CN106410028B - 一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利公开了一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件及其制备方法，包括有机薄膜；所述有机薄膜为外消旋体薄膜；外消旋体由左手性分子与右手性分子组成。本发明首次提出在电子器件有机薄膜材料改性利用外消旋思维的方法，在应用型的存储器件的制备中，通过这种外消旋化，器件性能得到很大的改善，对以后的半导体器件优化和其他有机器件有着潜在的应用前景。

Description

一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件及其制备方法
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，具体涉及到一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件及其制备方法，对电子器件实用性能有很大的提高。
背景技术
第一代电子产品以电子管为核心。四十年代末世界上诞生了第一只半导体三极管，它以小巧、轻便、省电、寿命长等特点，很快地被各国应用起来，在很大范围内取代了电子管。五十年代末期，世界上出现了第一块集成电路，它把许多晶体管等电子元件集成在一块硅芯片上，使电子产品向更小型化发展。由于社会发展的需要，电子装置变的越来越复杂，这就要求了电子装置必须具有可靠性、速度快、消耗功率小以及质量轻、小型化、成本低等特点。其中硅基半导体的发现开启了电子产业的革命。
在过去几十年，无机半导体存储器件的存储容量发生了明显的增加，而且尺寸上也发生显著的缩小。在目前的存储器件中，这已经通过传统的平版印刷技术实现。然而，此类技术目前也遇到一些急需解决的难题，例如平版印刷技术物理上分辨率的限制，高制作成本等。这些都严重威胁了当前无机半导体存储材料的发展。因此，关于替代材料的发现及研究是十分有意义的。
最近，基于有机半导体材料的存储器件越来越受各国科学家的关注。它们以低成本、易于大规模制备、可三维堆积且柔性的器件结构以及可以通过结构修饰来调控存储的性能等优点被广泛研究，其中具有简单结构的阻抗性器件是研究最多的。其基本存储单元是“电极/膜/电极”简单三明治结构，实现存储原理在施加电场下呈现两个明显的导电态，即“0”或“OFF”态和“1”或“ON”态，从而实现了信息存储。这不像无机半导体存储器件通过在电路中放电（0）和充电（1）过程完成信息存储，基于有机半导体材料的阻抗型器件有着完全不同操作的方式，是利用活性层对电压的响应，即呈现高低导态，从而实现信息存储。相比于传统的一般由微小的而复杂的电路组成的无机半导体存储器件，器件结构得到大大的简化。此外，有机半导体微纳级加工方面的优势使其存储密度可达到1012 bit/cm2以上（对应信息点的直径在10 nm以下），与市场一般存储密度106 bit/cm2的器件相比，其存储能力是惊人的。总之，有机电存储研究对将来的高密度信息技术的发展奠定了理论和技术基础。信息技术的快速发展对存储器有了更高的要求，诸如存储速度更快、功能尺寸更小、存储密度更高以及制作工艺更简单等。目前，基于传统半导体的硅基电存储器虽然具有快速存储以及信息维持时间长等特点，但也存在尺寸较大、制备工艺复杂以及生产成本偏高等问题。
为了满足信息时代海量存储的要求，克服日益严峻的制程微缩的挑战，愈来愈多的研究机构开始将研发焦点转向新兴电存储技术。当前，新兴存储技术主要有铁电存储器(FeRAM)、磁随机存储器(MRAM)、有机电存储器(OBM)、相变存储器(PCM)、纳米晶存储器以及碳纳米管存储器等，其中有机存储具有易加工、高密度、低成本、低功耗、可制成大面积和柔性等优点，在信息数据存储和逻辑电路等方面有着潜在的应用前景。近年来，有关小分子和聚合物的研究取得了很大的突破，但在稳定性上一直没有很大的突破，大量的研究都是对分子结构的改变和外部条件的改变来探讨对器件性能的影响，没有关于堆积因素对器件性能的影响的报道。
发明内容
本发明公开了一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件及其制备方法；外消旋体由左手性分子与右手性分子组成，具有相同的电子结构和分子能级轨道，保证分子层面的相似性，从而提高电子器件的性能。
为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件，包括有机薄膜；所述有机薄膜为外消旋体薄膜；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成。
上述技术方案中，利用手性分子，避免现有分子都有基团、平面性、共轭性、化学环境等多种因素的变化而不能单单考虑一种因素变化的问题，本发明中，单分子性能最接近手性单元，制备过程不改变每个分子的能级和电子轨道；外消旋体有机薄膜有着更致密的堆积和更小的层间距，极大改善了电子器件的三进制比例和开启电压比例，提高了电子器件的性能。
