CN106432899A - 一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，由以下重量份的组分组成：PP聚合物基体材料70～95质量份、活性碳纳米管0.01～10质量份、助剂0.1～20质量份；所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上的混合；所述活性碳纳米管是将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管。本发明提供的聚丙烯抗静电薄膜导电性能良好，抗静电持久性强，使用寿命长。

Description

一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜
一、技术领域
本发明涉及一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜。
二、背景技术
聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型，力学性能、耐热性能、综合性能优良，且无毒、易于回收，因此其薄膜及薄膜制品在很多领域都得到广泛应用。因聚丙烯分子是非极性的，电绝缘性很高，它的表面电阻率为1016～1017Ω，体积电阻率1016～1018Ω·cm。所以，相对而言，聚丙烯是高分子聚合物材料中比较易产生静电荷积累的。而一旦产生了静电积累，其危害是不容小觑的。这会导致在聚丙烯薄膜生产或加工过程中，因摩擦等原因使薄膜带上静电而很难通过传导消失，给薄膜的生产、加工、应用带来问题。
抗静电PP薄膜首先是在粉末包装、食品包装、糖果包装等领域得以应用的，因为静电积聚的缘故，会导致PP薄膜媳妇空气中的灰尘或其他赃物，不仅影响到薄膜表面的美观，而且在使用过程中也会发生静电吸附，影响正常使用。近年来，抗静电PP薄膜及制品你在机电产品、仪器仪表部件、电子元器件、大规模集成电路、线路板等领域迅速发展，需求量和使用量迅速增加。因此，就更加需要用相应的方法将聚丙烯薄膜表面的静电消除，以满足生产生活的需求。
PP抗静电薄膜主要包括应用抗静电剂制备PP抗静电薄膜、采用导电型填料生产PP抗静电塑料薄膜、采用涂料生产PP防静电薄膜等。
其中，采用导电型填料不仅可以生产PP防静电塑料薄膜，而且由于其抗静电性基于填料的导电性，持久性较表面活性剂型PP抗静电薄膜好，而且抗静电性受环境湿度的影响小。
在众多导电型填料中，碳纳米管具有良好的导电性，同时又拥有较大的长径比，因而很适合作导电填料，相对于其它金属颗粒和石墨颗粒，其很少的用量就能形成导电网链，且其密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。利用碳纳米管的这些特性将其作为导电介质加入到塑料中，对塑料的导电性会产生强烈影响。目前，碳纳米管在PP抗静电材料中的应用研究主要是通过改变碳纳米管的结构及含量，改进碳纳米管在PP中的分散性，以及对碳纳米管进行表面处理来均衡PP抗静电材料的导电性和其他各项性能。
三、发明内容
本发明提供了一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，碳纳米管经预处理改性后，作为导电填充剂添加至PP材料基体中，制备聚丙烯抗静电薄膜。
本发明采用的技术方案是：
一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，所述活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜由以下重量份的组分组成：
PP聚合物基体材料70～95质量份、活性碳纳米管0.01～10质量份、助剂0.1～20质量份；
所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上的混合；
所述活性碳纳米管按以下方法制得：
将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管。所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85～95：0.1～5：5～10。
所述PP聚合物基体材料、活性碳纳米管、助剂的质量份数为70～95质量份、0.01～10质量份、0.1～20质量份，优选为70～95质量份、1～10质量份、0.1～20质量份；
所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上的混合；优选所述助剂为偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上与分散剂B的混合，更优选助剂为偶联剂、抗氧剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上与分散剂B、润滑剂的混合。
进一步，优选所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂，所述原料的配方为：PP聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂的质量份数为70～90质量份、1～10质量份、0.1～10质量份、0.01～5质量份、0.01～2质量份、0.01～10质量份、0.01～5质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂的总的质量份数为0.1～20质量份。
更进一步，优选步骤(2)中原料的配方为：PP聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂的质量份数为70～90质量份、1～10质量份、1～10质量份、0.01～3质量份、0.01～2质量份、0.01～3质量份、0.01～5质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂的总的质量份数为0.1～20质量份。
更进一步，优选步骤(2)中原料的配方为：PP聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂的质量份数为70～90质量份、3～8质量份、1～8质量份、0.5～3质量份、0.5～2质量份、0.5～3质量份、0.5～3质量份。
所述方法中，分散剂A和分散剂B用于区分不同步骤中所使用的分散剂，A、B不具有化学意义。
所述分散剂A和分散剂B各自独立为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黄原胶、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纤维素钠、双十六烷基磷酸、***胶、十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十六烷基三甲基溴化钠、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、无水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85～95：0.1～5：5～10。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种的混合物，优选多壁碳纳米管。
所述PP聚合物基体材料为粒子或粉状材料，优选使用PP聚合物粉状材料，平均粒径为0.5μm到5mm，优选PP聚合物基体材料的熔融指数为2-100g/10min，优选10-30g/10min，利于碳纳米管在PP基体中的分散。
所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种或两种以上的混合物；所述钛酸酯类偶联剂可以为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述硅烷偶联剂可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一种或两种以上的混合物；
所述抗氧剂优选为1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上的混合物。
所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类或酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、金属皂盐润滑剂、低分子蜡中的一种或两种以上的混合，进一步，所述润滑剂优选PE蜡、PP蜡、蒙旦蜡、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的混合物
