曲毛细管的出口端从第一弯曲毛细管的出口端中穿出，第二弯曲毛细管的另外一端穿出第一弯曲毛细管；第三弯曲毛细管设置在第二弯曲毛细管中，第三弯曲毛细管的出口端从第二弯曲毛细管的出口端中穿出，第三弯曲毛细管的另外一端穿出第二弯曲毛细管。还提供了一种应用上述喷头的高压静电纺丝装置，应用上述装置制备四级芯鞘结构纳米纤维的方法，可以单步有效地制备出具有四级芯鞘结构特征的纳米纤维。

Description

一种四级同轴高压静电纺丝装置及纺丝方法

技术领域

本发明属于纳米材料学领域，特别是涉及一种四级同轴微流体控制喷头、一种带有四级同轴微流体控制喷头的电纺装置和利用该带有四级同轴微流体控制喷头的电纺装置进行四级芯鞘结构特征纳米纤维的制备方法。

背景技术

高压静电纺丝技术简称电纺是一种自上而下 (top-down) 的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、***，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景预期。

电纺的最大优势是可以通过纺丝头结构的设计和变换，单步有效地制备出相应结构特征的聚合物微纳米纤维，这是其它各种“bottom-up”的化学合成方法不可能实现的。最常见的是使用同轴毛细金属套管为纺丝头制备芯鞘结构纳米纤维 (Moghe AK and GuptaBS. Co-axial electrospinning for nanofiber structures: Preparation andapplications. Polym. Rev. 2008;48:353-377.)和应用左右关系结构纺丝头制备并列纳米纤维 (Walther A and Müller AHE. Janus particles: synthesis, self-assembly,physical properties, and applications. Chem. Rev. 2013;113:5194-5261.)。但是基于这个概念，还有更多具有复杂结构特征的纳米结构产品有待开发。

纳米科技发展到今天，单纯地减小产品的微纳米尺寸以获得相应纳米效用的概念已经逐渐偏出主流。目前更多的注意力都集中在纳米器件、复杂微纳米结构与相应纳米层次的构效关系上。如何有效地制备出结构完整的、具有复杂结构特征的微纳米纤维，并且通过纤维的结构特征去设计它们的功能既是纳米科技的研究热点、也是微制造领域和新型微纳米产品生产所需解决的关键内容。

本发明在多次试验的基础上，遵循高压电场下流体的行为特征和基本的自然规律，摸索出一种四级同轴微流体控制喷头，应用该喷头组装电纺装置、实施电纺工艺，可以单步有效地制备出结构完整、尺寸均一四级同轴米纤维，为新型结构纳米功能材料的设计、制备以及大规模生产和应用提供可能。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种四级同轴高压静电纺丝装置及纺丝方法，所述的这种四级同轴高压静电纺丝装置及纺丝方法要解决现有技术中不能制备四级芯鞘结构纳米纤维的技术问题。

本发明提供了一种四级同轴微流体控制喷头，一种四级同轴微流体控制喷头，其特征在于：包括一总毛细管、第一弯曲毛细管和第二弯曲毛细管和第三弯曲毛细管；所述的第一弯曲毛细管的外径小于所述的总毛细管的内径；所述的第二弯曲毛细管的外径小于所述的第一弯曲毛细管的内径；所述的第三弯曲毛细管的外径小于第二弯曲毛细管的内径；所述的第一弯曲毛细管的直线段设置在所述的总毛细管中，所述的第一弯曲毛细管的弯曲部从所述的总毛细管的进口端的侧壁上穿出，所述的第一弯曲毛细管的另外一端穿出所述的总毛细管的出口端；所述的第二弯曲毛细管的直线段设置在所述的第一弯曲毛细管中，所述的第二弯曲毛细管的出口端从第一弯曲毛细管的出口端中穿出，所述的第二弯曲毛细管的另外一端穿出所述的第一弯曲毛细管；所述的第二弯曲毛细管的弯曲部从所述的总毛细管的进口端的侧壁上穿出；所述的第三弯曲毛细管的直线段设置在所述的第二弯曲毛细管中，所述的第三弯曲毛细管的出口端从第二弯曲毛细管的出口端中穿出，所述的第三弯曲毛细管的另外一端穿出所述的第二弯曲毛细管；所述的第三弯曲毛细管的弯曲部从所述的总毛细管的进口端的侧壁上穿出；所述的第一弯曲毛细管、第二弯曲毛细管和第三弯曲毛细管的弯曲部进口端的外侧壁上均设置有环形凸起；所述的总毛细管和第一弯曲毛细管、第二弯曲毛细管、第三弯曲毛细管的直线段同轴设置。