本发明公开的外消旋体有机薄膜可以用于包括金属电极以及氧化铟锡玻璃的电子器件，作为三明治结构的中间层，有机薄膜位于金属电极与氧化铟锡玻璃之间；电子器件包括电子存储器件、电子场效应晶体器件、电阻式元器件、电容元器件、电感元器件等。金属电极以及氧化铟锡玻璃分别作为电子器件的阳极材料以及阴极材料，其中金属电极可以为铝电极、银电极等。
本发明还公开了一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件的制备方法，包括以下步骤：在氧化铟锡玻璃表面制备有机薄膜；然后在有机薄膜表面制备金属电极；所述有机薄膜为外消旋体；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成；所述有机薄膜的厚度为90～110纳米，太薄或太厚都不利于电子的传输，本发明限定的厚度下对分子排列的层数和电荷陷阱的深度有着不可忽视的影响，从而可以获得三进制比例和开启电压比例等性能优异的电子器件。
上述技术方案中，利用溶液旋涂法或者蒸镀法在氧化铟锡玻璃表面制备有机薄膜。优选的，所述旋涂法的旋涂转速为每分钟1600转，旋涂时间为30秒；旋涂完成后于真空条件下自然干燥得到有机薄膜。从蒸镀来看，蒸镀质量为5～10mg/cm2，电流控制在40-50A得到的膜质量较高。
上述技术方案中，旋涂法具体为将外消旋体溶液通过旋涂设备在清洁的氧化铟锡玻璃表面进行旋涂，然后在真空设备中自然干燥，去除溶剂得到有机薄膜；所述有机薄膜的厚度为90～110纳米；外消旋体溶液中，溶剂为酮或者醇类溶剂，溶剂对外消旋体的分子堆积有影响，从而影响得到的有机薄膜的性能，最终影响包含该有机薄膜的电子器件的性能，本发明优选环己酮或者乙醇，利于更致密的分子堆积和更小的层间距，极大改善了电子器件的三进制比例和开启电压比例，提高了电子器件的性能。根据本发明的实施例，本发明优选旋涂法。
上述技术方案中，电子器件的制备还可以包括基底材料以及封装材料的制备与组装，比如将氧化铟锡玻璃与透明玻璃基底复合，根据电子器件的应用范围，本领域技术人员可以增加常规步骤，不影响本发明外消旋体制备有机薄膜提高电子器件性能的技术效果。
本发明进一步公开了一种用于电子器件的有机薄膜，为外消旋体薄膜；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成。可以将外消旋体溶液旋涂在基底上或者将外消旋体蒸镀在基底上，从而得到用于电子器件的有机薄膜。
进一步的，本发明公开了外消旋体在制备用于电子器件的有机薄膜中的应用；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成。外消旋体有机薄膜有着更致密的堆积和更小的层间距，极大改善了电子器件的三进制比例和开启电压比例，提高了电子器件的性能。
本发明还公开了外消旋体在制备有机薄膜电子器件中的应用；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成。本发明外消旋体有机薄膜可以与氧化铟锡玻璃、金属电极组成三明治结构，用于电子器件，包括电子存储器件、电子场效应晶体器件、电阻式元器件、电容元器件、电感元器件等。
本发明中，外消旋体由左手性分子与右手性分子组成，两者摩尔比为1，比如以下手性分子：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明首次利用由左手性分子与右手性分子组成的外消旋体得到有机薄膜，用于电子器件后，极大改善了电子器件的三进制比例和开启电压比例，提高了电子器件的性能；根据本发明实施例，多种溶剂、不同制膜方式下都能使得三进制性能得到约20%的提高，这在器件稳定性上来说，进步非凡，不同方式下都取得了意想不到的技术效果。
（2）本发明利用旋涂法或者蒸镀法由外消旋体得到有机薄膜，利于单分子堆积的改善，尤其以环己酮或者乙醇作为旋涂溶剂，利于更致密的分子堆积和更小的层间距，极大改善了电子器件的三进制比例和开启电压比例，提高了电子器件的性能。
（3）本发明无需采用复杂、昂贵的生产设备，以旋涂法或者蒸镀法由外消旋体得到有机薄膜，配合金属电极、氧化铟锡玻璃组成三明治结构，最终用于诸如电子存储器件、电子场效应晶体器件、电阻式元器件、电容元器件、电感元器件等电子器件，提高了电子器件的性能，具有优异的工业适用性。
附图说明
图1为单分子S薄膜的膜厚扫描电镜图；
图2为外消旋体薄膜的膜厚扫描电镜图；
图3为单分子S薄膜表面的扫描电镜图；
图4为外消旋体薄膜表面的扫描电镜图；
图5为单分子R和单分子S粉末的XRD图；
图6为单分子S和外消旋体的薄膜XRD图；
图7为单分子S和外消旋体的薄膜器件在不同制作方法下的三进制统计图；
图8为单分子S和外消旋体的薄膜器件在不同制作方法下的开启电压统计图；
图9为单分子S和外消旋体的薄膜器件的二进制三进制曲线图。
具体实施方式
乙醇，环己酮，丙酮，去离子水等其他材料买自国药；手性分子从百灵威公司购买，纯度98%以上。
实施例一
