CN106414394A - 多色发光器件及其通用空穴传输基质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机发光二极管(OLED)，其包含至少一个实质上有机层，所述实质上有机层包含1，N，N，N’，N’‑五(1，1’‑联苯‑4‑基)‑亚苯基‑3，5‑二胺基质化合物；并且本发明涉及新的1，N，N，N’，N’‑五(1，1’‑联苯‑4‑基)‑亚苯基‑3，5‑二胺化合物，其具体地可用作OLED中的空穴传输和/或电子阻挡层基质。

Description

多色发光器件及其通用空穴传输基质

本发明涉及有机发光器件(OLED)，以及涉及可用于这种器件中、特别是用于其空穴传输和/或电子阻挡层中的化合物。

在OLED中，使用特定有机材料的电致发光(EL)性能。在EL器件中，在横跨器件施加电压后，会形成合适的电荷载流子。这些电荷载流子的复合会产生激发态，激发态在光发射后会弛豫到基态。为了提高效率，除了发射层外，有机发光二极管经常也具有电荷传输层，所述电荷传输层负责将负和正电荷载流子传输到发射层中。这些电荷传输层依据所传输的电荷载流子而分组为空穴导体和电子导体。对光伏器件例如有机太阳能电池来说，这些非常相似的层组是已知的。具有若干层的有机半导体器件可通过已知方法制备，例如在真空下蒸发或从溶液中沉积。

也就是说，在有机发光二极管的情况下，由于外部施加的电压，电荷载流子从电触点注入到相邻有机层，电子从一侧，空穴从另一侧，随后形成激子(电子-空穴对)并且其在复合区域辐射复合，从而产生并发射光。

在图1中示意性示出具有与基底相邻的正极(阳极)的现有技术OLED结构，其中数字1-9代表下面的层：

1.透明基底

2.作为底部空穴注入电极的透明阳极

3.空穴注入层

4.空穴传输层(HTL)

5.发光层(EML，有时也缩写为LEL)

6.电子传输层(ETL)

7.电子注入层(EIL)

8.作为顶电极的阴极(通常是具有低逸出功的金属，电子注入)

9.保护防止受到湿气、氧以及其他会影响稳定或效率的外部因素影响的封装。

虽然这个描述代表了最普通的情形，但是经常可以省去若干层，或者一个层就可满足几个功能。

有机半导体材料的一个重要性质就是他们的电导率。薄层试样的电导率可例如通过两点法测得。将电压施加到薄层并测量穿过该层流过的电流。测量的电阻或电导率可分别由触点几何结构以及试样的层厚度计算得到。

在OLED中，操作电压(或者更精确来说，整体电阻)不仅由特定层的厚度以及为每个特定层所选择的材料的比电阻来决定，而且也由一个特定层到相邻特定层的电荷载流子注入的能量势垒来决定。器件的功率效率(在给定波长或给定颜色范围内的光通量的电功率的转换)取决于(a)由整体电阻导致的焦耳(Joule)损失和(b)电荷载流子转换成光子的效率。后者主要取决于器件内的电荷载流子(电子-空穴)平衡和电子-空穴对(激子)辐射复合的量子效率。

已经进行了不懈的努力来开发可使焦耳损失最小化、改善电荷载流子平衡以及使量子效率最大化的材料和OLED设计。焦耳损失已经通过改进的电荷注入层和引入电掺杂电荷传输层而被明显降低(例如可见WO2003/070822或WO2005/086251以及其中引用的文献)。特定的电荷注入和阻挡层也可以改善电荷载流子平衡。对量子效率的进一步改进已经通过磷光发射体而获得，所述磷光发射体使得所有形成的激子都能以理论上100％的效率辐射地衰减。相比之下，在荧光发射体中形成三重态和单重态激子，但是只有单重态激子能够辐射地衰减。因此，荧光发射体中的量子效率小于100％。