进一步的，所述的总毛细管的进口端设置有一个接口，所述的接口的外侧壁上设置有螺旋形的加强筋。

进一步的，所述的第一弯曲毛细管的出口端穿出所述的总毛细管的出口端0.2mm；所述的第二弯曲毛细管的出口端穿出所述的第一弯曲毛细管的出口端0.2mm；所述的第三弯曲毛细管的出口端穿出所述的第二弯曲毛细管的出口端0.2mm，。

进一步的，所述的总毛细管的长度为70 mm，所述的第一弯曲毛细管的长度为75mm；所述的第二弯曲毛细管的长度为80 mm；所述的第三弯曲毛细管的长度为85 mm；所述的第一弯曲毛细管和第二弯曲毛细管15和第三弯曲毛细管在总毛细管外部的部分采用环氧树脂胶粘并密封。

本发明还提供了一种电纺装置，包括第一注射泵、第一注射器、第二注射泵、第二注射器、第三注射泵、第三注射器、第四注射泵、第四注射器、第一硅胶软管、第二硅胶软管、第三硅胶软管、纤维接收板、直流静电高压发生器，和权利要求1所述的四级同轴微流体控制喷头；所述的第一注射器安装在所述的第一注射泵中，所述的第一注射器和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的第二注射器安装在所述的第二注射泵中，所述的第二注射器通过第一硅胶软管和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的第三注射器安装在所述的第三注射泵中，所述的第三注射器通过第二硅胶软管和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的第四注射器安装在所述的第四注射泵中，所述的第四注射器通过第三硅胶软管和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的直流静电高压发生器和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的四级同轴微流体控制喷头的下端设置有一个纤维接收板。

本发明还提供了利用上述的电纺装置制备四级同轴纳米纤维的方法，在第一注射器内加入第一纺丝液体，第二注射器内加入第二纺丝液体，第三注射器内加入第三纺丝液体，第四注射器内加入第四纺丝液体，通过高压静电场作用，即可单步制备出具有四级芯鞘结构纳米纤维。

具体的，上述的制备四级芯鞘结构纳米纤维的方法，包括如下步骤：

1)一个配制纺丝液的步骤，第一纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%的乙醇溶液；第二纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮和磷钨酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%，磷钨酸的质量百分比浓度为0.1%；第三纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮和磷钨酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%，磷钨酸的质量百分比浓度为0.3%；第四纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮和磷钨酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%，磷钨酸的质量百分比浓度为1%；

2)将步骤1所得的第一纺丝液至第四纺丝液分别加入到相应注射器中，然后开启第一至第四注射泵；

3)从第一注射器到第四注射器控制各层流量分别为1.5，0.6，0.3，0.2mL/h，开启直流高压静电发生器，将电压升为18kV进行并列电纺，即得具有四级芯鞘结构特征的纳米纤维。

本发明的原理是：四级同轴微流体控制喷头的四级同轴结构为制备相应结构纳米材料提供一个宏观模版，在高压静电场下，通过高压静电场与流体的相互作用，在几毫秒之内将液体纺丝液拉伸成结构清晰的固体纳米纤维。另一方面，喷头各层出口高度不一致，有效防止层与层之间流体在喷头位置处的相互扩散。上述原理共同作用，确保高压静电场下，从宏观模版到微观四级芯鞘结构纳米纤维的准确“复制”。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种四级同轴高压静电纺丝方法应用简单、操作方便、易于控制，在高压电场下可以单步有效地制备出四级芯鞘结构纳米纤维，并且可以通过增多纺丝头数量进行大规模放大生产。

