CN106392363B - 一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料及其制备方法，适用于钛合金、陶瓷、不锈钢、金属间化合物等同种或异种材料的钎焊连接。所述钛锆基非晶合金钎料成分为Ti_aZr_bCu_cNi_dE_eG_f，E为Co或Fe或Co和Fe，G为Al或Sn或Al和Sn；其中a、b、c、d、e和f的原子百分比之和为100，40≤a≤60，18≤b≤40，5≤c≤12，1≤d≤8，2≤e≤10，2≤f≤8。该钛锆基非晶合金钎料在低Cu和Ni含量的条件下，表现出良好的非晶形成能力，同时具有钎焊接头力学性能、耐腐蚀性能好等优点。

Description

一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及钛锆基非晶合金钎料，更特别地说，是指一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料及其制备方法。

背景技术

非晶合金具有原子排列长程无序、短程有序的亚稳态结构特征，表现出独特的力学、物理和化学性能，作为一种新型金属材料得到了广泛关注，其重要应用之一是用作材料钎焊连接时的钎料。现有非晶合金钎料主要包括镍基、钛基、铜基等合金系。其中，钛基非晶合金钎料活性高，所获得的钎焊接头耐蚀性好，钎焊工艺性能良好，在钛合金、金属间化合物、功能陶瓷等新型材料钎焊连接方面表现出较大的优势。现有钛基非晶合金钎料中含有较多的Cu、Ni作为主要的降熔元素，并且Cu、Ni元素也有利于钛基非晶合金的形成。但是，较多的Cu和Ni元素使得钛合金钎焊接头在钎焊过程中产生大量的脆性金属间化合物，降低钎焊接头的力学性能。因此，开发一种低Cu和Ni含量的新型钛基非晶合金钎料，对于丰富非晶合金钎料体系具有十分重要的意义。

授权公告号为CN103286473B的专利公开了一种低Cu和Ni含量的TiZr基非晶合金钎料及其制备方法，适用于钛合金、钛铝金属金化合物、钢、陶瓷等自身或异种材料的钎焊连接。采用该系非晶合金钎料获得的Ti-6Al-4V(简称TC4，下同)合金钎焊接头平均抗剪切强度可达413MPa。虽然钎焊接头抗剪切得到提高，但是钎料成分中含0.1～2wt％的Si元素，在钛合金的焊接过程中Si元素扩散至钎焊接头中心并发生富集。因此，为了进一步提高钎焊接头的性能，迫切需要开发低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低Cu和Ni含量且不含Si元素，同时具有适当的熔化温度区间，钎焊接头性能好，不含贵金属、有毒元素的新型钛锆基非晶合金钎料，解决现有技术中钛锆基非晶合金钎料Cu、Ni含量高导致钎焊接头力学性能较差以及Si元素扩散产生富集等问题。

本发明是一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料，其成分涉及Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al、Sn等金属元素。钛锆基非晶合金钎料组成为Ti_aZr_bCu_cNi_dE_eG_f，E为Co或Fe或Co和Fe，G为Al或Sn或Al和Sn，a、b、c、d为原子百分比，e为Co和Fe的原子百分比之和，f为Al和Sn的原子百分比之和，其中a+b+c+d+e+f＝100，40≤a≤60，18≤b≤40，5≤c≤12，1≤d≤8，2≤e≤10，2≤f≤8。新型钛锆基非晶合金钎料在Cu、Ni含量低于20％(原子百分比，下同)的条件下，具有适当的熔化温度范围以满足钛合金等材料的钎焊温度要求；同时该钎料为非晶结构，以确保钎料具有成分、结构的均匀性；成带性好、柔韧性好，适用于精密零件的焊接。

