CN106397798A - 一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜及制备方法 - Google Patents

一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜及其制备方法，所述的改性BaTiO3/PI三层结构复合薄膜是由上下两层为改性BaTiO3纳米粒子所填充的PI复合材料和中间层为纯PI材料构成的。本发明采用原位聚合方法和涂膜工艺制备改性BaTiO3/PI三层结构复合薄膜。通过实验测试发现，该复合薄膜的介电综合性能优异，同时具有较高击穿场强和储能密度，使得它在电容器和储能器方面具有很大应用前景。

Description

一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜及制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的迅猛发展，电子产品更新换代速度越来越快，以数码相机、平板电视、笔记本电脑等产品为主的消费类电子产品产销量持续增长，带动了电容器产业增长。开发具有介电综合性能良好，又同时具有较高击穿场强、储能密度和可加工性能的介电材料，特别是高分子基纳米复合材料成为研究的热点。
PI是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，具有高力学性能、高绝缘性能、低介电损耗角正切，PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将PI的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一，PI，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有PI就不会有今天的微电子技术"。但是它也存在缺点，那就是它介电常数较小，为提高其介电常数，大多是研究者是向PI中添加高介电常数的无机粒子，例如BaTiO3等。
BaTiO3是一种强介电化合物材料，具有高介电常数和低介电损耗，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。但是BaTiO3陶瓷在制造过程中需要进行烧结，耗能大，工艺复杂，而且这种介质材料的柔韧性差，在经受机械撞击或者剧烈的温度变化时可能产生裂纹，影响了电容器的使用。有很多研究者通过将二者结合，制备的高分基纳米复合材料，能够有效解决提高介电常数，但是击穿下降快。而改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜解决上述缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜及制备方法。
本发明所提供的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜，所述的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜是由上下两层为改性BaTiO3/PI复合材料和中间层为纯PI材料构成的。
所述的改性BaTiO3/PI三层结构复合薄膜上下两层中所掺杂的改性BaTiO3纳米粒子的体积含量为0―8%，中间层为纯PI材料。
所述的改性BaTiO3纳米粒子粒径为50―300nm。
所述的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的厚度为30―60μm。
本发明还提供了一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜制备方法，
包括下述步骤：
步骤一：将BaTiO3粉体在磁力搅拌下分散在盐酸溶液中，磁力搅拌时间为12―24h，得到改性BaTiO3纳米粒子；
步骤二：利用离心将改性BaTiO3纳米粒子从盐酸溶液中分离，依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，然后放置于真空干燥箱中，温度设置为60―80oC，压强为0.08―0.95MP，时间为6―12h；
步骤三：量取相同体积的N，N-二甲基乙酰胺计为A和B，将干燥完毕的改性BaTiO3纳米粒子在超声作用下分散在A中，超声时间30―60min；
步骤四：称量两份相同质量的聚酰胺酸溶液分别计为C和D，同时对C和D进行机械搅拌，时间为30―45min，将步骤三中的将改性BaTiO3粉末A溶液和B分别加入到所对应的C和D中，并继续搅拌，时间为90―120min，所获得混合溶液E和F对应C和D，将E和F静置6―12h；
步骤五：
(1) 将静置完毕的E，利用涂膜器均匀的涂在玻璃板上，接着将将涂有E玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80-100oC，时间为5―10min；
(2) 从烘箱中取出涂有E玻璃板，接着将F均匀涂在涂有E玻璃板上，随后将涂有FE玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80-100oC，时间为5―10min；
(3)从烘箱中取出涂有FE玻璃板，接着将E均匀涂在涂有FE玻璃板上，随后将涂有EFE玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80oC、100oC、200oC、300oC和320oC，时间各1h，取出涂有EFE玻璃，将三层膜从玻璃板上揭下来；
其中步骤一中的盐酸溶液浓度为0.00365―0.0365g/ml，BaTiO3粉末的质量为1g，按照质量比m（BaTiO3）：m（盐酸）=1：0.3；
步骤三中N，N-二甲基乙酰胺质量可以为0.9366―1.8732g；
步骤四中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为11―20%；其中F中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数9―10%，E混合溶液中按照质量比m（BaTiO3）：m（聚酰胺酸）=1：11.6；
步骤五中第一层E的厚度为10―20μm，第二层F的厚度为10―20μm，第三层E的厚度为10―20μm。
本发明的优势是：本发明所制备上下两层为改性BaTiO3/PI材料与中间层为纯PI材料叠层材料。扫描电子显微镜、介电性能、铁电性能和击穿测试结果表明，改性BaTiO3纳米粒子均匀分散在PI中，随着填充层中改性BaTiO3纳米颗粒掺杂含量（0-8%）的增加复合材料电极化特性明显改善，在虽然会降低复合薄膜的耐压性，但是降幅很小；填充层中改性BaTiO3纳米颗粒能够提升复合薄膜整体的介电性能；通过改性BaTiO3纳米颗粒填充PI材料和纯PI的三层组合，使得三层复合薄膜同时具备有优异的介电性能与极化强度，又因为击穿场强降低不是很明显，因此获得较高的储能密度。这种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜介电常数（6.3）在PI基体（3.2）的基础上提高了 2倍左右在改性BaTiO3纳米粒子填充量为8%，其介电损耗角正切（0.01在100Hz）保持在较低值，击穿场强保持在较高水平，储能密度提高了 1.1倍以上。实验证明这种三层复合材料同时兼有优异的介电性能、较大的极化强度、较高的击穿场强和较大的储能密度，使得它在电容器和储能器方面具有很大应用前景。
附图说明
图 1 为改性BaTiO3纳米颗粒红外光谱图；
图 2 为本试验制备的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的断面形貌；