附图说明

图1是本发明一种四级同轴微流体控制喷头的整体外形示意图，13-总毛细管、16-第一弯曲毛细管、15-第二弯曲毛细管、14-第三弯曲毛细管。

图2是本发明一种四级同轴微流体控制喷头的出口拍摄图。

图3是本发明的电纺装置结构示意图，1-直流静电高压发生器、2-第一注射泵、3-第二注射泵、4-第三注射泵、5-第四注射泵、6-纤维接收板、7-四级同轴微流体控制喷头、8-第一高弹性硅胶软管、9-第一注射器、10-第二注射器、11-第三注射器、12-第四注射器、18-第二高弹性硅胶软管、19-第三高弹性硅胶软管。

图4是本发明的一种四级同轴微流体控制喷头与全部流体注射器连接方式。

图5是本发明的电纺装置制备四级同轴结构纳米纤维过程拍摄的复合泰勒锥图样。

图6是应用实施例所得四级芯鞘结构纳米纤维扫描电子显微镜电镜图；

图7是应用实施例所得四级芯鞘结构纳米纤维透射电子显微镜电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本发明提供了一种四级同轴微流体控制喷头，包括一总毛细管13、第一弯曲毛细管16和第二弯曲毛细管15和第三弯曲毛细管14；所述的第一弯曲毛细管16的外径小于所述的总毛细管13的内径；所述的第二弯曲毛细管15的外径小于所述的第一弯曲毛细管16的内径；所述的第三弯曲毛细管14的外径小于第二弯曲毛细管15的内径；

所述的第一弯曲毛细管16的直线段设置在所述的总毛细管13中，所述的第一弯曲毛细管16的弯曲部从所述的总毛细管13的进口端的侧壁上穿出，所述的第一弯曲毛细管16的另外一端穿出所述的总毛细管13的出口端；所述的第二弯曲毛细管15的直线段设置在所述的第一弯曲毛细管16中，所述的第二弯曲毛细管15的出口端从第一弯曲毛细管16的出口端中穿出，所述的第二弯曲毛细管15的另外一端穿出所述的第一弯曲毛细管16；所述的第二弯曲毛细管15的弯曲部从所述的总毛细管13的进口端的侧壁上穿出；所述的第三弯曲毛细管14的直线段设置在所述的第二弯曲毛细管15中，所述的第三弯曲毛细管14的出口端从第二弯曲毛细管15的出口端中穿出，所述的第三弯曲毛细管14的另外一端穿出所述的第二弯曲毛细管15；所述的第三弯曲毛细管14的弯曲部从所述的总毛细管13的进口端的侧壁上穿出；所述的第一弯曲毛细管16、第二弯曲毛细管15和第三弯曲毛细管14的弯曲部进口端的外侧壁上均设置有环形凸起18；所述的总毛细管13和第一弯曲毛细管16、第二弯曲毛细管15、第三弯曲毛细管14的直线段同轴设置。

进一步的，所述的第二弯曲毛细管15和所述的第一弯曲毛细管16的连接处密封设置；所述的第三弯曲毛细管14和所述的第二弯曲毛细管15的连接处密封设置。

进一步的，所述的总毛细管13的进口端设置有一个接口17，所述的接口17的外侧壁上设置有螺旋形的加强筋。所述的接口17的内径从外向内依次递减。

进一步的，所述的第一弯曲毛细管16和所述的第二弯曲毛细管15的连接处密封设置；所述的第三弯曲毛细管14和所述的第二弯曲毛细管15的连接处密封设置。

进一步的，所述的第一弯曲毛细管16的出口端穿出所述的总毛细管13的出口端0.2mm；所述的第二弯曲毛细管15的出口端穿出所述的第一弯曲毛细管16的出口端0.2mm；所述的第三弯曲毛细管14的出口端穿出所述的第二弯曲毛细管15的出口端0.2mm，四级同轴微流体控制喷头的出口部分侧面拍摄图样如图2所示。

进一步的，所述的总毛细管13的长度为70 mm，所述的第一弯曲毛细管16的长度为75 mm；所述的第二弯曲毛细管15的长度为80 mm；所述的第三弯曲毛细管14的长度为85mm；所述的第一弯曲毛细管16和第二弯曲毛细管15和第三弯曲毛细管在总毛细管13外部的部分采用环氧树脂胶粘并密封。