器件为ITO/右手性分子/Al的三明治结构、ITO/外消旋体/Al的三明治结构，制备为：在旋涂一层有机物之前，ITO（氧化铟锡）玻璃先要用洗衣粉洗净，然后依次在去离子水，丙酮，和乙醇中超声30分钟洗净烘干备用。分别配置10 mg/mL的右手性分子环己酮溶液、右手性分子乙醇溶液、外消旋体（R: S=1: 1，mol）环己酮溶液、外消旋体（R: S=1: 1，mol）乙醇溶液，然后再注射器前端加上一个0.22微米孔径的过滤头，分别将溶液通过注射器打到ITO表面进行旋涂，转速控制在每分钟1600转，旋涂30秒。将旋涂好的ITO玻璃放入真空干燥箱内自然干燥，除去溶剂。最后将旋涂一层有机物的ITO玻璃放至高真空蒸镀仪中镀上一层厚度大约为100 nm、直径为0.5 mm的Al斑做为器件的顶电极。
实施例二
器件为ITO/左手性分子/Al的三明治结构、ITO/外消旋体/Al的三明治结构，制备为：在蒸镀一层有机物之前，ITO（氧化铟锡）玻璃先要用洗衣粉洗净，然后依次在去离子水，丙酮，和乙醇中超声30分钟洗净烘干备用。将100mg右手性分子、外消旋体（R: S=1: 1，mol）在高真空下、45A分别蒸镀在氧化铟锡玻璃表面，得到约100nm厚有机薄膜。最后在高真空蒸镀仪中镀上一层厚度大约为100 nm、直径为0.5 mm的Al斑做为器件的顶电极。
实施例一、实施例二的手性分子如下：
（1）SEM薄膜厚度测试：
如图1和2，分别为在高分辨电镜下测试的蒸镀的单分子S（右手性分子）膜和外消旋膜膜厚的SEM图，明显可以看出其膜厚都约在110nm左右。同时对单分子S膜和外消旋体膜的表面形貌测试，结果分别如图3和图4，明显看出外消旋体的膜更易于结晶和分子间的结合更加紧密。
（2）X-Ray测试：
首先对对映体R和S的粉末做了XRD测试，从图5可以看出，其R和S的单分子堆积性质完全一样。然后对制成薄膜后的单分子S膜、外消旋体膜分别做了XRD测试，见图6，反应出了很大的区别，明显外消旋体膜比S薄膜有着更致密的堆积和更小的层间距。
（3）器件性能统计
如图7和图8分别统计了以乙醇为溶剂旋涂、以环己酮为溶剂旋涂和蒸镀三种方式的三进制比例和开启电压比例。表明外消旋化合物的分子性质一样，因为堆积性能的改善而在器件性能上表示出了较大的改善，普遍提高了约20%的三进制比例。
（4）记忆性能测试：
将上述两种不同有机层器件在三种不同制作方法（旋涂以环己酮为溶剂）下做I-V性能测试，所测得的典型曲线如图9，其中（a）为器件ITO/右手性分子/Al，（b）为器件ITO/外消旋体/Al。
综上，可以清晰地看到外消旋体的存在对器件性能的改善非常明显，而且是具有普遍性的，适合多种溶剂体系以及多种制备方式。

Claims (8)

1.一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件，其特征在于：所述基于外消旋体的有机薄膜电子器件包括有机薄膜；所述有机薄膜为外消旋体薄膜；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成；所述电子器件为电子存储器件；所述左手性分子与右手性分子分别如下：
。
2.根据权利要求1所述基于外消旋体的有机薄膜电子器件，其特征在于：所述基于外消旋体的有机薄膜电子器件还包括金属电极以及氧化铟锡玻璃；所述有机薄膜位于金属电极与氧化铟锡玻璃之间；所述有机薄膜的厚度为90～110纳米。
3.一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氧化铟锡玻璃表面制备有机薄膜；然后在有机薄膜表面制备金属电极；所述有机薄膜为外消旋体薄膜；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成；所述电子器件为电子存储器件；所述左手性分子与右手性分子分别如下：
。
4.根据权利要求3所述基于外消旋体的有机薄膜电子器件的制备方法，其特征在于：利用溶液旋涂法或者蒸镀法在氧化铟锡玻璃表面制备有机薄膜；所述有机薄膜的厚度为90～110纳米。
5.根据权利要求4所述基于外消旋体的有机薄膜电子器件的制备方法，其特征在于：所述旋涂法的旋涂转速为每分钟1600转，旋涂时间为30秒，旋涂完成后于真空条件下自然干燥得到有机薄膜；所述蒸镀法时，蒸镀质量为5～10mg/cm2，电流控制在40～50A。
6.一种用于电子器件的有机薄膜，其特征在于：所述用于电子器件的有机薄膜为外消旋体薄膜；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成；所述电子器件为电子存储器件；所述左手性分子与右手性分子分别如下：
。
7.外消旋体在制备用于电子器件的有机薄膜中的应用；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成；所述电子器件为电子存储器件；所述左手性分子与右手性分子分别如下：
。
8.外消旋体在制备有机薄膜电子器件中的应用；所述外消旋体由左手性分子与右手性分子组成；所述电子器件为电子存储器件；所述左手性分子与右手性分子分别如下：
。
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