CN106398742B - 一种聚醚型酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽油的方法 - Google Patents

一种聚醚型酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化制备烷基化汽油的新方法。其特征是采用一种

Description

一种聚醚型酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽 油的方法
技术领域
本发明涉及一种催化制备烷基化汽油的新方法，具体地说是关于一种聚醚型
Figure BDA0001177650210000011
酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化异丁烷和异丁烯烷基化反应制备烷基化汽油的新方法。
背景技术
烷基化汽油是由三甲基戊烷(TMP)与二甲基己烷(DMH)组成的异构C8烷烃的混合物，具有辛烷值高、蒸汽压低、不含硫和氮等非烃组分等优点，是优良的调和汽油。烷基化汽油的TMP/DMH值越大，辛烷值就越高，油品质量也越好。目前，全球的烷基化汽油的产量是102百万吨/年，占汽油总消耗量的13％-15％。近年来，随着经济的快速发展和人们对环保意识的逐渐提高，对清洁的烷基化汽油的需求量越来越大。因此，烷基化汽油的清洁生产技术是世界各大公司和科研工作者们重点研究的课题。
烷基化汽油主要在酸催化下通过C4烯烃(包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)与C4异链烷烃(异丁烷)的烷基化反应制备。自上世纪30年代起，以浓硫酸或氢氟酸为催化剂的烷基化汽油生产工艺就已工业化并沿用至今。很明显，这些强酸催化剂属于环境不友好催化剂，如废酸排放量大、对设备腐蚀严重。另外，这些酸催化剂消耗量大，且为一次性消耗不能重复使用，造成生成成本加大。针对传统液体酸催化剂存在的这些缺点，近年来，大量的固体酸被研究并用于催化合成烷基化汽油(CN200510053489.X；CN200810102238.X；CN201010121921.5；CN201510599098.1)。由ABB Lummus公司和Akzo Nobel催化剂厂联合推出的AlkyClean技术是第一个用于商业规模生产的固体酸催化剂技术，AlkyClean技术的关键是使用特殊的固体酸催化剂(含铂的氧化铝沸石)和采用新型的固定床反应器。目前年产1.55亿升烷基化油项目已于2015年8月在山东淄博启动。AlkyClean固体酸催化技术虽然具有很大的工业化潜力，但仍需克服固体酸催化剂本身固有的缺陷，如传质和扩散阻力大、易失活等缺点。
离子液体因其具有蒸气压低、热稳定性高、结构可设计、可重复使用等优点，作为一类环境友好的溶剂或催化剂被用于许多化学反应过程。研究表明，Lewis酸性氯铝酸类离子液体应用于催化制备烷基化汽油在催化活性和选择性方面显示出明显的优势(CatalLett,2011,141:1405-1419；催化学报,2004,25(1):60-64；化学反应工程与工艺,2004,20(3):229-234)。然而，该类离子液体对水汽比较敏感，易造成催化剂不可逆失活。
Figure BDA0001177650210000012
酸性离子液体相对稳定，但由于其酸性较弱，催化烷基化反应效果不理想。专利CN201510923900.8报道了含多个
Figure BDA0001177650210000013
酸性中心的离子液体催化的烷基化反应，获得了较高的烷基化油产率。近年来，利用
Figure BDA0001177650210000014
和Lewis双酸性离子液体催化制备烷基化汽油，其良好的结果显示出较好的发展前景(Catal Commun,2012,26:68-71，CN201410141365.6)。
将一些特定基团通过化学反应组装到离子液体的结构中，制备出功能化离子液体，是目前离子液体研究的热点之一。将聚醚链引入到离子液体的阳离子中，通常可赋予离子液体“温控”的性能。专利200610046354.5发明了一种含聚醚链的季铵盐类温控离子液体1，该类离子液体与有机溶剂组成的体系具有“高温混溶，室温分相”的功能，因此可以通过“温控”实现“均相反应，两相分离”，使均相络合反应催化剂得以简单有效的分离回收及循环使用。该温控体系已用于高碳烯烃的氢甲酰化反应(CN200610046355.X)和氢化反应(CN200610046354.5和200810229763.8)中，催化剂显示出良好的循环使用性。在这些反应中，温控离子液体主要充当催化剂的载体，以实现催化剂的简便回收。
[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-
1
文献Green Chemistry,2010,12,1196-1200和Tetrahedron,2010,66(47),9145-9150分别报道了一种噻唑类温控离子液体2和一种***类温控离子液体3，分别以这两类离子液体为N-杂环卡宾催化剂的前体，并以离子液体催化剂自身为一相，以一定比例配制的甲苯和正庚烷为一相，可以通过“温控”实现Stetter反应的“均相反应，两相分离”，离子液体催化剂可以简单的回收和重复使用。