图3 为本试验的频率与不同改性BaTiO3体积分数的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的介电常数的函数关系图；
图4 为本试验的频率与不同改性BaTiO3体积分数的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的介电损耗角正切的函数关系图；
图5 为本试验的击穿强度与不同改性BaTiO3体积分数的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的极化强度的函数关系图；
图6为本试验的不同改性BaTiO3体积分数对改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的击穿强度的影响图；
图7为本试验的不同改性BaTiO3体积分数对改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的储能密度的影响图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法 ；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所提及的在PI中填充改性BaTiO3纳米颗粒的体积分数由质量换算而来。
计算方法如下 ：改性BaTiO3纳米颗粒的密度为ρ1=6.017g/cm-3，PI的密度为ρ2=1.43g/cm-3，将改性BaTiO3纳米颗粒添加到PI中的体积分数为w1/ρ1/(w1/ρ1+w2/ρ2)×100%。
下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：首先制备的改性BaTiO3纳米颗粒利用傅里叶红外光谱仪进行检测，样品的断面使用扫描电子显微镜( SEM) SU8020型测试，在薄膜样品上通过蒸镀铝制作电极，介电常数和介电损耗使用安捷伦公司生产的4294A 阻抗分析仪测试，击穿场强和极化强度使用美国Radiant公司的铁电分析仪 RT6000HVS型测试。储能密度由击穿场强和极化强度计算获得。
实施例1：制备一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜
称量1g BaTiO3粉体，将它在磁力搅拌下分散在浓度为0.00365g/ml盐酸溶液中，磁力搅拌时间为12―24h，得到改性BaTiO3粉体；利用离心将改性BaTiO3粉体从盐酸溶液中分离，依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，然后放置于真空干燥箱中，温度设置为60―80oC，压强为0.08―0.95MP，时间为6―12h；量取相同体积的N，N-二甲基乙酰胺计为A和B，将干燥完毕的改性BaTiO3粉末在超声作用下分散在A中，超声时间30―60min；按改性BaTiO3/PI中改性BaTiO3的体积分数为 0 ～ 8% 的标准称量两份相同质量的聚酰胺酸溶液分别计为C和D，同时对C和D进行机械搅拌，时间为30―45min，将步骤三中的将改性BaTiO3粉末A溶液和B分别加入到所对应的C和D 中，并继续搅拌，时间为90―120min，所获得混合溶液E和F对应C和D，将E和F静置6―12h，将静置完毕的E，利用涂膜器均匀的涂在玻璃板上，接着将将涂有E玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80-100oC，时间为5―10min；从烘箱中取出涂有E玻璃板，接着将F均匀涂在涂有E玻璃板上，随后将涂有FE玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80-100oC，时间为5―10min；从烘箱中取出涂有FE玻璃板，接着将E均匀涂在涂有FE玻璃板上，随后将涂有EFE玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80oC、100oC、200oC、300oC和320oC，时间各1h，取出涂有EFE玻璃，将三层膜从玻璃板上揭下来。
为了确定BaTiO3纳米粒子表面确实羟基化，通过少量进行羟基化的BaTiO3粉体使用傅里叶红外光谱仪进行检测，结果如图1所示，从图1中可以看到，在3500cm-1处有一个宽峰，这证明BaTiO3纳米粒子表面确实存在羟基。
图1所示中确定BaTiO3纳米粒子表面确实羟基化，所谓羟基化指的是改性。
为了基本确定改性BaTiO3纳米颗粒在PI基体中的分散情况，对制备的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的断面形貌进行了扫描电子显微镜分析，如图 2所示，从中可以看到，改性BaTiO3纳米颗粒在均匀分布在亚胺基体中，基本没有明显的团聚现象，这说明说明改性BaTiO3纳米颗粒在本试验制备的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜中分散性良好。
为了测试频率与不同改性BaTiO3体积分数的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的介电常数和损耗角正切的函数关系图如图3和如图4所示，由图3可知，随着改性BaTiO3纳米颗粒体积分数增大，改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的介电常数有了明显的增大，当不同改性BaTiO3体积分数为8%时，薄膜的介电常数到达6.2这将是纯PI薄膜的2倍左右，由图4可知，虽然，随着改性BaTiO3纳米颗粒含量增加，损耗角正切也相应有所变大，但是损耗角正切最大值也仍然远小于0.015。
为了测试击穿强度与不同改性BaTiO3体积分数的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的极化强度的函数关系图如图5，从图5可知，随着击穿强度的增加，不同改性BaTiO3体积分数的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的极化强度增加，同时随着改性BaTiO3纳米颗粒体积分数增大，改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的极化强度也增加,最大的极化强度为0.84在改性BaTiO3体积分数为8%击穿强度为150kV/mm。
为了测试不同改性BaTiO3体积分数对改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的击穿强度的影响图如图6，从图6可知，随着改性BaTiO3纳米颗粒体积分数增大，改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的击穿强度减小，但是减小的趋势缓慢，最低的击穿电压为255kV/mm。
本试验的不同改性BaTiO3体积分数对改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的储能密度的影响图，如图7所示，从图中可知，随着改性BaTiO3纳米颗粒体积分数增大，改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的储能密度先增加后减小，在改性BaTiO3纳米颗粒体积分数为2%，复合薄膜的储能密度为1.56―1.67，综合考虑，体积分数为 2% 改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜储能密度最大，综上所述，本试验制备的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜储能材料领域的应用有很重要的意义。

