CN106384801A - 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法 - Google Patents

一种氧化物固体电解质隔膜制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106384801A
CN106384801A CN201610877257.4A CN201610877257A CN106384801A CN 106384801 A CN106384801 A CN 106384801A CN 201610877257 A CN201610877257 A CN 201610877257A CN 106384801 A CN106384801 A CN 106384801A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
solid electrolyte
lithium
block
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610877257.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106384801B (zh
Inventor
赵鹏程
曹高萍
文越华
徐艳
程杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
63971 Troops of PLA
Original Assignee
63971 Troops of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 63971 Troops of PLA filed Critical 63971 Troops of PLA
Priority to CN201610877257.4A priority Critical patent/CN106384801B/zh
Publication of CN106384801A publication Critical patent/CN106384801A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106384801B publication Critical patent/CN106384801B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种氧化物固体电解质隔膜的制备方法，属于电化学工程与陶瓷工业领域。该方法使用碳酸锂或氢氧化锂为锂源，将预先制备的固体电解质粉体置于坩埚中，直接在高温下烧结，得到致密的块体；对块体进行切割、打磨，得到固体电解质隔膜薄片。该方法避免了常规方法中繁杂的模具压片过程，首先通过球磨将机械能转变为粉体颗粒的表面自由能，而后利用过量的低熔点锂盐在高温下熔融生成液相覆盖在粉体颗粒表面，在表面张力作用下使粉体自动团聚，表面自由能降低，形成致密固体电解质块体。该方法具有工艺简单、成品平整致密、易规模化等优点，特别适合用于固态二次电池中氧化物固体电解质隔膜的制备。

