CN106381134B - 适用于煤层气井的钻井液添加剂组合物及其应用和水基钻井液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种适用于煤层气井的钻井液添加剂组合物及其应用和水基钻井液及其应用。所述钻井液添加剂组合物含有增粘提切剂、包被剂和降滤失剂，其中：所述增粘提切剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的共聚物；所述包被剂为梳型多糖类化合物；所述降滤失剂为纳晶纤维素。本发明的组合物，通过上述增粘提切剂、包被剂和降滤失剂的配合作用，能够在用于无固相的盐水钻井液中作为添加剂，使得该盐水钻井液获得机械钻速高、较低残渣率的优点。

Description

适用于煤层气井的钻井液添加剂组合物及其应用和水基钻井 液及其应用
技术领域
本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种适用于煤层气井的钻井液添加剂组合物及其应用和水基钻井液及其应用。
背景技术
我国煤层气储量丰富，但尚未实现大规模商业化开发，其中一个重要的原因在于煤层气储层具有高敏感特性，在钻井过程中易被外来流体、固相污染，从而堵塞煤层气渗流裂缝通道，导致影响煤层气解吸附，出气量大幅下降。
在泡沫钻井液技术以及欠平衡钻井技术尚未高度普及的情况下，目前钻煤层气井可采用无固相盐水钻井液技术，即不使用膨润土、重晶石、以及其余固相颗粒，且通过添加盐类(例如KCl、NaCl等)进行加重所得的盐水钻井液，但是目前仍未开发得到能够对煤层气井具有较高适应性的无固相盐水钻井液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够较好地适用于煤层气井钻井的钻井液添加剂组合物及其应用和水基钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种适用于煤层气井的钻井液添加剂组合物，该组合物含有增粘提切剂、包被剂和降滤失剂，其中：
所述增粘提切剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的共聚物，其中：
其中，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'、R4和各个R7各自独立地选自H和C1-C8的烷基；R3、R6和R8各自独立地选自C0-C8的亚烷基；X选自-NH-或-O-；n为1-4的整数；
所述包被剂为梳型多糖类化合物，所述梳型多糖类化合物的侧链由下式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供，其中，所述磺化多糖类化合物为磺化的淀粉、磺化的纤维素类化合物或磺化的黄原胶：
其中，L1、L1'、L2和L2'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
所述降滤失剂为纳晶纤维素。
本发明还提供了上述组合物作为钻井液中的添加剂的应用。
本发明还提供了含有上述组合物的水基钻井液。
本发明还提供了上述水基钻井液在煤层气井钻井中的应用。
本发明的组合物，通过上述增粘提切剂、包被剂和降滤失剂的配合作用，能够在用于无固相的盐水钻井液中作为添加剂，使得该盐水钻井液获得机械钻速高(因为无固相，机械随钻阻碍小)、较低残渣率的优点，可以达到煤层气井的高效钻井以及对煤层气储层的低伤害的目的。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种适用于煤层气井的钻井液添加剂组合物，该组合物含有增粘提切剂、包被剂和降滤失剂，其中：
所述增粘提切剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的共聚物，其中：
其中，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'、R4和各个R7各自独立地选自H和C1-C8的烷基；R3、R6和R8各自独立地选自C0-C8的亚烷基；X选自-NH-或-O-；n为1-4的整数；
所述包被剂为梳型多糖类化合物，所述梳型多糖类化合物的侧链由下式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供，其中，所述磺化多糖类化合物为磺化的淀粉、磺化的纤维素类化合物或磺化的黄原胶：
其中，L1、L1'、L2和L2'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
所述降滤失剂为纳晶纤维素。
根据本发明，上述组合物在添加入钻井液中，在无固相存在下，即可用于煤层气井的钻井中，其主要原因是各组合物能在无膨润土的盐水环境中发挥良好协同作用，如此通过本发明的组合物的各个成分之间的配合作用，在用于煤层气井的钻井中可达到高机械钻速、低储层伤害的效果。为了能够更好地发挥各个成分之间的配合作用，优选情况下，所述增粘提切剂、包被剂和降滤失剂的重量比为100：5-50：100-300，优选为100：6-30：120-200，更优选为100：7-25：150-180。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物能够在盐水中充分展开分子链，并相互缠绕形成高强度空间网架结构，从而即便是在盐水钻井液体系中表现出良好的增粘提切性能。即便是在较高的温度下，该共聚物提供的增粘效果也能够有效地提升盐水钻井液体系的表观粘度、动切力与静切力。从而通过与本发明的组合物的其他必要成分一起，添加入盐水钻井液中，能够在无需固相成分下，用于煤层气井的钻井中，达到机械钻速高、较低残渣率的效果，以实现煤层气井的高效钻井以及对煤层气储层的低伤害。
根据本发明，其中，上述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正壬基等。
上述C0-C8的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C8的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
为了能够更好地发挥所述共聚物作为提切剂的作用，优选情况下，作为所述增粘提切剂的共聚物中，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'、R4和各个R7各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3、R6和R8各自独立地选自C0-C6的亚烷基；n为1-3的整数。
更优选地，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'和R4各自独立地选自H和C1-C4的烷基；各个R7各自独立地选自C1-C6的烷基；R3选自C0-C4的亚烷基；R6和R8各自独立地选自C1-C6的亚烷基。