实施例2

一种带有实施例1中所述的四级同轴微流体控制喷头的电纺装置，其组成示意图如图3所示，包括直流静电高压发生器1、第一注射泵2、第二注射泵3、第三注射泵4、第四注射泵5、纤维接收板6、四级同轴微流体控制喷头7、第一高弹性硅胶软管8、第一注射器9、第二注射器10、第三注射器11、第四注射器12、总毛细管13、第二高弹性硅胶软管19、第二高弹性硅胶软管20。

在第一注射泵2上的第一注射器9内加入第一种最外层纺丝液体，第一注射器9直接和四级同轴微流体控制喷头7的接口17连接，在第二注射泵3上的第二注射器10内加入第二种次外层纺丝液体，第二注射器10通过第一高弹性硅胶软管8和第一弯曲毛细管16连接，在第三注射泵4上的第三注射器11内加入第三种从外向内第三层纺丝液体，第三注射器11通过第二高弹性硅胶软管19和第一弯曲毛细管15连接，在第四注射泵5上的第四注射器12内加入第四内芯纺丝液体，第四注射器12通过第三高弹性硅胶软管20和第一弯曲毛细管14连接。通过各自注射泵将纺丝液体同步注入四级同轴微流体控制喷头7。高压发生器1和四级同轴微流体控制喷头5连接。四级同轴微流体控制喷头5下端设置有一个纤维接收板6，接受平板4为铝箔包裹的硬纸板，该接受板接地。启动直流高压静电发生器1并调升到合适电压，即可单步有效地制备出具有四级芯鞘结构纳米纤维。

应用实施例1

利用实施例2所述的四级同轴微流体控制喷头的电纺装置对两股流体进行电纺，以制备具有四级芯鞘结构特征的纳米纤维，其具体步骤如下：

1、纺丝液的配制

第一纺丝液，质量百分比浓度为8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 乙醇溶液，其配制方法如下：即将8g的PVP加入到92g的乙醇中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为8%的PVP乙醇溶液；

第二纺丝液，质量百分比浓度为8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和低浓度磷钨酸乙醇溶液，其配制方法如下：即将8g的PVP和0.1g磷钨酸加入到91.9g的乙醇中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为8%的PVP乙醇溶液；

第三纺丝液，质量百分比浓度为8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和中浓度磷钨酸乙醇溶液，其配制方法如下：即将8g的PVP和0.3 g磷钨酸加入到91.7g的乙醇中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为8%的PVP乙醇溶液；

第四纺丝液，质量百分比浓度为8%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和高浓度磷钨酸乙醇溶液，其配制方法如下：即将8g的PVP和1.0 g磷钨酸加入到91g的乙醇中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为8%的PVP乙醇溶液；

2、将步骤1所得的第一纺丝液至第四纺丝液分别加入到相应注射器中，然后开启第一至第四注射泵2、3、4、5；

3、从第一注射器9到第四注射器12控制各层流量分别为1.5，0.6，0.3，0.2 mL/h，开启直流高压静电发生器1，将电压升为18kV进行并列电纺，即得具有四级芯鞘结构特征的纳米纤维。

应用实施例2

采用场扫描电镜对应用实施例1所制备的四级芯鞘结构纳米纤维进行表面喷金后观察，结果如图6所示。所制备的四级芯鞘结构纳米纤维收集均匀并呈现良好的线性状态，直径为 720 ± 150nm。采用高分辨投射电子显微镜对所制备四级芯鞘结构纳米纤维进行观察，结果如图7所示，由于造影剂磷钨酸的作用，纳米纤维的四级芯鞘结构清晰。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种四级同轴微流体控制喷头，其特征在于：包括一总毛细管、第一弯曲毛细管和第二弯曲毛细管和第三弯曲毛细管；所述的第一弯曲毛细管的外径小于所述的总毛细管的内径；所述的第二弯曲毛细管的外径小于所述的第一弯曲毛细管的内径；所述的第三弯曲毛细管的外径小于第二弯曲毛细管的内径；所述的第一弯曲毛细管的直线段设置在所述的总毛细管中，所述的第一弯曲毛细管的弯曲部从所述的总毛细管的进口端的侧壁上穿出，所述的第一弯曲毛细管的另外一端穿出所述的总毛细管的出口端；所述的第二弯曲毛细管的直线段设置在所述的第一弯曲毛细管中，所述的第二弯曲毛细管的出口端从第一弯曲毛细管的出口端中穿出，所述的第二弯曲毛细管的另外一端穿出所述的第一弯曲毛细管；所述的第二弯曲毛细管的弯曲部从所述的总毛细管的进口端的侧壁上穿出；所述的第三弯曲毛细管的直线段设置在所述的第二弯曲毛细管中，所述的第三弯曲毛细管的出口端从第二弯曲毛细管的出口端中穿出，所述的第三弯曲毛细管的另外一端穿出所述的第二弯曲毛细管；所述的第三弯曲毛细管的弯曲部从所述的总毛细管的进口端的侧壁上穿出；所述的第一弯曲毛细管、第二弯曲毛细管和第三弯曲毛细管的弯曲部进口端的外侧壁上均设置有环形凸起；所述的总毛细管和第一弯曲毛细管、第二弯曲毛细管、第三弯曲毛细管的直线段同轴设置。