已知有许多用于制备空穴传输层和/或电子/激子阻挡层的材料。

然而，OLED效率仍然明显低于其理论极限并且许多其他OLED性能参数例如亮度和寿命还可以进一步提高。

从实际的角度来看，有利的是，一种基质化合物适合于各种OLED设计，如磷光以及荧光OLED，以及电掺杂空穴注入和/或空穴传输层和未电掺杂的电子阻挡层。

目前，商用OLED应用最重要的领域是在于显示器，特别是在移动电话、个人计算机的平板显示器、平板电脑和电视机中使用的彩色AMOLED显示器。另一个潜在重要OLED应用是在于照明。在多色器件如多色显示器和多色OLED中，例如在现有技术的多色显示器或在用于照明目的的白光OLED中，期望的多色通常通过利用两个或更多个单色OLED来实现或通过利用包含多于一个的单色发射层的OLED堆叠来实现。

通常来说，多色显示器和/或用于照明的多色OLED一般包含至少两个为不同光颜色设计的发射体。也就是说，由国际照明协会定义的CIE坐标(见http：//en.wikipedia.org/wiki/International_Commission_on_Illumination)与为不同光颜色设计的OLED不同。最通常的，在显示器和/或白色发光器件中包含为红(R)、绿(G)和蓝(B)光单独设计的OLED或发射层。

在旨在主要通过选择合适发光化合物(发射体)来获得特定光色度的单色OLED中，最佳性能参数(例如操作电压、效率和寿命)通常通过裁剪用在OLED中的其他材料来最佳适应所选择的发射体来获得。对于器件中的各功能，许多化合物是可用的。即使在窄范围物理性质内，例如三重态能级或前沿轨道能级，通常也有大范围的材料种类是可用的。尽管精确的设计原则还没有建立以使得能够预测特定化学化合物和层厚度的哪种组合会导致OLED器件的最佳性能，但是技术人员原则上能够找到每个特定层的最适合所选择发射体的最佳支持化合物。因此，在为最大性能最佳化的单色器件中，一种化合物适用于两个不同层的情况仅是例外的。具有合理性能和期望色度的多色器件可通过适当组合这种最佳化单色器件来设计。

另一方面，更多种不同材料被用在复杂多色器件例如白光OLED或彩色显示器中，使得其制造更加复杂，并且在大量工业生产中在稳定高质量下获得期望的高产量和低成本变得更加困难。

因此，对于用于OLED的高度通用支持材料，如发射体主体、空穴传输材料、电子传输材料、空穴阻挡材料、电子阻挡材料、电掺杂剂等等仍有未满足的需求，该高度通用支持材料能够用于所有为特定复杂器件例如多色显示器或白光OLED所选择的发射体，与现有技术同样色度的多色器件相比，基本上不会使性能参数劣化，其中比较性现有技术的多色器件包含相同的发射体和特别适于所选择的发射体的支持材料。

因此，本发明的目的是提供一种空穴传输基质化合物，其具有高通用性、可用于各种OLED设计，特别是具有荧光以及磷光发射体两者的OLED设计，以及具有为各种发射颜色设计的发射体的OLED设计。在本发明的一个方面中，将提供一种高性能多色发光器件，其可通过低成本高产量制造工艺获得。在本发明的另一个方面中，将提供一种不论所用发射体的精确性质如何都具有高性能的单色OLED。

贯穿本申请的术语“单色”就意义而言应当被理解为从单色器件发射的光颜色被人类感知为三原色R、G和B中的一种。相似地，术语“多色”具有从多色器件发射的光具有偏离三原色中的每个的颜色的含义。

通过式(1)表示的化合物实现该目的

本发明的另一个目的通过如下OLED实现，所述OLED在阳极和阴极之间包含至少一种发射体化合物和至少一个包含由式(1)表示的化合物的实质上有机层。

术语“实质上有机”是指该层全部体积的大部分由包含碳-碳共价键的化合物组成。实质上有机层可包含具有相对分子量低于1000的小分子的有机化合物、相对于分子量最高达3000的低聚物或具有高于3000的相对分子量的聚合物。优选地，化合物(1)形成实质上有机层的体积的至少一半。