更进一步优选地，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'和R4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；各个R7各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R3选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-(CH2)2-CH2-；R6和R8各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-(CH2)3-CH2-和-CH2-(CH2)4-CH2-。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物中，优选情况下，所述共聚物的重均分子量为1,000,000-6,000,000g/mol，更优选为2,000,000-5,500,000g/mol，更进一步优选为2,500,000-5,000,000g/mol，更优选为3,000,000-4,500,000g/mol，例如为3,000,000-4,000,000g/mol。当该共聚物的重均分子量在上述范围内时，特别是在3,000,000-4,500,000g/mol范围时，所得的聚合物能够更好地用作提切剂，能够在盐水钻井液中保持较好的抗盐和抗温性能。所述共聚物的分子量分布系数例如可以为1.2-4，优选为1.5-3。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物中，尽管所述共聚物含有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的量可以在较宽的范围内变动，但是出于优化所得的共聚物的增粘、抗盐和抗温性能考虑，优选情况下，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为10-40：1-10：1，更优选为15-30：2-5：1，更进一步优选为18-25：3-4：1。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物中，所述共聚物应当理解为是一种线性的共聚物，可以是无规的、嵌段的、交替的，但是通常应当理解为是一种线性无规共聚物。尽管所述共聚物还可以包括一些不影响其作为提切剂性能的其他结构单元，但是应当理解的是，方便起见，所述共聚物由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成，但是末端基团并无特别限定，但是通常情况下为氢。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物可以采用本领域的常规的方法制得，只要能够与本发明的组合物的其他成分配合，在用于盐水钻井液中时发挥较好的增粘提切作用，以适于煤层气井的钻井即可。优选情况下，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法包括：
在含水溶剂中，在自由基引发剂和链转移剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物进行自由基聚合反应，其中，
其中，上述方法中的单体涉及的各个取代基如上文中所描述的，在此不再赘述。式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物也可以根据上文中所描述的共聚物的具体的结构单元种类进行适当地选择。
其中，式(1')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1'-1)中：R1和R1'为H(也称作丙烯酰胺)；式(1'-2)中：R1为甲基，R1'为H(也称作甲基丙烯酰胺)；式(1'-3)中：R1为乙基，R1'为H(也称作乙基丙烯酰胺)；式(1'-4)中：R1为H，R1'为甲基(也称作2-丁烯酰胺)。
其中，式(2')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2'-1)中：R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝2(也称作N-乙烯基吡咯烷酮)；式(2'-2)中：R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝1；式(2'-3)中：R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝3；式(2'-4)中：R4、R2和R2'为H，R3选自-CH2-，n＝2；式(2'-5)中：R4、R2和R2'为H，R3选自-CH2-，n＝1；式(2'-6)中：R4、R2和R2'为H，R3选自-CH2-，n＝3。
其中，式(3')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3'-1)中：R5为甲基，R5'为H，X选自-O-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-(也称作3-[N,N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]铵]丙基-1-磺酸盐)；
式(3'-2)中：R5为甲基，R5'为H，X选自-O-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH(CH3)-CH2-(也称作3-[N,N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]铵]异丁基-1-磺酸盐)；
式(3'-3)中：R5和R5'为H，X选自-NH-，R6选自-CH2-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-(也称作[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵)；
式(3'-4)中：R5和R5'为H，X选自-NH-，R6选自-CH2-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-(CH2)2-CH2-(也称作[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丁基)氢氧化铵)；
