CN106397252A - 一种从废水中高效回收dmf装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从含盐及甲醛的废水中通过萃取与精馏组合技术回收DMF的装置及方法。本发明通过有机溶剂萃取将废水中DMF提取至有机相中,含有DMF的有机相与一定比例的水进行洗涤,洗去有机相中的甲醛,洗涤所得水相套用至原废水继续进行萃取,洗涤后的有机层通过精馏的方法回收萃取剂和DMF;回收的萃取溶剂循环使用,洗涤甲醛的水相与原水合并继续回收DMF。本发明特别适用于处理低浓度并且含有盐及甲醛的DMF废水(DMF含量≤30%,甲醛含量≤5%,盐含量≤20%),该工艺能够解决含有盐及甲醛的废水回收DMF较为困难的问题,并且在保证DMF回收率的同时降低了废水处理过程中的能耗,具有显著的实用性和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于废水回收技术领域,尤其涉及的是一种从废水中高效回收DMF装置及方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种无色透明的液体,它极性强,毒性低,可与水、醇、酯、酮、醚、不饱和烃及芳香烃混溶,被称为“万能溶剂”,被广泛应用于石油化工、有机合成、制药、农药、合成纤维、人造革等领域,因而在化工生产过程中会产生大量的DMF废水。目前工业上对于高浓度DMF废水采用精馏的方法处理,对于低浓度DMF废水多采用多效精馏或变压精馏的方法回收,这样的回收方法不仅收率低,而且能耗大,回收费用高等问题。一般常用的DMF回收方法是通过精馏先除去水,再精馏纯化DMF。由于操作过程中,需要将大量水汽化,特别是DMF含量较低时需要精馏去除的水分更多,能耗较大;当水分除去较多时,盐的溶解度急速下降而结晶,导致釜温快速升高,而DMF在温度超过90℃后,有水存在时会分解,导致DMF的回收率也较低。当废水中同时含有甲醛时,也会导致回收得到的DMF中甲醛含较高,影响回收DMF的使用。
因此,现有技术存在缺陷,需要改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种从废水中高效回收DMF装置及方法。
本发明的技术方案如下:
本发明与现有技术背景相比的有益效果主要体现在:
本发明采用萃取、洗涤与精馏组合技术回收废水中的DMF,DMF的收率在98%以上,含量达到99%以上,达到高效回收DMF的目的。与现有工艺技术DMF回收率只有60%左右相比具有明显优势。同时萃取后废水中含有DMF≤0.2%,有效降低废的氨氮与COD浓度。且精馏过程中蒸出的是汽化潜热较低的萃取剂,可以降低回收过程的能耗。因此本发明具有萃取效率高,能耗小,成本低的优点,适宜推广使用。
附图说明
图1是本发明一种从废水中高效回收DMF装置流程图。
其中:H101a-换热器,H101b-换热器,D101-电机,T101-萃取塔,T102-萃取剂回收精馏塔,T103-DMF回收精馏塔,X101-静态混合器,V101-静置分层罐,E101-DMF蒸馏罐。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示,一种从废水中高效回收DMF装置,包括再沸器H101a、萃取塔T101、再沸器H101b、静态混合器X101、静置分层罐V101、精馏塔T102及减压精馏塔T103;将含有盐及甲醛的DMF废水作为轻相F经过再沸器H101a预热从萃取塔T101的底部进入;萃取剂作为重相S经过再沸器H101b预热从萃取塔T101的顶部注入,轻重两相在塔内逆流接触进行多级萃取;在萃取塔T101中完成DMF从水相向有机相的转移,萃余相R从萃取塔T101顶采出,含有DMF的萃取相E从萃取塔T101底部采出;萃取相与水按照一定体积比进入静态混合器X101混合后进入静置分层罐V101进行静置,分层,上层水层与原水合并后进入萃取塔T101,下层有机相Y进入精馏塔T102;从静置分层罐V101下层分出的有机相Y从塔中进料口连续进入精馏塔T102,从精馏塔塔顶连续收集萃取剂,在精馏塔底得到的含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔T103;含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔T103进行间歇精馏回收萃取溶剂与DMF。
实施例2
本发明还提供一种从废水中高效回收DMF方法,包括以下步骤:
步骤1:将含有盐及甲醛的DMF废水作为轻相F经过再沸器H101a预热从萃取塔T101的底部进入;
步骤2:萃取剂作为重相S经过再沸器H101b预热从萃取塔T101的顶部注入,轻重两相在塔内逆流接触进行多级萃取;
步骤3:在萃取塔T101中完成DMF从水相向有机相的转移,萃余相R从萃取塔T101顶采出,含有DMF的萃取相E从萃取塔T101底部采出;
步骤4:萃取相与洗涤水按照一定体积比进入静态混合器X101混合后进入静置分层罐V101进行静置,分层,上层水层与原水合并后进入萃取塔T101,下层有机相Y进入精馏塔T102;
步骤5:从静置分层罐V101下层分出的有机相Y从塔中进料口连续进入精馏塔T102,从精馏塔塔顶连续收集萃取剂,在精馏塔底得到的含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔T103;