术语“发射体化合物”，进一步缩短为“发射体”，意思是具有电致发光(EL)性质的化合物。也就是说，发射体是如果放置在电致发光器件的两个电极之间并在合适电压和电流下操作则可发光的化合物。

优选地，发射***于器件中不同于其他层的发射层中。在一个优选实施方式中，发射体优选是低分子磷光化合物。在另一个优选实施方式中，发射体优选是低分子荧光化合物。更优选地，磷光发射体发射的光位于光谱的蓝、绿、黄或红色区域中。优选地，荧光发射体在光谱的紫或蓝光区域中发光。

优选的是包含化合物(1)的层位于发射层和阳极之间。在优选实施方式中，至少一个包含式(1)的化合物的层是电掺杂的。

更优选地，包含式(1)的化合物的层包含至少一种电p型掺杂剂并且与包含式(1)的化合物的未电掺杂层相邻。在优选实施方式中，包含化合物(1)的未掺杂层与发射层相邻并且充当电子阻挡层。还优选地，包含化合物(1)的电掺杂层充当空穴传输层。还优选地，包含化合物(1)的电掺杂层与阳极相邻。

如果与未掺杂基质材料相比，术语“电掺杂”通常意味着电掺杂半导体材料的电学性能，特别是导电性的改善。更详细的电流理论说明以及电掺杂的各种实例可在许多公开专利文献例如WO2014/037512中获得。

在另一个更优选实施方式中，层的少量电掺杂或未电掺杂部分同时充当电子阻挡层和三重态激子阻挡层。

本发明的另一个目的通过如下多色发光器件实现，所述多色发光器件包含至少两个OLED，所述至少两个OLED被设计成使得从所述OLED发射的光具有不同的CIE坐标，其中器件中的所有OLED在阴极和阳极之间包含至少一种发射体和至少一个包含由式(1)表示的化合物的实质上有机层。

发明详细说明

在众所周知的具有三芳基胺和联苯胺结构的空穴传输材料中，描述了一些烷基芳基衍生物(见例如EP 687 668或JP H03-094260)，例如

当对性能限制因素进行详细研究时，发明人惊奇地发现，当用于包含磷光发射体的OLED中时，具有相似核心结构的一些衍生物表现得出乎意料的好；见WO2014/060526。不幸的是，在常规荧光OLED中他们的性能仅是中等的，并且特别是实验器件的寿命没有达到现有的空穴传输基质材料例如从例如WO2011/134458和US2012/223296已知的H-1和H-2所提供的水平。

因此，仍需要进一步改进性能。通过对同时具有荧光以及磷光发射体的高性能OLED进一步研究，发明人最终获得了化合物(1)。惊奇地发现，尽管磷光器件中的化合物(1)的性能在操作电压方面可与WO2014/060526中的最佳化合物相比较，而仅在器件效率方面仅稍差一点，但是如果在包含荧光发射体的器件中用作空穴传输和电子阻挡层，则化合物(1)将胜过WO2014/060256的化合物。

