CN106390191B - 钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括聚硅氧烷支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀钬钨钴合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到7.9，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。钬钨钴合金/聚硅氧烷材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。

Description

钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的制备方法。
背景技术
随着全球老年人口数目的不断增加以及现代人工作压力大、生活不规律导致的慢性疾病患病率的逐年提高，人们对于生物医用材料的需求量持续攀升。近年来，生物医用材料的发展迅速，在全球市场中所占份额越来越大。目前，在临床应用中已经获得应用的典型生物医用金属材料包括不锈钢、钴铬合金和钛及钛合金。在这三种生物医用金属材料中，钴铬合金的刚度最大，钛合金的刚度最小。与钴铬合金和钛合金相比，不锈钢通常具有较高的韧性和循环扭转抗力。与钴铬合金和不锈钢相比，钛及钛合金具有最好的生物相容性、耐腐蚀性和比强度(抗拉强度与密度的比值)。与不锈钢和钛合金相比，钴铬合金具有最好的耐磨性和相对较高的强度。另外，其他生物医用金属材料如镁合金、铁、钽和铌虽然市场占有份额比较小，但在生物医用领域也占有着重要的地位。
医用聚硅氧烷包括:(1)硅橡胶，分热硫化型和室温硫化型两种，主要用于制造人工器官、整复材料、医用管腔制品、药物载体、手术防粘连膜等；(2)硅凝胶，为双组分室温硫化硅橡胶，可用作人工晶状体及整形材料；(3)硅油及乳液，具有很好的消泡功能，叮用于肺气肿和肠胃道及人工心肺机中的消泡剂、药物防结块剂、润滑剂等。
医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利；金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在聚硅氧烷表面被覆一层钬钨钴合金层，核心工艺是在铜铁复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素钬进入钨钴合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将聚硅氧烷与人体隔离，使聚硅氧烷有机碳溢出率降低99％以上，不仅如此，钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的莫氏硬度可达到7.9，是目前所有金属/聚硅氧烷复合支架材料中最好的；经180天模拟人体体液腐蚀测试，钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(1ppm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
发明内容
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下：
1)将聚硅氧烷支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2)将洗净的聚硅氧烷支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚硅氧烷支架；其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：3-脲丙基三甲氧基硅烷浓度3～6g/L，甲基丙烯酸羟乙酯浓度9～12g/L，过氧化苯甲酸浓度1～3g/L，丙酮浓度100～200g/L。
3)将改性聚硅氧烷支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚硅氧烷支架；其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：氯化铜浓度20～30g/L，硫酸亚铁浓度20～30g/L，柠檬酸钠浓度20～30g/L。
4)将活化聚硅氧烷支架置于钬钨钴化学镀溶液中，于75℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料。其中钬钨钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸钬浓度20～30g/L；硝酸钴浓度20～30g/L；钨酸钠浓度40～60g/L；乙二胺四乙酸二钠浓度30～60g/L；柠檬酸钠浓度60～90g/L；二甲氨基硼烷浓度3～6g/L；碳酸氢钠浓度6～9g/L。
5)钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料测试表征。将钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚硅氧烷支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钬、钨、钴离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量：NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L，Na2HPO4 0.06g/L，KH2PO4 0.06g/L，MgSO4.7H2O 0.2g/L,葡萄糖1g/L。
以本发明的制备方法制备的钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料可用于组织工程支架材料包括：骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将聚硅氧烷支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.8g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，9.1g甲基丙烯酸羟乙酯，1.5g过氧化苯甲酸溶于160g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚硅氧烷支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚硅氧烷支架。
将24.1g氯化铜，22.6g硫酸亚铁，21.9g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚硅氧烷支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚硅氧烷支架。
将26.6g硝酸钬，25.3g硝酸钴，45.91g钨酸钠，56.3g乙二胺四乙酸二钠，80.8g柠檬酸钠，3.0g二甲氨基硼烷，6.1g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钬钨钴化学镀溶液。
将活化聚硅氧烷支架置于钬钨钴化学镀溶液中，于75℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚硅氧烷支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.3％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钬、钨、钴离子的溢出率分别为0.45ppm、0.06ppm、0.52ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.31GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.1。
实施例2
将聚硅氧烷支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.3g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，9.9g甲基丙烯酸羟乙酯，1.6g过氧化苯甲酸溶于145g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚硅氧烷支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚硅氧烷支架。
将23.6g氯化铜，25.9g硫酸亚铁，25.1g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚硅氧烷支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚硅氧烷支架。