本发明至少含有六种元素，且组成元素之间存在较大的负的混合热，造成原子间较强的相互作用使得熔体中原子移动减慢，过冷液体更加稳定，从而抑制了晶化，促进了非晶结构的形成。该合金由大原子尺寸的Zr、中等原子尺寸的Ti、Al、Sn及小原子尺寸的Cu、Ni、Co、Fe构成，组元间较大的原子尺寸差异使得原子长程扩散的难度增大，原子紧密堆积程度提高，因此更容易形成非晶态。同时，合金中存在原子尺寸相近、化学性质相似的元素Ti-Zr、Cu-Ni、Ni-Co和Co-Fe，进一步提高了合金的混合熵。因此，虽然Cu和Ni的总含量低于20％，本发明钛锆基钎料仍可具有较高的非晶形成能力，可通过快速凝固技术获得非晶态结构。

另一方面，Ti的熔点为1660℃，为了获得较低熔点的钛锆基钎料，需要添加其它元素以降低熔点，从而满足材料对钎焊温度的要求。本发明钛锆基非晶合金钎料含有合金元素Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al、Sn。Zr可以与Ti无限固溶，Sn在Ti中也有很大的固溶度，均对Ti起强化作用。Cu、Ni、Co、Fe是β稳定元素，可以与Ti发生共析反应生成金属间化合物，但是钛锆基非晶合金钎料中上述元素含量少，可以有效减少金属间化合物的生成。Al是α稳定元素，可以起到强化α钛的作用。

本发明制备一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料的方法，其包括有下列步骤：

步骤一，称取金属单质原料：

依据目标成分称取质量百分比纯度不低于99.9％的金属单质原料，Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al和Sn；

步骤二，熔炼制备母合金：

将步骤一称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为4×10^-3～6×10^-3Pa，充入氩气作为保护气；

采用电弧加热的方式熔炼合金至少4次，熔炼电流为320～400A；待合金冷却后自熔炼设备取出，制得母合金；

步骤三，采用熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

采用机械破碎的方式将步骤二制备的母合金破碎并预置于石英管中，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距1.5～5mm；

将液体急冷凝固设备腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，然后充入氩气作为保护气；

调节液体急冷凝固设备的铜轮转速25～45m/s、喷射压力0.03～0.06MPa、气体剥离压力0.02～0.04MPa，其中喷射气体、剥离气体均采用高纯氩气。

本发明低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料的有益效果是：

(1)Cu和Ni含量低，原子百分比之和低于20％，钎焊接头处生成脆性金属间化合物少，有利于提高钛合金钎焊接头的力学性能。

(2)非晶合金钎料中不含Si元素，仍表现出良好的润湿性；同时，避免了其在钛合金钎焊接头中心的富集，与含Si钎料相比，进一步提高了钎焊接头的抗剪切强度(为460±7MPa)和耐腐蚀性能(自腐蚀电位-0.342V；自腐蚀电流密度3.33×10^-8A/cm²)，降低了钎焊接头的硬度(386～429HV)，提高了接头韧性。

(3)多种合金元素的微量添加使合金既表现出良好的非晶形成能力又具有较低的液相线温度，非晶钎料薄带厚度均匀、连续、具有平整的表面和边缘以及良好的柔韧性，满足钛合金、陶瓷、不锈钢、金属间化合物等同种或异种材料的钎焊连接要求。

附图说明

图1为实施例1中Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金钎料薄带的外观及经180度对折后展开的对比图片。

图2为本发明实施例1与实施例2非晶合金钎料的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1与实施例2非晶合金钎料的DSC曲线。

图4为实施例1中采用Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金钎料在钎焊温度930℃、保温时间15min(简写为930℃/15min，下同)真空钎焊工艺下获得的TC4合金钎焊接头的背散射电子像。

图5为实施例1中采用Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金钎料在930℃/15min真空钎焊工艺下获得的TC4合金钎焊接头中Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al、Sn元素的面分布图。

图6为本发明Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金钎料与Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₂Si₁非晶合金钎料在930℃/15min真空钎焊工艺下获得的TC4合金钎焊接头在3.5wt％的NaCl溶液中的极化曲线。

图7为本发明Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金钎料与Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₂Si₁非晶合金钎料在930℃/15min真空钎焊工艺下获得的TC4合金钎焊接头的显微硬度。

具体实施方式

以下用具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点、效果有更进一步的了解。

本发明是一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料，其成分涉及Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al、Sn等金属元素。本发明的钛锆基非晶合金钎料成分为Ti_aZr_bCu_cNi_dE_eG_f；