步骤6:含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔T103进行间歇精馏回收萃取溶剂与DMF。
上述中,步骤1中,含有甲醛及盐的DMF废水中N,N-二甲基甲酰胺含量≤30%,甲醛≤5%,盐含量≤20%。
上述中,所述步骤1中,预热温度为10℃-40℃;萃取塔T101级数为3-10级,萃取塔T101的转速为10-100r/min。
上述中,所述步骤2中,所述萃取剂为二氯甲烷,三氯甲烷,二氯乙烷,甲苯中的一种或上述两种以上的组合。
上述中,所述步骤2中,所述萃取剂的温度控制在10℃-40℃之间,所述萃取剂与含有盐及甲醛的DMF废水的两相体积比为0.5-3.0。
上述中,所述步骤4中,所述洗涤水的体积是萃取相体积的10%-30%。
上述中,所述步骤5中,所述精馏塔T102的板数为10-30,其中,精馏塔T102的精馏段板数不小于6个板数,精馏塔T102的塔釜温度控制在50-110℃;连续收集萃取剂与得到的含少量萃取剂的回流比控制在1-5。
上述中,所述步骤6中,所述减压精馏塔T103的板数为6-20,减压精馏塔T103釜温控制在50-120℃,真空度控制在-0.05MPa至-0.98MPa之间,含少量萃取剂与回收萃取溶剂的回流比控制在1-3。
上述中,萃取塔T101的级数为10,转速65r/min,精馏塔T102板数为30,T103板数为20,DMF废水中DMF的含量为15%,含有甲醛4.1%,盐13%,进入萃取塔T101的温度为40℃,萃取剂/原废水的两相体积比为1,萃取剂进塔温度为40℃,从萃取塔顶采出的萃余相经过高效气相色谱分析,其中水的含量为80.72%,盐含量15.52%,甲醛含量3.58%,DMF含量0.06%,氯仿含量0.12%,萃取塔萃取效率为99.6%。洗涤水按照萃取相体积的25%进入静态混合器X101混合后入静置分层罐静置分层,上层水层与原废水合并进入萃取塔进行萃取,有机层经过气相分析可知,其甲醛含量为0.00%。有机相连续进入精馏塔T102,精馏塔塔釜控温110℃,回流比为3,塔顶馏分中氯仿的含量为99.94%,水的含量为0.06%,塔底DMF粗品进入减压精馏塔T103进行间歇精馏,控温85℃,回流比为2,真空度为-0.085MPa,,其中DMF含量99.62%,氯仿含量0.11%,水含量0.27%,DMF收率为99.67%。
实施例3
在上述实施例的基础上,进一步具例说明,萃取塔T101的级数为10,转速45r/min,精馏塔T102板数为30,T103板数为20,DMF废水中DMF的含量为10%,含有甲醛2.4%,盐5%,进入萃取塔T101的温度为40℃,萃取剂/原废水的两相体积比为2.0,萃取剂进塔温度为30℃,从萃取塔顶采出的萃余相经过高效气相色谱分析,其中水的含量为91.20%,DMF含量0.12%,二氯甲烷含量1.15%,甲醛含量2.12%,盐含量5.4%,萃取塔萃取效率为98.8%。洗涤水按照萃取相体积的20%进入静态混合器X101混合后入静置分层罐静置分层,上层水层与原废水合并进入萃取塔进行萃取,有机层经过气相分析可知,其甲醛含量为0.00%。有机相连续进入精馏塔T102,精馏塔塔釜控温90℃,回流比为2,塔顶馏分中二氯甲烷的含量为99.91%,水的含量为0.09%,塔底DMF粗品进入减压精馏塔T103进行间歇精馏,控温75℃,回流比为2,真空度为-0.095MPa,塔顶馏分作为产品DMF采出,其中DMF含量99.21%,二氯甲烷含量0.56%,水含量0.23%,DMF收率为99.04%。
实施例4
在上述实施例的基础上,进一步具例说明,萃取塔T101的理论级数为6,转速65r/min,精馏塔T102板数为25,T103板数为20,DMF废水中DMF的含量为7%,含有甲醛2%,盐15%,进入萃取塔T101的温度为40℃,萃取剂/原废水的两相体积比为1.5,萃取剂进塔温度为40℃,从萃取塔顶采出的萃余相经过高效气相色谱分析,其中水的含量为79.37%,盐含量18.52%,甲醛含量1.87%,DMF含量0.11%,氯仿含量0.13%,萃取塔萃取效率为98.4%。洗涤水按照萃取相体积的15%进入静态混合器X101混合后入静置分层罐静置分层,上层水层与原废水合并进入萃取塔进行萃取,有机层经过气相分析可知,其甲醛含量为0.00%。有机相连续进入精馏塔T102,精馏塔塔釜控温110℃,回流比为2,塔顶馏分中氯仿的含量为99.92%,水的含量为0.08%,塔底DMF粗品进入减压精馏塔T103进行间歇精馏,控温75℃,回流比为2,真空度为-0.095MPa,,其中DMF含量99.37%,氯仿含量0.32%,水含量0.31%,DMF收率为98.74%。
实施例5
在上述实施例的基础上,进一步具例说明,萃取塔T101的理论级数为10,转速35r/min,精馏塔T102板数为30,T103板数为20,DMF废水中DMF的含量为13%,含有甲醛4.2%,盐17%,进入萃取塔T101的温度为40℃,萃取剂/原废水的两相体积比为3.0,萃取剂进塔温度为30℃,从萃取塔顶采出的萃余相经过高效气相色谱分析,其中水的含量为69.12%,DMF含量0.08%,二氯甲烷含量1.15%,甲醛含量5.7%,盐含量24%,萃取塔萃取效率为99.4%。洗涤水按照萃取相体积的30%进入静态混合器X101混合后入静置分层罐静置分层,上层水层与原废水合并进入萃取塔进行萃取,有机层经过气相分析可知,其甲醛含量为0.00%。有机相连续进入精馏塔T102,精馏塔塔釜控温105℃,回流比为2,塔顶馏分中二氯甲烷的含量为99.89%,水的含量为0.11%,塔底DMF粗品进入减压精馏塔T103进行间歇精馏,控温70℃,回流比为2,真空度为-0.098MPa,塔顶馏分作为产品DMF采出,其中DMF含量99.47%,二氯甲烷含量0.40%,水含量0.13%,DMF收率为99.64%。