将28.3g硝酸钬，20.6g硝酸钴，51.9g钨酸钠，52.9g乙二胺四乙酸二钠，71.8g柠檬酸钠，3.9g二甲氨基硼烷，6.5g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钬钨钴化学镀溶液。
将活化聚硅氧烷支架置于钬钨钴化学镀溶液中，于75℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚硅氧烷支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.0％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钬、钨、钴离子的溢出率分别为0.21ppm、0.11ppm、0.18ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.21GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.0。
实施例3
将聚硅氧烷支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将6g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，12g甲基丙烯酸羟乙酯，3g过氧化苯甲酸溶于200g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚硅氧烷支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚硅氧烷支架。
将30g氯化铜，30g硫酸亚铁，30g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚硅氧烷支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚硅氧烷支架。
将30g硝酸钬，30g硝酸钴，60g钨酸钠，60g乙二胺四乙酸二钠，90g柠檬酸钠，6g二甲氨基硼烷，9g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钬钨钴化学镀溶液。
将活化聚硅氧烷支架置于钬钨钴化学镀溶液中，于75℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚硅氧烷支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钬、钨、钴离子的溢出率分别为0.03ppm、0.49ppm、0.37ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.53GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。
实施例4
将聚硅氧烷支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3.1g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，11.1g甲基丙烯酸羟乙酯，2.1g过氧化苯甲酸溶于113g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚硅氧烷支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚硅氧烷支架。
将26.3g氯化铜，21.2g硫酸亚铁，25.8g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚硅氧烷支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚硅氧烷支架。
将23.1g硝酸钬，25.2g硝酸钴，48.6g钨酸钠，51.8g乙二胺四乙酸二钠，71.2g柠檬酸钠，4.1g二甲氨基硼烷，7.5g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钬钨钴化学镀溶液。
将活化聚硅氧烷支架置于钬钨钴化学镀溶液中，于75℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚硅氧烷支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钬、钨、钴离子的溢出率分别为0.36ppm、0.04ppm、0.44ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.51GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。
实施例5
将聚硅氧烷支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3g 3-脲丙基三甲氧基硅烷，9g甲基丙烯酸羟乙酯，1g过氧化苯甲酸溶于100g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚硅氧烷支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚硅氧烷支架。
将20g氯化铜，20g硫酸亚铁，20g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚硅氧烷支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚硅氧烷支架。
将20g硝酸钬，20g硝酸钴，40g钨酸钠，30g乙二胺四乙酸二钠，60g柠檬酸钠，3g二甲氨基硼烷，6g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钬钨钴化学镀溶液。
将活化聚硅氧烷支架置于钬钨钴化学镀溶液中，于75℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚硅氧烷支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.6％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钬、钨、钴离子的溢出率分别为0.35ppm、0.36ppm、0.31ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.41GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。

Claims (1)

1.一种钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的制备方法，其特征在于：
1）将聚硅氧烷支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5% 的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2）将洗净的聚硅氧烷支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于120℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚硅氧烷支架；
3）将改性聚硅氧烷支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化聚硅氧烷支架；
4）将活化聚硅氧烷支架置于钬钨钴化学镀溶液中，于75℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料；
其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
3-脲丙基三甲氧基硅烷浓度 3~6 g/L；
甲基丙烯酸羟乙酯浓度9~12 g/L；
过氧化苯甲酸浓度1~3 g/L；
丙酮浓度100~200 g/L；
其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
氯化铜浓度 20~30g/L；
硫酸亚铁浓度 20~30g/L；
柠檬酸钠浓度20~30g/L；
其中钬钨钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硝酸钬浓度 20~30g/L；
硝酸钴浓度 20~30g/L；
钨酸钠浓度 40~60g/L；
乙二胺四乙酸二钠浓度 30~60g/L；
柠檬酸钠浓度60~90g/L；
二甲氨基硼烷浓度 3~6g/L；
碳酸氢钠浓度6~9g/L；
其中钬钨钴合金/聚硅氧烷支架材料的性能是，莫氏硬度为7.9；经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm。
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