2.根据权利要求1所述的一种四级同轴微流体控制喷头，其特征在于：所述的总毛细管的进口端设置有一个接口，所述的接口的外侧壁上设置有螺旋形的加强筋。

3.根据权利要求1所述的一种四级同轴微流体控制喷头，其特征在于：所述的第一弯曲毛细管的出口端穿出所述的总毛细管的出口端0.2mm；所述的第二弯曲毛细管的出口端穿出所述的第一弯曲毛细管的出口端0.2mm；所述的第三弯曲毛细管的出口端穿出所述的第二弯曲毛细管的出口端0.2mm。

4.根据权利要求1所述的一种四级同轴微流体控制喷头，其特征在于：所述的总毛细管的长度为70 mm，所述的第一弯曲毛细管的长度为75 mm；所述的第二弯曲毛细管的长度为80 mm；所述的第三弯曲毛细管的长度为85 mm；所述的第一弯曲毛细管、第二弯曲毛细管和第三弯曲毛细管在总毛细管侧面外部的部分采用环氧树脂胶粘并密封。

5.一种电纺装置，其特征在于：包括第一注射泵、第一注射器、第二注射泵、第二注射器、第三注射泵、第三注射器、第四注射泵、第四注射器、第一硅胶软管、第二硅胶软管、第三硅胶软管、纤维接收板、直流静电高压发生器，和权利要求1所述的四级同轴微流体控制喷头；所述的第一注射器安装在所述的第一注射泵中，所述的第一注射器和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的第二注射器安装在所述的第二注射泵中，所述的第二注射器通过第一硅胶软管和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的第三注射器安装在所述的第三注射泵中，所述的第三注射器通过第二硅胶软管和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的第四注射器安装在所述的第四注射泵中，所述的第四注射器通过第三硅胶软管和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的直流静电高压发生器和所述的四级同轴微流体控制喷头连接，所述的四级同轴微流体控制喷头的下端设置有一个纤维接收板。

6.利用权利要求4所述的电纺装置制备四级同轴纳米纤维的方法，其特征在于：在第一注射器内加入第一纺丝液体，第二注射器内加入第二纺丝液体，第三注射器内加入第三纺丝液体，第四注射器内加入第四纺丝液体，通过高压静电场作用，即可单步制备出具有四级芯鞘结构纳米纤维。

7.根据权利要求5所述的制备四级芯鞘结构纳米纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）一个配制纺丝液的步骤，第一纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%的乙醇溶液；第二纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮和磷钨酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%，磷钨酸的质量百分比浓度为0.1%；第三纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮和磷钨酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%，磷钨酸的质量百分比浓度为0.3%；第四纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮和磷钨酸的混合乙醇溶液，在混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为8%，磷钨酸的质量百分比浓度为1%；

2）将步骤1所得的第一纺丝液至第四纺丝液分别加入到相应注射器中，然后开启第一至第四注射泵；

3）从第一注射器到第四注射器控制各层流量分别为1.5，0.6，0.3，0.2 mL/h，开启直流高压静电发生器，将电压升为18kV进行并列电纺，即得具有四级芯鞘结构特征的纳米纤维。