发射层、电子传输层、空穴阻挡层、电极

除了发明的空穴传输和/或电子阻挡层外，本发明的发光器件的其他部分可以以各种设计并从科技和专利文献中描述的各种材料制备，例如贯穿本申请所引用的专利文献。

在实施例中，使用下面的支持材料：

作为p型掺杂剂的D1(US 2010/102709)，

作为电子传输基质的E2(WO 2013/079217)，

作为n型掺杂剂的D3(WO 2013/079676)，

作为众所周知的三重态绿色发射体的Irppy，

作为众所周知的电子阻挡基质的TCTA。

附图说明

图1：实验性底部发射磷光OLED的示意图

图2：

a)沉积的层1的顶视图(p型掺杂的发明材料(条纹)，p型掺杂的对照(点)，左)；

b)基底旋转90°后的层2的顶视图，本发明的材料在上排(区域A，C)以及对照的材料在下排(区域B，D)。

图3：紫外-可见(UV-vis)范围内的化合物(1)的光谱。

实施例

1.发明材料的合成

制备3，5-二溴苯撑的一般步骤

将1，3，5-三溴苯、硼酸和Pd(PPh₃)₄溶解在甲苯和乙醇的混合物中。添加脱气2MNa₂CO₃水溶液。使混合物回流18小时。冷却到室温后，从水相分离出有机相。将水相用甲苯萃取三次。将合并的有机相蒸发至干燥并且用二氯甲烷(DCM)作为洗脱液在硅胶垫上过滤残留物。蒸发完溶剂后，使用己烷：DCM混合物作为洗脱液在硅胶上通过柱层析纯化粗产物。在薄层层析(thin layer chromatography)(TLC)中，上部主要斑点(main spot)被识别为期望的产物，而下部主要斑点被识别为3，5-二取代溴苯副产物。

3，5-二溴-1，1’：4’，1”-三联苯

1，3，5-三溴苯：10.00g(1.2当量，31.77mmol)

4-联苯硼酸：5.24g(1.0当量，26.47mmol)

Pd(PPh₃)₄：612mg(2mol.％，0.53mmol)

甲苯：160mL

乙醇：52mL

2M Na₂CO₃：26mL

产量：4.95g(48_％)

GC-MS：m/z＝386/388/390

制备仲胺的一般步骤

在惰性气氛下，在烧瓶中混合溴代芳基组分、醋酸钯(II)、碳酸铯和2，2’-双-(二苯基膦基)-1，1’-联萘(BINAP)并溶解在1，4-二烷中。添加伯芳基胺组分，然后加热混合物至回流并搅拌18-48小时。根据TLC，完成反应。将混合物冷却至室温并通过硅胶垫过滤。在用DCM清洗并蒸发溶剂后，将粗产物通过柱状层析法(SiO₂，己烷：DCM混合物)纯化。将合并的部分蒸发至干燥并且从己烷中重结晶所得固体，从而得到期望的产物。

二([1，1’-联苯]-4-基)胺

制备3，5-二氨基苯撑类的叔胺的一般步骤

在惰性气氛下，在烧瓶中混合仲胺、二溴化合物、双(二亚苄基丙酮)钯(bis(dibenzylidenaceton)palladium)、三叔丁基膦和叔丁醇钾并溶解在甲苯中。在80℃下搅拌混合物两个小时，然后冷却至室温。TLC表示起始材料的完全消耗。通过硅胶垫过滤混合物，用DCM清洗并蒸发滤液至干燥。在热的甲苯中搅拌粗制固体产物。冷却至室温后，过滤混合物来获得产物。最后，在高真空(10^-6mbar)条件下通过梯度升华(gradient sublimation)来纯化产物。

N3，N3，N5，N5-四([1，1’-联苯]-4-基)-[1，1’：4’，1”-三联苯]-3，5-二胺(1)

升华前产量：5.48g(78％)

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ＝7.61-7.58(m，4H)，7.58-7.52(m，18H)，7.46-7.37(m，10H)，7.36-7.30(m，4H)，7.30-7.26(m，8H)，7.13(d，J＝2.0Hz，2H)，6.94(t，J＝2.0Hz，1H)ppm。

¹³C NMR(CD₂Cl₂)：δ＝149.51，147.23，143.30，141.04，141.01，140.85，140.15，136.18，129.37，129.35，128.37，127.97，127.90，127.86，127.47，127.46，127.16，125.03，119.51，117.62ppm。

差示扫描量热法(DSC)：

mp 292℃(在加热速率10K/分下的峰值温度)

T_g133℃(在加热速率10K/分下的起始温度)

2.OLED的制备和试验

如对于实施例1的底部发射磷光有机发光二极管所详细说明的，进行新材料的性能试验。在真空下通过有机材料(有源层)和金属(电极)的气相热沉积来制备二极管。将阴影掩模(shadow mask)技术用于结构化所述器件(有源矩阵，电极)。