E为Co或Fe或Co和Fe；

G为Al或Sn或Al和Sn；

其中a、b、c、d、e和f的原子百分比之和为100，40≤a≤60，18≤b≤40，5≤c≤12，1≤d≤8，2≤e≤10，2≤f≤8。e为Co和Fe的原子百分比之和，f为Al和Sn的原子百分比之和。

本发明设计的低Cu和Ni含量且不含Si元素的新型钛锆基非晶合金钎料在Cu、Ni含量低于20at％的条件下，具有适当的熔化温度范围以满足钛合金等材料的钎焊温度要求；同时该钎料为非晶结构，以确保钎料具有成分、结构的均匀性；成带性好、柔韧性好，适用于精密零件的焊接。

制备本发明设计的一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料，其包括如下步骤：

步骤一，称取金属单质原料：

依据目标成分称取质量百分比纯度不低于99.9％的金属单质原料，Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al和Sn；

步骤二，熔炼制备母合金：

将步骤一称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为4×10^-3～6×10^-3Pa，充入氩气作为保护气；

采用电弧加热的方式熔炼合金至少4次，熔炼电流为320～400A；待合金冷却后自熔炼设备取出，制得母合金；

步骤三，采用熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

采用机械破碎的方式将步骤二制备的母合金破碎并预置于石英管中，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距1.5～5mm；

将液体急冷凝固设备腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，然后充入氩气作为保护气；

调节液体急冷凝固设备的铜轮转速25～45m/s、喷射压力0.03～0.06MPa、气体剥离压力0.02～0.04MPa，其中喷射气体、剥离气体均采用高纯氩气。

在本发明中，采用感应加热的方式熔化石英管中已破碎的合金，破碎的合金完全熔化并在熔体液面出现波动后关闭加热电源，立即启动喷射装置，在喷射气体作用下将合金溶液喷射至铜轮表面后经急速冷却得到连续、柔韧、表面和边缘平整的非晶合金薄带。

实施例1

制备Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金钎料包括如下步骤：

步骤一，称取金属单质原料：

依据目标成分Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃称取质量百分比纯度不低于99.9％的金属单质原料，Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al和Sn；

步骤二，熔炼制备母合金：

将步骤一称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为5×10^{- 3}Pa，充入氩气作为保护气；

采用电弧加热的方式熔炼合金4次，熔炼电流为380A；待合金冷却后自熔炼设备取出，制得母合金；

步骤三，采用熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

步骤31，采用机械破碎的方式将步骤二制备的母合金破碎(块体尺寸不大于石英管直径)并预置于石英管中，所述石英管的底部为长方形狭缝开口，狭缝宽度为0.3mm，长度为10mm，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距2mm；

步骤32，将液体急冷凝固设备腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，然后充入氩气作为保护气；

步骤33，调节液体急冷凝固设备的铜轮转速30m/s、喷射压力0.03MPa、气体剥离压力0.02MPa后，制得Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金薄带。

在本发明中，喷射气体、剥离气体均采用氩气。

在本发明中，通过图1所示的外观照片能够清楚地观察到实施例1制得的Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金薄带具有平整的表面和边缘，经180度对折后展开薄带不断裂。

在本发明中，采用X射线衍射仪对实施例1制得的Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金进行结构分析，如图2所示，该图谱中出现一个对应于非晶结构的漫散射峰，没有晶体衍射峰，说明实施例1制得的合金为非晶结构。

在本发明中，采用差式扫描量热仪测定实施例1制得的Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金薄带的热性能，其液相线温度为919℃，如图3所示。

真空钎焊TC4合金：

采用实施例1非晶合金钎料在真空钎焊炉中钎焊TC4合金的步骤如下：钎焊前，依次使用60#、240#、600#、1000#、1500#砂纸打磨TC4合金表面，然后依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中清洗TC4合金及非晶合金钎料薄带，取出干燥；钎焊接头采用搭接方式，将实施例1制得的Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃非晶合金钎料预置于TC4合金板之间(即形成TC4/非晶合金钎料/TC4叠层结构的试样)；将其置于真空钎焊炉中，在真空度不低于2×10^-3Pa的条件下，以10℃/min的加热速率将试样加热到930℃并保温15min，然后随炉冷却至室温，即完成TC4合金的钎焊。