Figure BDA0001177650210000021
本发明设计合成出一类新型的
Figure BDA0001177650210000022
酸性温控离子液体，用于与三氟甲磺酸(CF3SO3H)耦合催化制备烷基化汽油的过程，首次实现了温控相分离催化制备烷基化汽油，不仅催化剂可以高效地循环使用，而且反应具有高的C8产物选择性以及高的TMP选择性。
发明内容
本发明提供了一种催化制备烷基化汽油的新方法。该方法是基于一种具有温控性能的
Figure BDA0001177650210000023
酸性聚醚型离子液体，实现了温控相分离催化制备烷基化汽油。本发明首次将温控结构单元聚醚链和
Figure BDA0001177650210000024
酸性基团磺酸基(-SO3H)，共同引入到离子液体的阳离子中，制备出具有温控性能的
Figure BDA0001177650210000025
酸性离子液体，并与强酸三氟甲磺酸(CF3SO3H)耦合催化制备烷基化汽油。该发明方法主要有以下三方面的特色：(1)通过改变弱酸性的离子液体与强酸性的CF3SO3H的配比、以及改变离子液体中聚醚链的长短，可以调整催化体系的酸度，寻求适合于催化制备烷基化汽油的酸性范围，提高了烷基化油C8产物的选择性及TMP的选择性。(2)利用离子液体特有的温控性能，设置反应温度高于临界溶解温度时，催化剂相(离子液体负载CF3SO3H)与反应物共处一相，反应结束后，降至室温，催化剂相与产物又自动分处两相，即达到所谓的“高温均相反应，低温两相分离”的目的，既可实现均相反应的高效催化，又可实现多相催化的催化剂易分离、回收和循环使用性。(3)由于强酸CF3SO3H负载在离子液体中，因此可随离子液体循环使用，克服了强酸催化剂一次性消耗的问题。本发明为催化制备烷基化汽油提供了一条新思路。
本发明的技术方案是这样实现的：
将一定体积比的CF3SO3H和离子液体加入到配有机械搅拌器的高压反应釜中，封釜，用高纯氮气置换釜内空气数次。然后泵入一定体积的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在一定搅拌速率、一定温度下反应一定时间。用冰水浴冷却高压釜，开釜，上层液相即为烷基化油，可倾出，首先利用气质联用色谱定性分析反应产物，然后利用气相色谱定量分析产物选择性；下层黏稠液体即为催化剂相(离子液体负载CF3SO3H)，可直接循环使用。
本发明方法所述的离子液体的结构式如下：
Figure BDA0001177650210000031
本发明方法所述的CF3SO3H和离子液体的体积比一般为0.18～0.25，反应温度一般为50～70℃，反应时间一般为10～30min，搅拌速率一般为800～1000r/min。
本发明与传统的方法相比，其特点是：(1)离子液体稳定性高；(2)反应具有高的TMP选择性，油品质量好；(3)反应均相进行，反应速率快，所需反应时间短；(4)催化剂分离简单，室温自动与产物分相；(5)强酸负载在离子液体中，可循环使用，且循环使用效果佳。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
(1)离子液体的合成步骤
实施例1：将0.01mol二正己胺和10mL无水乙醇加入到高压反应釜中，置于冰箱中冷冻2h。称取一定体积的环氧乙烷加入到高压反应釜中，封釜，用5MPa的N2置换釜中空气3～5次。室温下搅拌反应2h后于60℃保温反应4h，降温、卸压、开釜。将反应混合物移入三口烧瓶中，减压蒸馏脱除无水乙醇至恒重，得到中间体I，根据产物增重法可计算出中间体I的平均聚合度(n)。在三口烧瓶中加入0.01mol 1,3-丙磺酸内酯，加入10mL乙酸乙酯使其溶解，然后滴加等物质的量的中间体I。滴加完毕，于50℃下搅拌反应5h。反应结束后，将所得混合物移入单口烧瓶中，减压蒸馏脱除溶剂乙酸乙酯，得到中间体II。在50mL单口烧瓶中，称取0.01mol中间体II，加入10mL水使其溶解，然后滴加10mL溶有0.01mol三氟甲磺酸(CF3SO3H)的水溶液。滴加完毕，所得混合物在室温下搅拌反应12h。反应结束后，减压蒸除溶剂水，干燥，即得到目标离子液体III。
Figure BDA0001177650210000041
(2)烷基化汽油的制备
实施例2：向配有机械搅拌器的高压反应釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL离子液体(n＝50)，封釜，用5MPa高纯氮气置换釜内空气4次。然后泵入30mL摩尔比为10：1的的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在搅拌速率为1000r/min、60℃下反应30min。用冰水浴冷却高压釜，开釜，收集上层烷基化油相。用气相色谱进行定量分析。烷基化油C8产物的选择性为65％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.1％。