实施例1：底部发射绿色磷光OLED

在一个基底上制备4个OLED，每个具有6.70mm²的有源区域。在放置在工作台(table)上的4x4阵列中同时加工在制备的OLED中用作阳极的具有90nm厚ITO层的16个相同的铟锡氧化物(ITO)基底，所述工作台可围着其垂直轴旋转。使用遮板，可通过不同组的有机层覆盖这16个基底中的每个。

将ITO基底清洗并以4x4阵列放入气相热沉积单元中。将对比p型掺杂层(例如利用D1掺杂的H-1；摩尔比(97∶3))沉积在这些基底的一半上，最终薄膜厚度为60nm。在板的另一半上，将所研究的发明材料与相同的p型掺杂剂以相同的97∶3摩尔比和厚度进行共沉积。在将板旋转90°后，将第二(电子阻挡)层沉积在第一层的上部。这里，板的一半覆盖有20nm的对比化合物(例如TCTA)，而另一半覆盖有如在第一层中所用的相同的发明材料(见图1)。

由此对比器件(图1，区域D)总是与包含本发明材料的器件一起处理。这个方法允许与对比器件比较来评定新材料的性能，而不会受到沉积速率、真空质量或其他工具性能参数的可能日常变化的影响。由于每个区域包含16个同样制备的OLED并且对这16个OLED中的每个的性能参数进行评估，获得的实验结果的统计学评价明确地显示出表1中报道的观察到的平均值的统计显著性。

后面的磷光绿光发射层(Merck_TMM004：Irrpy重量比9∶1)沉积为厚度20nm，接下来沉积作为空穴阻挡层的20nm的Merck_TMM004和掺杂有D3的25nm的E-2层(基质与掺杂剂重量比4∶1)。通过真空沉积100nm铝层来制备阴极。

实施例2：底部发射蓝光荧光OLED

在ITO基底上制备底部发射蓝光荧光OLED并且进行类似试验，不同的是沉积层的如下的所使用材料和厚度。在清洗过的ITO表面上沉积10nm厚的由所选择的空穴传输基质和D1以重量比92∶8组成的空穴注入层，接着是120nm厚的所选择的电子阻挡基质的平滑层(neat layer)。然后，将Sun Fine Chem(SFC，韩国)主体ABH113和蓝光发射体NUBD370以重量比97∶3进行共沉积来作为20nm厚的发射层，接着是由60重量％E2和40重量％8-羟基喹啉锂盐(LiQ)组成的36nm厚的电子传输层。将100nm的铝阴极沉积在电子传输层的上部。

3.本发明的技术效果

下表1示出通过实施例1中详细描述的过程获得的实验结果。绿光OLED通常代表所有的单色磷光OLED。在实施例1中，空穴传输层掺杂有p型掺杂剂，p型掺杂剂在基底/HTL/EBL栏中用p-符号标记。在该表中，对于显示比对比例低的电压的化合物，在电压栏中赋予负值。相反的，电压栏中的正值表示与在相同条件下制备的对比器件组的测量的平均电压相比，在包含发明化合物的器件组中观察到的不利的、更高的平均电压。在效率栏中，高于对比器件的平均效率的包含发明化合物的器件的平均效率是正的，反之与对比器件相比不利的更低的效率具有负号。在表中指定为Q-电压的栏表示效率栏的值与电压栏的值之间的算术差。结果值用作评价整体性能的基准。三栏中其至少一个正值表示至少在一个应用中——如果化合物用作EBL、用作HTL或者这两层——显示出在这个特定情况下，百分比电压的改善已胜过百分比效率降低，或者相反的，百分比效率改善胜过不期望的电压升高，或者在这两个性能都有改进。

表1

清楚地看到在磷光OLED中，现有技术中用于掺杂的空穴传输层和未掺杂的电子阻挡层的基质在由最后一栏中的高负值示出的整体性能分数没有明显劣化的情况下不能互相互换或在这两层中同时适用。