Description

一种氧化物固体电解质隔膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化物固体电解质隔膜的制备方法，属于电化学工程与陶瓷工业领域。
背景技术
传统锂离子电池由于采用有机电解液，存在燃烧和***等潜在危险。新一代锂离子电池即所谓“全固态电池”，采用固体电解质取代可燃性有机电解液，从根本上解决了电池的安全问题。固态电解质可大致分为高分子聚合物类及无机物类。高分子聚合物类在室温下离子导电率低，难以在全固态电池中应用。而无机固体电解质虽然规模化制膜难度大，但离子导电率高、选择性好、使用寿命长，成为全固态电池隔膜的研究主流。
无机固体电解质种类繁多，当前研究热点主要有硫化物固体电解质、钛酸镧锂(LLTO)和Li7La3Zr2O12(LLZO)等。其中以硫化物固体电解质导电率最高，但其制备均需在Ar保护气氛下进行，操作复杂，电解质对水分十分敏感，稳定性差。室温下LLTO离子导电率可达10-3S/cm，但LLTO中Ti的氧化还原电势低于1.8V vs.Li/Li+，与金属锂接触不稳定，不宜直接作为固态电池隔膜使用。Murugan等近期制备出立方晶相LLZO固体电解质，其离子导电率高达5×10-4S/cm。LLZO不但具有电子导电性很小、晶界电阻小、电化学稳定性好等优点，也表现出与金属锂接触良好的稳定性，从而引发了LLZO固体电解质研究的热潮。
现有LLZO粉体的合成方法主要有传统固相反应法、溶胶-凝胶法、喷雾-热解法、场辅助烧结法和化学气相沉积法等。然而，无论采用何种方法制备LLZO粉体，最终都是要将LLZO粉体压实成薄片，再在高温下烧结成陶瓷隔膜。通过模具法压片时，粉体的压片过程费时、费力，且难以杜绝磨具对样品的污染。此外，薄片样品在烧结过程中容易发生扭曲变形甚至破裂等现象，同时也存在烧结环境对样品的污染。在作为电池隔膜使用前，通常还需进行表面清理、打磨，尤其是在打磨过程中，陶瓷隔膜极易破损。烧结得到的陶瓷隔膜若不完全平整，在固态电池加压组装过程中也易受力破碎，装配困难。
发明内容
本发明的目的是解决传统固相法中隔膜烧结前需预先压片、烧结过程中易变形、后期处理易破损等问题，提供一种工艺简单、成品平整致密、易规模化的高离子导电率氧化物固体电解质隔膜制备方法。
本发明解决上述问题采用的技术方案为：将碳酸锂或氢氧化锂、氧化镧、氧化锆及掺杂氧化物球磨1～24h混合得到初料；初料在700～1200℃下预烧1～15h，再球磨1～24h得到氧化物固体电解质粉体，粉体粒径为1～30微米；在气体保护下，将粉体置于坩埚中，再在1000～1500℃下保温1～48h，得到氧化物固体电解质块体；采用切割机将块体切割为0.1～2mm厚的固体电解质隔膜片；
碳酸锂、氧化镧、氧化锆、掺杂氧化物的摩尔比为：3.5～6∶3∶2∶0.001～0.5；氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、掺杂氧化物的摩尔比为：7～12∶3∶2∶0.001～0.5。
掺杂氧化物为氧化铝、氧化钽、氧化铌、氧化钨、氧化锡中的一种以上。
保护气体为氧气、空气、氮气、氦气、氩气中的一种以上。
本发明的氧化物固体电解质隔膜制备方法的原理：首先通过球磨将机械能转变为粉体颗粒的表面自由能；而后利用过量的低熔点锂盐在高温下熔融生成液相覆盖在LLZO粉体颗粒表面，在表面张力作用下使粉体自动团聚，表面自由能降低，形成致密固体电解质块体；最后通过切割块体得到固体电解质隔膜，从而避免了常规方法在烧结过程中隔膜易变形的难题，同时块体在烧结过程中仅外表面易在烧结过程中受到环境污染，因此也大大降低了隔膜样品在烧结过程中的受污染几率。
本发明的有益效果：无需添加粘合剂，避免了粘合剂在烧结过程中排放气体对固体电解质的影响；无需常规方法中繁杂的模具压片过程，固体电解质成品致密度可达96％以上；隔膜由粉体直接烧结成块而后切割制备，成品平整度高且易于批量化生产。因此，该方法具有工艺简单、成品平整致密、易规模化等优点，该方法制备成品在30℃下的锂离子导电率可达10-4S/cm以上，特别适合用于固态二次电池中氧化物固体电解质隔膜的制备。
附图说明
图1氧化物固体电解质隔膜成品表面电子显微镜照片
具体实施方式
实例1
首先按Li7La3Zr2O12配比，分别称取氢氧化锂(LiOH，过量15％)12.3135g、氧化锆(ZrO2)8.8930g、氧化镧(La2O3)17.4594g，置于球磨罐中，加入20ml无水乙醇，球磨机转速为400转/分，球磨10h；得到的浆料在120℃下干燥10h，而后研磨得到氧化物初料；初料置于控温炉中的刚玉坩埚内，快速升温至1150℃下保温10h；高温处理后的初料再通过研磨、球磨直接粉碎并混合均匀，以100目筛子筛分后得到LLZO粉体，采用马尔文激光粒度仪测试其平均粒径为10.88微米；将得到的粉末置于刚玉坩埚中，置于控温炉中，在空气中、1150℃下高温烧结15h，得到致密的氧化物固体电解质块体；采用台磨切割机将块体切割成厚度为1.456mm的1.640cm×1.178cm薄片，而后采用1000目金刚石片进行表面打磨，得到固体电解质隔膜薄片。采用排水法测试块体密度为4.7336g/cm3，致密度为92.64％；隔膜两侧刷涂银浆，于恒温箱中采用交流阻抗法测试，30℃下其锂离子导电率为6.47×10-5S/cm。
实例2
分别称取碳酸锂(Li2CO3，过量10％)10.3704g、氧化锆(ZrO2)8.8930g、氧化镧(La2O3)17.4594g以及氧化钽(Ta2O5)1.0525g，置于球磨罐中，加入20ml无水乙醇，球磨机转速为400转/分钟，球磨10h；得到的浆料在120℃下干燥10h，研磨得到氧化物初料；初料置于控温炉中的刚玉坩埚内，快速升温至1150℃下保温10h；高温处理后的初料再通过研磨、球磨等方式直接粉碎并混合均匀，以100目筛子筛分后得到LLZO粉体；将得到的粉末置于刚玉坩埚中，置于控温炉中，在空气中、1150℃下高温烧结20h，得到致密的氧化物固体电解质块体；采用台磨切割机将块体切割成厚度为1.490mm的1.730cm×1.528cm薄片，而后采用1000目金刚石片进行表面打磨，得到固体电解质隔膜薄片。采用排水法测试块体密度为4.9261g/cm3，致密度为96.44％；SEM测试表明，隔膜薄片表面为致密无孔，如图1所示；隔膜两侧刷涂银浆，于恒温箱中采用交流阻抗法测试，30℃下其锂离子导电率为3.60×10-4S/cm。
以上实例1、2中固体电解质成品致密度分别为92.64％和96.44％，均高于文献报道的常规模具压片法烧结制备样品的致密度70～90％；实例2中掺杂氧化钽后样品的锂离子导电率明显提高。

Claims (1)

1.一种氧化物固体电解质隔膜制备方法，其特征在于：将碳酸锂或氢氧化锂、氧化镧、氧化锆及掺杂氧化物球磨1～24h混合得到初料；初料在700～1200℃下预烧1～15h，再球磨1～24h得到氧化物固体电解质粉体，粉体粒径为1～30微米；在气体保护下，将粉体置于坩埚中，再在1000～1500℃下保温1～48h，得到氧化物固体电解质块体；采用切割机将块体切割为0.1～2mm厚的固体电解质隔膜片；
所述碳酸锂、氧化镧、氧化锆、掺杂氧化物的摩尔比为：3.5～6∶3∶2∶0.001～0.5；氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、掺杂氧化物的摩尔比为：7～12∶3∶2∶0.001～0.5；
所述掺杂氧化物为氧化铝、氧化钽、氧化铌、氧化钨、氧化锡中的一种以上；
所述气体为氧气、空气、氮气、氦气、氩气中的一种以上。
CN201610877257.4A 2016-10-09 2016-10-09 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法 Active CN106384801B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610877257.4A CN106384801B (zh) 2016-10-09 2016-10-09 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610877257.4A CN106384801B (zh) 2016-10-09 2016-10-09 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106384801A true CN106384801A (zh) 2017-02-08
CN106384801B CN106384801B (zh) 2020-01-14