Claims (2)

1.一种改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜及制备方法，其特征在于：所述的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜是由上下两层为改性BaTiO3/PI复合材料和中间层为纯PI材料构成的；所述的改性BaTiO3/PI复合材料中改性BaTiO3纳米粒子的体积含量为0―8%；所述的改性BaTiO3纳米粒子粒径为50―300nm；所述的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜的厚度为30―60μm。
2.如权利要求1中所述的改性BaTiO3/PI介电储能三层结构复合薄膜制备方法，包括下述步骤 ：
步骤一：将BaTiO3粉体在磁力搅拌下分散在盐酸溶液中，磁力搅拌时间为12―24h，得到改性BaTiO3纳米粒子；
步骤二：利用离心将改性BaTiO3纳米粒子从盐酸溶液中分离，依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，然后放置于真空干燥箱中，温度设置为60―80oC，压强为0.08―0.95MP，时间为6―12h；
步骤三：量取相同体积的N，N-二甲基乙酰胺计为A和B，将干燥完毕的改性BaTiO3纳米粒子在超声作用下分散在A中，超声时间30―60min；
步骤四：称量两份相同质量的聚酰胺酸溶液分别计为C和D，同时对C和D进行机械搅拌，时间为30―45min，将步骤三中的将改性BaTiO3粉末A溶液和B分别加入到所对应的C和D中，并继续搅拌，时间为90―120min，所获得混合溶液E和F对应C和D，将E和F静置6―12h；
步骤五：
(1) 将静置完毕的E，利用涂膜器均匀的涂在玻璃板上，接着将将涂有E玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80-100oC，时间为5―10min；
(2) 从烘箱中取出涂有E玻璃板，接着将F均匀涂在涂有E玻璃板上，随后将涂有FE玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80-100oC，时间为5―10min；
(3)从烘箱中取出涂有FE玻璃板，接着将E均匀涂在涂有FE玻璃板上，随后将涂有EFE玻璃板放置于鼓风干燥箱中，温度设置为80oC、100oC、200oC、300oC和320oC，时间各1h，取出涂有EFE玻璃，将三层膜从玻璃板上揭下来；
其中步骤一中的盐酸溶液浓度为0.00365―0.0365g/ml，BaTiO3粉末的质量为1g，按照质量比m（BaTiO3）：m（盐酸）=1：0.3；
步骤三中N，N-二甲基乙酰胺质量可以为0.9366―1.8732g；
步骤四中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为11―20%；其中F中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数9―10%，E混合溶液中按照质量比m（BaTiO3）：m（聚酰胺酸）=1：11.6；
步骤五中第一层E的厚度为10―20μm，第二层F的厚度为10―20μm，第三层E的厚度为10―20μm。
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