采用万能试验机测试TC4合金钎焊接头的力学性能。钎焊接头多以搭接形式使用，其力学性能主要以抗剪切强度来衡量，即460±7MPa。

图4为实施例1中在930℃/15min真空钎焊工艺下获得的Ti-6Al-4V合金钎焊接头的背散射电子像。钎焊接头结合良好，在接头处没有孔洞、裂纹等缺陷，同时也说明钎料具有良好的润湿性，并且在钎焊接头处形成了魏氏组织。由图5可知，Ti和Zr是钎焊区最主要的两种元素。钎料中的Cu元素分布于整个钎焊区，含量较低。与之相比，其它元素在钎焊区的含量更低。

对比例1

采用与实施例1相同的制备方法制作Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₂Si₁非晶合金钎料。

在相同的钎焊工艺下(930℃/15min)，采用实施例1非晶合金钎料获得的钎焊接头平均抗剪切强度为460MPa，与对比例1的钎焊接头平均抗剪切强度为413MPa相比，平均抗剪切强度进一步提高。

图6为实施例1和对比例1非晶合金钎料在930℃/15min真空钎焊工艺下获得的TC4合金钎焊接头在3.5wt％NaCl溶液中的极化曲线。二者相比，采用实施例1非晶合金钎料获得的钎焊接头具有更高的自腐蚀电位(－0.342V)、更低的自腐蚀电流密度(3.33×10^-8A/cm²)，因此实施例1非晶合金钎料耐腐蚀性能更好。

图7为实施例1和对比例1非晶合金钎料在930℃/15min真空钎焊工艺下获得的TC4合金钎焊接头的显微硬度，其中灰色区域为钎焊接头钎缝区域。与对比例1相比，采用实施例1非晶合金钎料获得的钎焊接头显微硬度更低，为386～429HV。

实施例2

制备Ti₅₅Zr₂₄Cu₈Ni₄Co₃Al₅Sn₁非晶合金钎料包括如下步骤：

步骤一，称取金属单质原料：

依据目标成分Ti₅₅Zr₂₄Cu₈Ni₄Co₃Al₅Sn₁称取质量百分比纯度不低于99.9％的金属单质原料，Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Al和Sn；

步骤二，熔炼制备母合金：

将步骤一称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为4×10^{- 3}Pa，充入氩气作为保护气；

采用电弧加热的方式熔炼合金6次，熔炼电流为330A；待合金冷却后自熔炼设备取出，制得母合金；

步骤三，采用熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

步骤31，采用机械破碎的方式将步骤二制备的母合金破碎(块体尺寸不大于石英管直径)并预置于石英管中，所述石英管的底部为长方形狭缝开口，狭缝宽度为0.3mm，长度为10mm，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距4mm；

步骤32，将液体急冷凝固设备腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，然后充入氩气作为保护气；

步骤33，调节液体急冷凝固设备的铜轮转速45m/s、喷射压力0.05MPa、气体剥离压力0.04MPa后，制得Ti₅₅Zr₂₄Cu₈Ni₄Co₃Al₅Sn₁非晶合金钎料薄带。

在本发明中，喷射气体、剥离气体均采用氩气。

在本发明中，采用X射线衍射仪对实施例2制得的Ti₅₅Zr₂₄Cu₈Ni₄Co₃Al₅Sn₁非晶合金进行结构分析，如图2所示，该图谱中出现一个对应于非晶结构的漫散射峰，没有晶体衍射峰，说明实施例2制得的合金为非晶结构。

在本发明中，采用差式扫描量热仪测定实施例2制得的Ti₅₅Zr₂₄Cu₈Ni₄Co₃Al₅Sn₁非晶合金薄带的热性能，其液相线温度为919℃，如图3所示。

真空钎焊TC4合金：

采用实施例2非晶合金钎料在真空钎焊炉中钎焊TC4合金的步骤如下：钎焊前，依次使用60#、240#、600#、1000#、1500#砂纸打磨TC4合金表面，然后依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中清洗TC4合金及非晶合金钎料薄带，取出干燥；钎焊接头采用搭接方式，将实施例2制得的Ti₅₅Zr₂₄Cu₈Ni₄Co₃Al₅Sn₁非晶合金钎料预置于TC4合金板之间(即形成TC4/非晶合金钎料/TC4叠层结构的试样)；将其置于真空钎焊炉中，在真空度不低于2×10^-3Pa的条件下，以10℃/min的加热速率将试样加热到930℃并保温15min，然后随炉冷却至室温，即完成TC4合金的钎焊。

采用万能试验机测试TC4合金钎焊接头的力学性能，其抗剪切强度为453±11MPa。

实施例3

制备Ti₄₂Zr₃₅Cu₁₀Ni₄Co₅Fe₂Sn₂非晶合金钎料包括如下步骤：

步骤一，称取金属单质原料：

依据目标成分Ti₄₂Zr₃₅Cu₁₀Ni₄Co₅Fe₂Sn₂称取质量百分比纯度不低于99.9％的金属单质原料，Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe和Sn；

步骤二，熔炼制备母合金：

将步骤一称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为5×10^{- 3}Pa，充入氩气作为保护气；

采用电弧加热的方式熔炼合金4次，熔炼电流为380A；待合金冷却后自熔炼设备取出，制得母合金；

步骤三，采用熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

步骤31，采用机械破碎的方式将步骤二制备的母合金破碎(块体尺寸不大于石英管直径)并预置于石英管中，所述石英管的底部为长方形狭缝开口，狭缝宽度为0.3mm，长度为10mm，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距2mm；

步骤32，将液体急冷凝固设备腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，然后充入氩气作为保护气；

步骤33，调节液体急冷凝固设备的铜轮转速30m/s、喷射压力0.03MPa、气体剥离压力0.02MPa后，制得Ti₄₂Zr₃₅Cu₁₀Ni₄Co₅Fe₂Sn₂非晶合金薄带。

在本发明中，喷射气体、剥离气体均采用氩气。

在本发明中，实施例3制得的Ti₄₂Zr₃₅Cu₁₀Ni₄Co₅Fe₂Sn₂合金薄带具有平整的表面和边缘，经180度对折后展开薄带不断裂。

在本发明中，采用X射线衍射仪对实施例3制得的Ti₄₂Zr₃₅Cu₁₀Ni₄Co₅Fe₂Sn₂合金进行结构分析，图谱中出现一个对应于非晶结构的漫散射峰，没有晶体衍射峰，说明实施例3制得的合金具有非晶结构。

在本发明中，采用差式扫描量热仪测定实施例3制得的Ti₄₂Zr₃₅Cu₁₀Ni₄Co₅Fe₂Sn₂非晶合金薄带的热性能，其液相线温度为880℃。

实施例4

制备Ti₅₅Zr₂₅Cu₈Ni₅Co₅Sn₂非晶合金钎料包括如下步骤：

步骤一，称取金属单质原料：

依据目标成分Ti₅₅Zr₂₅Cu₈Ni₅Co₅Sn₂称取质量百分比纯度不低于99.9％的金属单质原料，Ti、Zr、Cu、Ni、Co和Sn；

步骤二，熔炼制备母合金：

将步骤一称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为5×10^{- 3}Pa，充入氩气作为保护气；

采用电弧加热的方式熔炼合金4次，熔炼电流为380A；待合金冷却后自熔炼设备取出，制得母合金；

步骤三，采用熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

步骤31，采用机械破碎的方式将步骤二制备的母合金破碎(块体尺寸不大于石英管直径)并预置于石英管中，所述石英管的底部为圆形开口，直径为1mm，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距2mm；

步骤32，将液体急冷凝固设备腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，然后充入氩气作为保护气；