Family

ID=57936261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610877257.4A Active CN106384801B (zh) 2016-10-09 2016-10-09 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106384801B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106898821A (zh) * 2017-03-16 2017-06-27 中国人民解放军63971部队 一种锂镧铌氧固体电解质隔膜制备方法
CN108408708A (zh) * 2018-03-14 2018-08-17 华侨大学 晶态lagp固态电解质薄片的制备方法
CN108808075A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 东华大学 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用
CN109369182A (zh) * 2018-11-29 2019-02-22 江苏海基新能源股份有限公司 一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法
CN109755637A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN111370627A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜直接复合方法
CN113161607A (zh) * 2021-02-04 2021-07-23 广西科技大学 一种储能充电***电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法
CN113186535A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 海信(广东)厨卫***股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护***
CN113880577A (zh) * 2021-10-13 2022-01-04 上海交通大学 一种固体电解质的干法制备工艺
CN115724662A (zh) * 2022-12-01 2023-03-03 淄博火炬能源有限责任公司 氧化物固态电解质及其制备工艺
TWI806196B (zh) * 2021-10-18 2023-06-21 芯量科技股份有限公司 固態電解質薄膜、其製造方法以及包括固態電解質薄膜的電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011073962A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法
CN104159869A (zh) * 2012-03-02 2014-11-19 日本碍子株式会社 固体电解质陶瓷材料及其制造方法
CN105914396A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 浙江大学 一种超薄纳米锂镧锆氧全固态电解质层的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011073962A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法
CN104159869A (zh) * 2012-03-02 2014-11-19 日本碍子株式会社 固体电解质陶瓷材料及其制造方法
CN105914396A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 浙江大学 一种超薄纳米锂镧锆氧全固态电解质层的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106898821A (zh) * 2017-03-16 2017-06-27 中国人民解放军63971部队 一种锂镧铌氧固体电解质隔膜制备方法
CN108408708A (zh) * 2018-03-14 2018-08-17 华侨大学 晶态lagp固态电解质薄片的制备方法
CN108808075A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 东华大学 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用
CN108808075B (zh) * 2018-06-14 2020-06-23 东华大学 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用
CN109369182A (zh) * 2018-11-29 2019-02-22 江苏海基新能源股份有限公司 一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法
CN109755637B (zh) * 2018-12-29 2022-04-19 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN109755637A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN111370627A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜直接复合方法
CN113161607A (zh) * 2021-02-04 2021-07-23 广西科技大学 一种储能充电***电池用高电导率的固态电池电解质的制备方法
CN113186535A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 海信(广东)厨卫***股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护***
CN113880577A (zh) * 2021-10-13 2022-01-04 上海交通大学 一种固体电解质的干法制备工艺
TWI806196B (zh) * 2021-10-18 2023-06-21 芯量科技股份有限公司 固態電解質薄膜、其製造方法以及包括固態電解質薄膜的電池
CN115724662A (zh) * 2022-12-01 2023-03-03 淄博火炬能源有限责任公司 氧化物固态电解质及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106384801B (zh) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106384801A (zh) 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法
JP6278433B2 (ja) リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池
JP6120346B2 (ja) リチウム含有ガーネット結晶体および全固体リチウムイオン二次電池
CN107732295A (zh) 一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法
KR101969657B1 (ko) 리튬 함유 가닛 결정체, 그의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지
JP6667182B2 (ja) 低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池
CN104282868B (zh) 修饰性多孔膜支撑的电解质陶瓷隔膜及其制备方法
CN110474049A (zh) 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法
CN105406117A (zh) 一种全固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12的制备方法
CN113937351A (zh) 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN111786014A (zh) 一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法
WO2021053923A1 (ja) ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
CN100362683C (zh) 全固态微型锂电池电解质的制备方法
CN106796825B (zh) 锂离子传导性晶体及全固体锂离子二次电池
CN111224150B (zh) 一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用
CN115275329A (zh) 一种石榴石型固态电解质的制备方法及应用
CN106898821A (zh) 一种锂镧铌氧固体电解质隔膜制备方法
CN108808075B (zh) 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用
CN105047989B (zh) 一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法
Qi et al. Preparation and properties of highly loaded SnO2-based porous electrodes by DLP 3D printing
CN111689773B (zh) 一种微波快速烧结制备llzo固体电解质的方法
CN108520946A (zh) 一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料及其制备方法和应用
CN109133921B (zh) 一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料及其制备方法
CN110013861A (zh) 一种Ag-LaCoO3-δ纳米复合电催化材料及其制备方法
CN111276735B (zh) 一种固体电解质、制备方法及钾固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant