CN106414595A - 用于管道的丙烯基共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃组合物，其包括：A)90.0重量％至99.0重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：(i)乙烯衍生单元的含量为1.0重量％至8.0重量％；(ii)熔化温度在135℃至155℃的范围内；(iii)熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)在0.2g/10min至3.5g/10min的范围内；(iv)25℃下的二甲苯可溶解物在20.0重量％至4.0重量％的范围内；(v)多分散性(PI)在3.0至7.0的范围内；B)1.0重量％至10.0重量％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：b1)12重量％至52重量％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物；b2)48重量％至88重量％的丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在15.0重量％至42.0重量％的范围内。

Description

用于管道的丙烯基共聚物组合物
技术领域
本公开涉及一种包含丙烯乙烯共聚物和多相丙烯丙烯-乙烯共聚物的组合物，其特别适于尤其是低温下使用的压力管道和散热***中使用的管道的生产。
背景技术
丙烯乙烯共聚物在本领域中已经已知用于生产管道。
例如，根据国际专利申请WO97/33117，人们可以获得具有较高的抗蠕变性、较高的长期耐压性、改善的刚度以及抗快速裂纹扩展性的聚丙烯塑料材料的管道。根据所述文件，当管道由几层不同的聚丙烯塑料材料制成时，其中至少一层由提供高抗蠕变性的宽分子量分布(MWD)的聚丙烯组成，并且至少一层由改善冲击强度的弹性体改性的聚丙烯组成，防止了聚丙烯塑料管道的灾难性故障。所述宽MWD聚丙烯是具有1重量％至10重量％乙烯或更高级α-烯烃重复单元的极高分子量丙烯无规共聚物和具有低(最多为1重量％)或零共聚单体的低分子量丙烯聚合物的混合物。
尤其是当需要小直径管道时，重要的是具有有限的管道壁厚度。这允许获得包含较少材料的管道，并且最重要的是由于更高的内径而改进了管道在供给方面的效率。然而，当壁厚变小时，管道将会变脆，因此有必要使用具有高抗冲击性的材料，尤其是在低温下。
用于辐射加热的管道通常由交联聚乙烯制成；为了避免聚合物材料在水温和温度循环的应力下的疲劳，需要进行交联。然而，随着交联，聚乙烯管道降低了其柔韧性。
此外，管道通常以卷的形式到达现场，并且其卷起形状的“记忆”使得将其固定在地板上以直线形式运行的任务变得复杂。
申请人发现为了改善用于小直径管道的冲击性能，可以将少量具有某些特性的多相共聚物加入到丙烯乙烯共聚物，而且它还有可能增加所获得管道的柔韧性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是一种聚烯烃组合物，其包含：
A)90.0重量％至99.0重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：
(i)乙烯衍生单元的含量为1.0重量％至8.0重量％；
(ii)熔化温度在135℃至155℃的范围内；
(iii)熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)在0.2g/10min至3.5g/10min的范围内；
(iv)25℃下的二甲苯可溶物在20重量％至4重量％的范围内；
(v)多分散性(PI)在3.0至7.0的范围内；
B)1.0重量％至10.0重量％；丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：
b1)12重量％至52重量％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在0.1重量％至4.5重量％的范围内；并且其中在25℃下测量的二甲苯可溶物含量低于10重量％；
b2)48重量％至88重量％的丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在15重量％至42重量％的范围内；
其中所得的聚烯烃组合物具有0.2g/10min至4.0g/10min的范围内的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)；
A和B的量的和为100且b1和b2的量的和为100。
具体实施方式
因此本发明的一个目的是一种聚烯烃组合物，其包括：
A)90.0重量％至99.0重量％；优选地92.0重量％至98.0重量％，更优选地94.0重量％至97.0重量％；甚至更优选地94.5重量％至96.5重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：