所述耐摩擦剂优选为纳米无机填充物或纳米塑料微粉，所述纳米无机填充物通常为纳米碳酸钙、纳米硅酸钙、纳米二氧化硅、纳米粘土等。
本发明提供的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜可按以下方法制得：将活性碳纳米管与PP聚合物基体材料搅拌混匀，然后与助剂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒制得PP/碳纳米管导电母粒；PP/碳纳米管导电母粒通过吹塑、流延或双向拉伸工艺制备得到活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜。制备薄膜的工艺为本领域技术人员公知的。
所述双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速100～1000r/min，挤出温度为180-250℃。
双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒方式有多种，可选水冷拉条切粒、风冷拉条切粒、模面热切、水下切等。均为本领域技术人员公知的方法。
本发明制备活性碳纳米管时所用的高压喷淋法是将分散剂溶液通过高压喷淋装置以喷雾的形式喷入高速搅拌的碳纳米管，所述高压喷淋装置可采用高压喷淋机，通过高压水泵将分散剂溶液经高压喷头成喷雾状喷入物料中。所述高压喷淋机用于碳纳米管预处理尚属首次。高压喷淋法将分散剂溶液雾化，雾化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液与碳纳米管的接触面积，有利于碳纳米管颗粒被助剂包覆，增强其分散性。
所述高压喷淋法中，喷雾速率一般为10～100ml/min；
雾化细度为0.1～1um。
所述高速搅拌的转速为300～1500转/min。
所述高速搅拌混合的时间一般为1分钟～1小时，优选5～40分钟。
本发明对碳纳米管进行高速搅拌，对其表面表面预处理，同时将分散剂、表面活性剂等助剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中，使得碳纳米管表面活化，同时被分散剂、表面活性剂等物质均匀润湿，造成碳纳米管之间形成排斥，显著提高了碳纳米管的分散性，并能同时提高碳纳米管的堆积密度，以得到最佳的分散效果与良好的加工性。
本发明创新的将碳纳米管经过预处理改性后，作为导电填充剂添加至PP材料基体中，制备出高效分散PP/碳纳米管导电母粒，然后通过吹塑、流延或双向拉伸工艺制备出不同性能的PP抗静电薄膜。与传统的PP抗静电薄膜相比，由于达到同样导电性能时碳纳米管的添加量远远低于其他导电填充物的添加量，因此使得该抗静电薄膜最大程度上保持了PP基体树脂的原有性能，提高了薄膜的抗静电持久性和使用寿命。
本发明提供的聚丙烯抗静电薄膜，外观：色泽均匀，无黑点，无褶皱，表面无凸起，无破洞，无痕迹；力学性能优秀：拉伸强度：≥20MPA，断裂伸长率：≥150％，表面电阻率(Ω)：106～109(碳纳米管含量＝3wt.％)。
四、具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护内容不限于此。
实施例1～16
按下表1取各原料，将分散剂溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管(直径1～30nm，长度1～100μm，堆积密度0.02g/mL)中，工艺参数如表1所示，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管；
表1
制得的活性碳纳米管的性能检测结果如下表2
表2
所述分散性实验按以下方法检测：将实施例1～16制得的活性碳纳米管10mg分别加入10mL制备该活性碳纳米管所用的溶剂(参见表1)中，超声分散30分钟，得到悬浮液，静置，出现明显分层时，记录时间为保存时间，所得结果详见表2。保存时间越长，表明其分散性越好。未经预处理的碳纳米管无法形成稳定的悬浮液。
上述实验结果表明，经预处理后，碳纳米管的堆积密度提高了10倍左右(未处理的碳纳米管的堆积密度为0.02g/mL左右)，分散性均有显著提高。
实施例17～32
将实施例1～16制备的活性碳纳米管与PP聚合物粉状材料(平均粒径100μm～2mm)搅拌混匀，然后与助剂混合，各原料用量详见表3和表4，经双螺杆挤出机熔融挤出、拉伸、冷却切粒制得PP/碳纳米管导电母粒；双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速200r/min，挤出温度为180℃。
制备得到的PP/碳纳米管导电母粒的碳纳米管含量如表5所示。
将制备的PP/碳纳米管导电母粒经吹塑机吹塑制得抗静电薄膜，按照《GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试薄膜的表面电阻率，并检测其物理性能，结果如表5所示。
表3
表4
表5
实施例数据表明，本发明制备的抗静电薄膜的表面电阻率较好，在碳纳米管含量3wt.％左右的情况下，表面电阻率在106～109Ω左右，抗静电性能良好。并且力学性能优秀，拉伸强度：≥20MPA，断裂伸长率：≥150％。

Claims (10)

1.一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜由以下重量份的组分组成：
PP聚合物基体材料70～95质量份、活性碳纳米管0.01～10质量份、助剂0.1～20质量份；
所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上的混合；
所述活性碳纳米管按以下方法制得：
将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管。
2.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85～95：0.1～5：5～10。
3.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述分散剂A和分散剂B各自独立为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、黄原胶、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纤维素钠、双十六烷基磷酸、***胶、十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十六烷基三甲基溴化钠、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述助剂为偶联剂、抗氧剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上与分散剂B、润滑剂的混合。
5.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂，所述原料的配方为：PP聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、耐摩擦剂的质量份数为70～90质量份、1～10质量份、0.1～10质量份、0.01～5质量份、0.01～2质量份、0.01～10质量份、0.01～5质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和耐摩擦剂的总的质量份数为0.1～20质量份。
6.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、无水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述抗氧剂为1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求1所述的活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜，其特征在于所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类或酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、金属皂盐润滑剂、低分子蜡中的一种或两种以上的混合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述耐摩擦剂为纳米无机填充物或纳米塑料微粉。
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