实施例6
在上述实施例的基础上,进一步具例说明,与实施例3的内容相同的除外,但萃取剂与原含有盐及甲醛的DMF废水的两相体积比为3.0,最后萃取塔萃取效率为99.43%,产品DMF中DMF含量为99.52%,氯仿含量0.28%,水含量0.20%,DMF收率为99.23%。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种从废水中高效回收DMF装置,其特征在于,包括再沸器(H101a)、萃取塔(T101)、再沸器(H101b)、静态混合器(X101)、静置分层罐(V101)、精馏塔(T102)及减压精馏塔(T103);将含有盐及甲醛的DMF废水作为轻相(F)经过再沸器(H101a)预热从萃取塔(T101)的底部进入;萃取剂作为重相(S)经过再沸器(H101b)预热从萃取塔(T101)的顶部注入,轻重两相在塔内逆流接触进行多级萃取;在萃取塔(T101)中完成DMF从水相向有机相的转移,萃余相(R)从萃取塔(T101)顶采出,含有DMF的萃取相(E)从萃取塔(T101)底部采出;萃取相与水按照一定体积比进入静态混合器(X101)混合后进入静置分层罐(V101)进行静置,分层,上层水层与原水合并后进入萃取塔(T101),下层有机相(Y)进入精馏塔(T102);从静置分层罐(V101)下层分出的有机相(Y)从塔中进料口连续进入精馏塔(T102),从精馏塔塔顶连续收集萃取剂,在精馏塔底得到的含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔(T103);含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔(T103)进行间歇精馏回收萃取溶剂与DMF。
2.一种从废水中高效回收DMF方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将含有盐及甲醛的DMF废水作为轻相(F)经过再沸器(H101a)预热从萃取塔(T101)的底部进入;
步骤2:萃取剂作为重相(S)经过再沸器(H101b)预热从萃取塔(T101)的顶部注入,轻重两相在塔内逆流接触进行多级萃取;
步骤3:在萃取塔(T101)中完成DMF从水相向有机相的转移,萃余相(R)从萃取塔(T101)顶采出,含有DMF的萃取相(E)从萃取塔(T101)底部采出;
步骤4:萃取相与洗涤水按照一定体积比进入静态混合器(X101)混合后进入静置分层罐(V101)进行静置,分层,上层水层与原水合并后进入萃取塔(T101),下层有机相(Y)进入精馏塔(T102);
步骤5:从静置分层罐(V101)下层分出的有机相(Y)从塔中进料口连续进入精馏塔(T102),从精馏塔塔顶连续收集萃取剂,在精馏塔底得到的含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔(T103);
步骤6:含少量萃取剂的DMF馏出物进入减压精馏塔(T103)进行间歇精馏回收萃取溶剂与DMF。
3.根据权利要求2中所述的方法,其特征在于,所述步骤1中,含有甲醛及盐的DMF废水中N,N-二甲基甲酰胺含量≤30%,甲醛≤5%,盐含量≤20%。
4.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述步骤1中,预热温度为10℃-40℃;萃取塔(T101)级数为3-10级,萃取塔(T101)的转速为10-100r/min。
5.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述步骤2中,所述萃取剂为二氯甲烷,三氯甲烷,二氯乙烷,甲苯中的一种或上述两种以上的组合。
6.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述步骤2中,所述萃取剂的温度控制在10℃-40℃之间,所述萃取剂与含有盐及甲醛的DMF废水的两相体积比为0.5-3.0。
7.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述步骤4中,所述洗涤水的体积是萃取相体积的10%-30%。
8.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述步骤5中,所述精馏塔(T102)的板数为10-30,精馏塔(T102)的塔釜温度控制在50-110℃。
9.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于,所述步骤6中,所述减压精馏塔(T103)的板数为6-20,减压精馏塔(T103)釜温控制在50-120℃,真空度控制在-0.05MPa至-0.98MPa之间。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111470997A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-31 | 安庆市鑫祥瑞环保科技有限公司 | 一种回收dmf废液的方法 |