实施例3：向配有机械搅拌器的高压反应釜中，加入1.8mL CF3SO3H和10mL离子液体(n＝75)，封釜，用5MPa高纯氮气置换釜内空气4次。然后泵入30mL摩尔比为10：1的的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在搅拌速率为1000r/min、60℃下反应30min。用冰水浴冷却高压釜，开釜，收集上层烷基化油相。用气相色谱进行定量分析。烷基化油C8产物的选择性为68％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.0％。
实施例4：向配有机械搅拌器的高压反应釜中，加入2.5mL CF3SO3H和10mL离子液体(n＝75)，封釜，用5MPa高纯氮气置换釜内空气4次。然后泵入30mL摩尔比为10：1的的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在搅拌速率为1000r/min、60℃下反应30min。用冰水浴冷却高压釜，开釜，收集上层烷基化油相。用气相色谱进行定量分析。烷基化油C8产物的选择性为79％，其中三甲基戊烷(TMP)占98.2％。
实施例5：向配有机械搅拌器的高压反应釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL离子液体(n＝75)，封釜，用5MPa高纯氮气置换釜内空气4次。然后泵入30mL摩尔比为10：1的的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在搅拌速率为800r/min、60℃下反应30min。用冰水浴冷却高压釜，开釜，收集上层烷基化油相。用气相色谱进行定量分析。烷基化油C8产物的选择性为81％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.8％。
实施例6：向配有机械搅拌器的高压反应釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL离子液体(n＝75)，封釜，用5MPa高纯氮气置换釜内空气4次。然后泵入30mL摩尔比为10：1的的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在搅拌速率为800r/min、50℃下反应30min。用冰水浴冷却高压釜，开釜，收集上层烷基化油相。用气相色谱进行定量分析。烷基化油C8产物的选择性为78％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.3％。
实施例7：向配有机械搅拌器的高压反应釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL离子液体(n＝75)，封釜，用5MPa高纯氮气置换釜内空气4次。然后泵入30mL摩尔比为10：1的的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在搅拌速率为800r/min、70℃下反应30min。用冰水浴冷却高压釜，开釜，收集上层烷基化油相。用气相色谱进行定量分析。烷基化油C8产物的选择性为77％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.2％。
实施例8：向配有机械搅拌器的高压反应釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL离子液体(n＝75)，封釜，用5MPa高纯氮气置换釜内空气4次。然后泵入30mL摩尔比为10：1的的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在搅拌速率为800r/min、60℃下反应10min。用冰水浴冷却高压釜，开釜，收集上层烷基化油相。用气相色谱进行定量分析。烷基化油C8产物的选择性为72％，其中三甲基戊烷(TMP)占98.8％。
(3)催化剂的重复利用性能
实施例9-13：实验条件与步骤同实施例5，只是将离子液体和CF3SO3H改为实施例5中釜内下层的黏稠离子液体相(负载CF3SO3H)，进行五次重复回用实验后，烷基化油C8产物的选择性为78％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.3％。

Claims (2)

1.一种聚醚型
Figure FDA0002277072510000011
酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽油的方法，其特征是向高压釜中加入体积比为0.18～0.25的三氟甲磺酸和离子液体，然后泵入摩尔比为10：1的异丁烷和异丁烯的混合液体，水浴加热并开启机械搅拌，在一定温度下反应一定时间，反应结束后，静置，上层液相即为烷基化油，可倾出，下层催化剂相离子液体和三氟甲磺酸均可直接循环使用，其中所述的离子液体的结构式如下：
Figure FDA0002277072510000012
2.按照权利要求1所述的方法，反应温度为50～70℃，反应时间为10～30min，搅拌速率为800～1000r/min。
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