(i)乙烯衍生单元的含量为1.0重量％至8.0重量％；优选地2.0重量％至6.0重量％；更优选地3.0重量％至5.0重量％；
(ii)熔化温度在135℃至155℃的范围内；
(iii)熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)在0.2g/10min至3.5g/10min；优选地0.6g/10min至2.0g/10min的范围内；
(iv)25℃下的二甲苯可溶物在20重量％至4重量％；优选地10.0重量％至4.0重量％；更优选地9.0重量％至6.0重量％的范围内；
(v)多分散性(PI)在3.0至7.0；优选地3.5至6.0；更优选地4.0至5.5的范围内；
B)1.0重量％至10.0重量％；优选地2.0重量％至8.0重量％，更优选地3.0重量％至6.0重量％，甚至更优选地3.5重量％至5.5重量％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：
b1)12重量％至52重量％；优选地15重量％至43重量％；更优选地20重量％至33重量％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在0.1重量％至4.5重量％的范围内；并且其中在25℃下测量的二甲苯可溶物含量低于10重量％；优选地低于8重量％；更优选地低于7重量％；
b2)48重量％至88重量％，优选地57重量％至85重量％；更优选地67重量％至80重量％的丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在15重量％至42重量％的范围内；
其中所得的聚烯烃组合物具有0.2g/10min至4.0g/10min的范围内的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)；优选地0.4g/10min至3.0g/10min；更优选地0.5g/10min至2g/10min；A和B的量的和为100且b1和b2的量的和为100。
术语共聚物意指仅含有丙烯与另一种共聚单体(优选地为乙烯)的聚合物。
在组分B)中，组分b1)优选地是丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在0.1重量％至6重量％、更优选地在2重量％至4重量％的范围内。
在组分B)中，组分b2)优选地是丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在18重量％至38重量％；优选地21重量％至34重量％，更优选地23重量％至31重量％的范围内；所述共聚物在25℃下的二甲苯可溶性部分的特性粘度在2.0dl/g至6dl/g；优选地在2.5dl/g至4.5dl/g的范围内。
用本发明的聚烯烃组合物有可能获得管道，特别是适合于甚至在压力下使用的具有特别小壁厚的小直径管道。
因此，本发明的进一步目的是一种包括本发明组合物的管道。
如本文所使用的术语“管道”还包括管道配件、阀门和所有通常对于例如：热水管道***所必需的部件。单层和多层管道也包括在此定义的范围内，其中例如一个或多个层是金属层且其可包括粘合层。
这样的制品可以通过各种本领域熟知的各种工业过程(比如，例如：模塑、挤出等)来制造。
在本发明的另一实施方案中，本发明的组合物进一步包含无机填充剂，该无机填充剂的量相对于100重量份的所述组合物为0.5至60重量份的范围内。这样的填充剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛以及滑石。滑石和碳酸钙是优选的。许多填充剂也可具有成核效果，比如：也是成核剂的滑石。成核剂的量相对于聚合物量通常是0.2重量％至5重量％。
本发明的组合物还适合用于提供具有任何构造的壁的管道，除了那些具有光滑内表面和外表面的管道外。实例是具有类似夹层状管壁的管道、具有带纵向延伸的空腔的中空壁结构的管道、具有带螺旋空腔的中空壁结构的管道、具有光滑内表面和紧凑或中空、螺旋状、或环形肋状的外表面(独立于相应管道端部的构造)的管道。
用于管道***的配件包括肘管、连接件、管道悬挂件等，以使得***在安装过程中在现场是可定制的。
因此，本发明的进一步目的是用于管道***的配件，该管道***包括本发明的组合物。
根据本发明的制品、压力管道和相关的配件以本身已知的方式来生产，例如：举例来说，通过(共)挤出或模塑。
可以用不同类型的用于聚烯烃的挤出机(例如：单或双螺杆挤出机)来进行制品的挤出。
本发明另一实施方案是一种工艺，其中将所述组合物模塑到所述制品中。
当管道是多层时，至少一层由上面所描述的聚烯烃组合物制成。另外的层由R-CH＝CH2烯烃的无定形或结晶的聚合物(比如：均聚物和共聚物或三元共聚物)制成，其中R是氢原子或C1-C6烷基。特别地优选的是以下的聚合物：
全同立构的或主要地全同立构的丙烯均聚物；
丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃，比如：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的无规共聚物和三元共聚物，其中总共聚单体含量在0.05重量％至20重量％的范围内，或者所述聚合物与全同立构或主要全同立构丙烯均聚物的混合物；