CN113880351A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 山东理工大学 | 含有有机物、dmf和盐类的废水的处理方法和装置 |
CN114539089A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-27 | 浙江大学衢州研究院 | 一种采用低共熔溶剂萃取分离废水中二甲基甲酰胺的方法 |
WO2023198484A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | BASF Agro B.V. | Improved process for recovering n,n-dimethylformamide (dmf) from an aqueous process stream |
EP4306508A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | BASF Agro B.V. | Improved process for recovering n,n-dimethylformamide (dmf) from an aqueous process stream |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941309A (zh) * | 1972-08-23 | 1974-04-18 | ||
CN1793111A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-06-28 | 清华大学 | 一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法 |
CN101759590A (zh) * | 2009-05-16 | 2010-06-30 | 石狮龙祥制革有限公司 | 一种dmf回收方法 |
-
2016
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941309A (zh) * | 1972-08-23 | 1974-04-18 | ||
CN1793111A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-06-28 | 清华大学 | 一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法 |
CN101759590A (zh) * | 2009-05-16 | 2010-06-30 | 石狮龙祥制革有限公司 | 一种dmf回收方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111470997A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-31 | 安庆市鑫祥瑞环保科技有限公司 | 一种回收dmf废液的方法 |
CN113880351A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 山东理工大学 | 含有有机物、dmf和盐类的废水的处理方法和装置 |
CN113880351B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-09-15 | 山东理工大学 | 含有有机物、dmf和盐类的废水的处理方法和装置 |
CN114539089A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-27 | 浙江大学衢州研究院 | 一种采用低共熔溶剂萃取分离废水中二甲基甲酰胺的方法 |
CN114539089B (zh) * | 2022-01-21 | 2024-01-30 | 浙江大学衢州研究院 | 一种采用低共熔溶剂萃取分离废水中二甲基甲酰胺的方法 |
WO2023198484A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | BASF Agro B.V. | Improved process for recovering n,n-dimethylformamide (dmf) from an aqueous process stream |
EP4306508A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | BASF Agro B.V. | Improved process for recovering n,n-dimethylformamide (dmf) from an aqueous process stream |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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TA01 | Transfer of patent application right | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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