相反的，(1)可同等优异地在p型掺杂HTL、未掺杂EBL以及这两者中用作基质，而不会使整体性能分数产生明显劣化。

另外，发现发明的化合物当在实施例2的蓝光荧光OLED中用作空穴传输和/或电子阻挡基质时也是适用的，没有明显的性能劣化，实施例2代表通常的荧光OLED。由于蓝光OLED中的寿命经常是不够的，因此包含了LT-97(在正常温度下在电流密度15mA/cm²下操作的实验器件中的初始亮度变化3％以小时计所需的平均时间)的比较。使用化合物(1)构建的器件和包含现有技术的HTL和EBL基质的器件的比较在表2中示出。

表2

在荧光OLED中，像H-1或H-2的基质通常在HTL和EBL基质中适用。清楚地看到在蓝光OLED中，化合物(1)也可代替已知的基质材料，而不会有明显的性能劣化。

在前面说明书和在权利要求中公开的特征可以是以其单独或任意组合的不同方式实现本发明的材料。

贯穿本申请和/或在引用文献中频繁使用的首字母缩写词和缩略语

CGL 电荷产生层

CIE 国际照明协会

CV 循环伏安法

DCM 二氯甲烷

DSC 差示扫描量热法

DFT 密度函数理论

DME 1，2-二甲氧基乙烷

EA 电子亲合性

EE 乙酯(乙酸乙酯)

EI 电子撞击(直接进入质谱仪)

EIL 电阻注入层

EL 电致发光

EML 发光层

ESI 电喷射离子化(质谱仪)

ETL 电子传输层

ETM 电子传输基质

Fe⁺/Fe 二茂铁盐/二茂铁参照系

GC 气相色谱仪

HIL 空穴注入层

HPLC 高性能液相色谱

HOMO 最高占据分子轨道

HTL 空穴传输层

HTM 空穴传输基质

IP 电离电势

IPES 反向光电子能谱

ITO 铟锡氧化物

LDA 二异丙基酰胺锂

LEL 发光层

LiQ 8-羟基喹啉锂盐

LUMO 最低未占分子轨道

MS 质谱仪

NMR 核磁共振

OLED 有机发光二极管

RT 室温

SPS 溶剂纯化***

T_g 玻璃化温度

TGA 热重热分析

THF 四氢呋喃

TLC 薄层层析

UPS 紫外光电子能谱

UV 光谱中紫外/可见光范围的能谱

VTE 真空热蒸发

eq 化学当量

mol.％ 摩尔百分数

vol.％ 体积百分数

wt.％ 重量(质量)百分数

mp 熔点

Claims (10)

1.多色发光器件，其包含至少两个OLED，所述至少两个OLED被设计成使得从所述OLED发出的光具有不同的CIE坐标，其中所述器件中所有的OLED在阴极和阳极之间包含至少一种发射体和至少一个包含由式(1)表示的化合物的实质上有机层

2.OLED，其在阳极和阴极之间包含至少一种发射体化合物和至少一个包含由式(1)表示的化合物的实质上有机层

3.根据权利要求2所述的OLED，其中所述发射体优选是低分子荧光或磷光化合物。

4.根据权利要求2-3任一项所述的OLED，其中所述发射***于所述器件中不同于其他层的发射层中。

5.根据权利要求4所述的OLED，其中包含化合物(1)的层位于发射层和阳极之间。

6.根据权利要求2-5任一项所述的OLED，其中至少一个包含式(1)化合物的层电掺杂有至少一种p型掺杂剂。

7.根据权利要求4-6任一项所述的OLED，其中至少一个包含式(1)化合物的层与所述发射层相邻。

8.根据权利要求6或7所述的OLED，其中包含式(1)化合物和至少一种p型掺杂剂的层与另一个包含式(1)化合物的未电掺杂层相邻。

9.根据权利要求2-8任一项所述的OLED，其中至少一个包含式(1)化合物的层与所述阳极相邻。

10.由式(1)表示的化合物