多相聚合物混合物，其包含(a)丙烯均聚物和/或项目(2)的共聚物和三元共聚物之一和弹性体部分(b)，该弹性体部分(b)包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物和三元共聚物，可选地含有少量二烯，与聚合物(2)(a)所公开的相同；以及
无定形的聚合物，比如：氟化聚合物，例如：聚乙烯基二氟化物(PVDF)。
在多层管道中，管道的层可以具有相同或不同的厚度。
本发明的另一个目的是一种散热管道***，其包括至少一个包含本发明组合物的管道***和/或至少一个用于包含本发明组合物的管道***的配件。
本发明的组合物可以通过混合各种组分A)、b1)和b2)或通过制备组分A)并将此组分与在单一聚合工艺中通过顺序聚合步骤制备的组分B)混合来制备。
A)和B)的聚合可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。所述催化剂的基本组分是固体催化剂组分，其包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子供体化合物，二者均以活性形式负载在卤化镁上。另一基本组分(助催化剂)是有机铝化合物，比如：烷基铝化合物。
可选地添加外部供体。
通常用于本发明工艺中的催化剂能够在环境温度下产生具有大于90％，优选地大于95％的二甲苯不溶性值的聚丙烯。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是熟知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中所描述的催化剂。其它实例可以在美国专利4,472,524中找到。
所述催化剂中使用的固体催化剂组分包含作为电子供体(内部供体)的选自以下组的化合物，该组由醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物、以及单-和二元羧酸的酯组成。
特别合适的电子供体化合物是下式的邻苯二甲酸和
1,3-二醚的酯：
其中RI和RII是相同的或不同的且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同的或不同的且是C1-C4烷基；或者是其中2位中的碳原子属于由5、6或7个碳原子或5-n或6-n'碳原子组成的环状或多环结构的1,3-二醚，并且n个氮原子和n'个杂原子分别地选自以下组，该组由N、O、S以及Si组成，其中n是1或2且n'是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度(环多烯结构)，并且可选地与其它环状结构缩合，或者由一个或多个选自以下组的取代基取代，该组由直链或支链烷基组成；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及卤素，或者与其它环状结构缩合并且由一个或多个上述取代基取代，这些取代基也可以与缩合的环状结构键合；一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基和缩合的环状结构可选地含有作为碳或氢原子或两者的取代基的一个或多个杂原子。
此类型的醚在所公开的欧洲专利申请361493和728769中有所描述。
所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子供体化合物是邻苯二甲酸酯，比如：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二苯酯以及邻苯二甲酸苄丁酯。
根据各种方法来进行上述催化剂组分的制备。
例如：MgCl2·nROH加合物(特别是以球体颗粒形式的)，其中n一般是1至3且ROH是乙醇、正丁醇或异丁醇，与含有电子供体化合物的过量的TiCl4进行反应。反应温度一般是80℃至120℃。然后分离固体，并在电子供体化合物存在或不存在的情况下再次与TiCl4进行反应，随后将其分离，并用烃的等分试样洗涤直到所有氯离子已经消失。
在固体催化剂组分中，钛化合物(表示为Ti)一般以0.5重量％至10重量％的量存在。在固体催化剂组分上固定保留的电子供体化合物的量相对于二卤化镁一般是5摩尔％至20摩尔％。
可以用于固体催化剂组分制备的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
以上所描述的反应导致活化形式的卤化镁的形成。其它反应在文献中是已知的，其导致由除卤化物之外的镁化合物(比如：羧酸镁)开始以活性形式的卤化镁的形成。
用作助催化剂的Al-烷基化合物包括Al-三烷基，比如：Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基、以及含有两个或两个以上Al原子的直链或环状Al-烷基化合物，这些Al原子通过O或N原子、或者SO4或SO3基团彼此键合。
Al-烷基化合物一般以Al/Ti比为1至1000这样的量使用。
可以用作外部供体的电子供体化合物包括芳香族酸酯，比如：苯甲酸烷基酯，并且特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2和(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。
也可以有利地使用具有以上所描述的式的1,3-二醚。如果内部供体是这些二醚之一，则可以省略外部供体。
特别地，即使先前所述催化剂组分的许多其它组合可以允许获得根据本发明的组合物，组分A)和B)也通过使用含有作为内部供体的邻苯二甲酸酯和作为外部供体的(环戊基)2Si(OCH3)2、或作为内部供体的所述1,3-二醚来优选地制备。
进一步地，可用于生产本发明的丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂是一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含卤化镁、具有至少一种如以上所描述的Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，该电子供体化合物之一选自琥珀酸酯且另一种选自1,3-二醚。
组分A)用欧洲申请1012195中所示的聚合工艺来生产。详细地，所述工艺包括在反应条件下在催化剂存在下将单体进料至所述聚合区并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述工艺中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过所述聚合区(上升管)之一(第一)，离开所述上升管并进入另一个(第二)聚合区(下降管)，通过该下降管它们在重力的作用下以致密化形式向下流动，离开所述下降管并被再引入上升管中，从而在上升管和下降管之间建立聚合物的循环。
在下降管中达到了高固体密度值，其接近聚合物的堆积密度。因此，沿着流动方向可以获得压力的正增加，使得在没有特殊机械装置的帮助下将聚合物再引入上升管中成为可能。以这种方式，建立了“环”循环，其由两个聚合区之间的压力平衡和由引入***中的压头损失限定。
一般地，上升管中快速流化的条件通过将包含相关单体的气体混合物进料至所述上升管来建立。优选的是，通过在适当的位置使用气体分配器装置，在将聚合物再引入所述上升管的点下面实施气体混合物的进料。传送气体进入上升管的速度(优选地2m/s至15m/s)高于操作条件下的传送速度。
一般地，离开上升管的聚合物和气体混合物被传送到固体/气体分离区。固体/气体分离可以通过使用常规的分离装置来实施。从分离区，聚合物进入下降管。将离开分离区的气体混合物压缩，冷却并转移(如果适当加入补充单体和/或分子量调节剂)到上升管。可以通过用于气体混合物的循环管线来实施转移。
两个聚合区之间循环的聚合物的控制可以通过使用适合于控制固体流的装置(比如：机械阀)计量离开下降管的聚合物的量来实施。
操作参数(比如：温度)是在烯烃聚合工艺中常见的那些，例如：80℃与120℃之间。
此第一级工艺可以在0.5MPa与10MPa之间，优选地1.5MPa与6MPa之间的操作压力下来进行。
有利地，在聚合区中维持一种或多种惰性气体，其量使得惰性气体的分压力的和优选地在气体总压的5％与80％之间。例如，惰性气体可以是氮气或丙烷。
将各种催化剂在所述上升管的任意点处进料至上升管。然而，它们也可以在下降管的任意点处进料。催化剂可以处于任何物理状态，因此可以使用或固体或液体状态的催化剂。
组分A)也可以用本领域中已知的其它聚合工艺，比如：气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺来生产。
给出以下实施例以在不限制目的的情况下说明本公开。
实施例
表征方法
熔化温度和结晶温度：通过差示扫描量热法(DSC)测定。称取6 1mg，以20℃/min的速率加热至220 1℃，并在氮气流中在220 1℃下保持2分钟，然后以20℃/min的速率冷却至40 2℃，由此在此温度下保持2min以使样品结晶。然后，以20℃/min的升温速率加热至2201℃将样品再次熔化。记录熔化扫描，获得差示热分析图，并且从此读取熔化温度和结晶温度。
熔体流动速率：根据方法ISO1133来测定(230℃，5kg)。
二甲苯中的溶解度：如以下测定。
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的透明溶液在回流和搅拌下进一步保持30分钟。然后将密封的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃下的恒温水浴中再保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100ml的滤液倾注于预先称重的铝容器中，其在氮气流下在加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器保持在真空下80℃的烘箱上直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
聚合物的乙烯含量(C2含量)
乙烯含量已通过IR光谱法测定。
以吸光率对波数(cm-1)记录聚合物的压膜的光谱。以下测量用来计算C2含量：
a)4482cm-1和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱测定标准化。
b)在全同立构聚丙烯(IPP)参考光谱的适当数字减法之后由于亚甲基序列(CH2摇摆振动)引起的吸收带的面积(AC2)。范围660cm-1至790cm-1。
屈服伸长率：根据ISO527测量。
断裂伸长率：根据ISO527测量。
屈服应力：根据ISO527测量。
断裂应力：根据ISO527测量。
冲击试验：ISO180
用于力学分析的样品
根据ISO294-2已获得样品
弯曲模量
根据ISO178测定。
拉伸模量
根据ISO527测定
多分散性指数(PI)：通过使用由RHEOMETRICS(USA)销售的RMS-800型平行板流变仪在200℃温度下测定，以从0.1rad/秒增加到100rad/秒的振荡频率操作。从交叉模量由如下方程可以推导出P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定义为在G'＝G"时的值(以Pa表示)，其中G'是储能模量且G"是耗能模量。
组分A)
组分A是由LyondellBasell销售的商业的无规丙烯乙烯共聚物。在表1中已经报道了该共聚物的性能：
表1
组分B)
组分B)是通过顺序气相聚合获得的两种多相共聚物(B1、B2)，在表2上报道了这两种聚合物的特性。
表2
*C2＝乙烯衍生单元
含量是以组分b1和组分b2的重量％形式的量，使得b1+b2的量＝100组分A和B已经以得到的混合物已经被分析的各种百分比混合在一起。在表3上已经报道了这些结果
表3
*作为组分A的剩余量
从表3清楚地得出，所得混合物的冲击性能得到高度改善，而其它性能仍保持基本相同。

Claims (9)

1.一种聚烯烃组合物，其包括：
A)90.0重量％至99.0重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：
(i)乙烯衍生单元的所述含量为1.0重量％至8.0重量％；
(ii)所述熔化温度在135℃至155℃的的范围内；
(iii)所述熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)在0.2g/10min至3.5g/10min的范围内；
(iv)25℃下的所述二甲苯可溶物在20.0重量％至4.0重量％的范围内；
(v)所述多分散性，PI，在3.0至7.0的范围内；
B)1.0重量％至10.0重量％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：
b1)12重量％至52重量％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在0.1重量％至4.5重量％的范围内；并且其中在25℃下测量的二甲苯可溶物含量低于10重量％；
b2)48重量％至88重量％的丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在15.0重量％至42.0重量％的范围内；
其中所述所得的聚烯烃组合物具有0.2g/10min至4.0g/10min的范围内的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)；所述A+B的和为100且所述b1+b2的和为100。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中乙烯衍生单元的所述含量在2.0重量％至8.0重量％的范围内。
3.根据权利要求1至2的任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分b2)是丙烯乙烯共聚物，其中乙烯衍生单元的含量在18重量％至38重量％的范围内，所述共聚物在25℃下具有2.0dl/g至5.0dl/g的范围内的所述二甲苯可溶部分的特性粘度。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述熔体流动速率(MFR)(ISO1133230℃，5kg)在0.4g/10min至3.0g/10min的范围内。
5.管道***和片材，其包括根据权利要求1至4所述的聚烯烃组合物。
6.根据权利要求5所述的压力管道***。
7.单或多层管道和片材，其中至少一层包含根据权利要求1所述的聚烯烃组合物。
8.用于管道***的配件，其包含根据权利要求1所述的聚烯烃组合物。
9.散热管道***，其包括根据权利要求5所述的至少一种管道***和/或根据权利要求8所述的用于用于管道***的至少一种配件。
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