步骤33，调节液体急冷凝固设备的铜轮转速30m/s、喷射压力0.03MPa、气体剥离压力0.02MPa后，制得Ti₅₅Zr₂₅Cu₈Ni₅Co₅Sn₂非晶合金薄带。

在本发明中，喷射气体、剥离气体均采用氩气。

在本发明中，实施例4制得的Ti₅₅Zr₂₅Cu₈Ni₅Co₅Sn₂合金薄带具有平整的表面和边缘，经180度对折后展开薄带不断裂。

在本发明中，采用X射线衍射仪对实施例4制得的Ti₅₅Zr₂₅Cu₈Ni₅Co₅Sn₂合金进行结构分析，图谱中出现一个对应于非晶结构的漫散射峰，没有晶体衍射峰，说明实施例4制得的合金具有非晶结构。

在本发明中，采用差式扫描量热仪测定实施例1制得的Ti₅₅Zr₂₅Cu₈Ni₅Co₅Sn₂非晶合金薄带的热性能，其液相线温度为874℃。

在本发明中，实施例5～9中除元素含量、钎焊工艺、焊接母材有部分差异外，其它条件与实施例1相同。实施例5～9相关内容见下表：

采用本专利公开的钛锆基非晶合金钎料对陶瓷、不锈钢、金属间化合物等同种或异种材料进行了钎焊连接，性能满足使用要求。

以上所述仅为本发明的最佳实例，并不用以限制本发明。凡依据本发明专利所述的发明技术实质所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利保护范围内。

本发明提出一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料，所要解决的是现有技术中钛锆基非晶合金钎料Cu、Ni含量高导致钎焊接头力学性能较差以及Si元素扩散产生富集等问题。本发明研究了低Cu、Ni含量且不含Si的新型高性能多元钛锆基非晶钎料的成分设计、形成、钎焊性能和连接机理；以及对接头组织结构及力学性能的影响及机制。本发明将丰富非晶合金钎料的基础理论、拓展非晶合金的应用、提高钎焊构件的性能并扩大其应用范围，具有重要的科学和工程意义。

Claims (1)

1.一种低Cu和Ni含量且不含Si元素的钛锆基非晶合金钎料制备方法，其特征在于，所述钛锆基非晶合金钎料组成为Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₃、Ti₄₂Zr₃₅Cu₁₀Ni₄Co₅Fe₂Sn₂、Ti₅₅Zr₂₂Cu₈Ni₆Co₃Fe₂Al₃Sn₁、Ti₅₃Zr₂₆Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₂Sn₂、Ti₅₁Zr₂₇Cu₁₀Ni₅Co₃Fe₂Al₁Sn₁、Ti₄₈Zr₂₇Cu₁₀Ni₅Co₃Fe₁Al₅Sn₁、Ti₄₅Zr₃₀Cu₈Ni₅Co₃Fe₃Al₄Sn₂中的一种，以上组分为原子百分比；

具体制备方法包括有下列步骤：

步骤一，称取金属单质原料：依据目标成分称取质量百分比纯度不低于99.9％的金属单质原料；

步骤二，熔炼制备母合金：

将步骤一称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为4×10^-3～6×10^-3Pa，充入氩气作为保护气；采用电弧加热的方式熔炼合金至少4次，熔炼电流为320～400A；待合金冷却后自熔炼设备取出，制得母合金；

步骤三，采用熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

采用机械破碎的方式将步骤二制备的母合金破碎并预置于石英管中，所述石英管的底部为长方形狭缝开口，狭缝宽度为0.3mm，长度为10mm，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距2mm；

将液体急冷凝固设备腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，然后充入氩气作为保护气；

调节液体急冷凝固设备的铜轮转速30m/s、喷射压力0.03MPa、气体剥离压力0.02MPa后，制得非晶合金薄带；

采用制备的钛锆基非晶合金钎料进行TC4合金真空钎焊，TC4合金钎焊接头的抗剪切强度为460±7MPa；

采用X射线衍射仪对制得的钛锆基非晶合金钎料进行结构分析，图谱中出现一个对应于非晶结构的漫散射峰，没有晶体衍射峰。

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