式(3'-5)中：R5为甲基，R5'为H，X选自-O-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH(CH3)2-CH2-(也称作3-[N,N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]铵]叔丁基-1-磺酸盐)。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，上述单体的用量可以根据所需的共聚物的结构单元的占比和分子量进行选择，优选情况下，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔比为10-40：1-10：1，更优选为15-30：2-5：1，更进一步优选为18-25：3-4：1，例如为20-25：3-4：1。为了适于所述自由基聚合反应的进行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，优选情况下，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为400-1000mL，优选为400-600mL。其中，所述含水溶剂可以是单独的水，也可以是混溶有一些不影响本发明的反应的溶质(例如为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾等中的一种或多种)的水的混合物，当然优选为水。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，所述自由基聚合反应可以采用本领域常规采用的多种自由基引发剂来进行引发，但是考虑到上述单体之间的反应性，优选情况下，所述自由基引发剂为4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。所述自由基引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述自由基引发剂的用量为0.1-0.2mmol，优选为0.11-0.14mmol。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，所述链转移剂可以采用本领域常规采用的多种链转移剂，但是考虑到能够得到更为合适的分子量的共聚物，优选情况下，所述链转移剂选自甲酸钠、乙酸钠、氢氧化铵和尿素中的一种或多种，更优选为甲酸钠和/或乙酸钠。所述链转移剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.1-0.2mmol，优选为0.13-0.15mmol。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，优选情况下，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为6-12h。更优选地，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为50-70℃，时间为7-10h。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，为了能够出去体系中的一些可能的金属成分，优选地，上述共聚物的制备方法中，所述自由基聚合反应还在螯合剂存在下进行。在该情况下，通过螯合剂的作用，便可顺利地通过螯合作用抑制一些可能的金属离子。所述螯合剂例如可以选自乙二胺四乙酸及其盐(例如乙二胺四乙酸钠)、氨三乙酸及其盐(氨三乙酸钠)、六偏磷酸及其盐(六偏磷酸钠)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述螯合剂的用量为0.01-0.05mmol，更优选为0.01-0.02mmol。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，为了能够保持引发剂等的活性，该方法还可以包括：使得所述自由基聚合反应在惰性气氛中进行，例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种并置换其中的气氛(该过程例如可以进行5-300min，主要是除氧)。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，为了能够更好地控制上述自由基聚合反应的进行，优选地，该方法包括：先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物和含水溶剂进行混合(该混合条件例如可以包括在100-300rpm的搅拌速度下、10-40℃下混合10-40min)，再引入所述自由基引发剂、链转移剂和任选的螯合剂进行混合，并在惰性气氛下(该惰性气氛的形成如上文中所介绍的)进行所述自由基聚合反应。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，为了能够将所述共聚物从上述反应产物中提取出来，该方法还可以包括：将所述自由基聚合反应的产物于70-100℃下干燥2-5h。
根据本发明，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，应当理解的是，上述方法所制备的共聚物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物(或者仅经过上文中所述干燥后)，尽管这样的产物可能是多种聚合物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
根据本发明，所述梳型多糖类化合物可以认为是在磺化多糖类化合物的主链上接枝上由式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的侧链，该侧链可以是式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物共聚链，也可以是分别是式(I)所示的化合物提供的均聚链和和式(II)所示的化合物的均聚链。所述梳型多糖类化合物在用于钻井液作为包被剂时，通过分子链上的极性基团对岩屑的多点吸附作用，有效地将高度分散的岩屑聚并成为大粒径颗粒并在固控过程中除去，发挥优良的包被作用，且上述梳型多糖类化合物还能够在保证较好的包被作用下获得优良的抗温和抗盐性能。并且，令人意外的是，相比于线性的包被剂聚合物来说，本发明的梳型多糖类化合物不仅能够获得更高的包被性能、抗温性能和抗盐性能，还能够获得更好的水溶性，这样便更加适用于水基钻井液。从而通过与本发明的组合物的其他必要成分一起，添加入盐水钻井液中，能够在无需固相成分下，用于煤层气井的钻井中，达到机械钻速高、较低残渣率的效果，以实现煤层气井的高效钻井以及对煤层气储层的低伤害。
根据本发明，其中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
为了能够更好地发挥所述梳型多糖类化合物作为包被剂的作用，优选情况下，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
其中，式(I)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(I-1)中：R1和R1'为H(也称作丙烯酰胺)；式(I-2)中：R1为甲基，R1'为H(也称作甲基丙烯酰胺)；式(I-3)中：R1为乙基，R1'为H(也称作乙基丙烯酰胺)；式(I-4)中：R1为H，R1'为甲基(也称作2-丁烯酰胺)。
其中，式(II)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(II-1)中：R2和R2'为H(也称作丙烯酸)；式(II-2)中：R2为甲基，R2'为H(也称作甲基丙烯酸)。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物中，所述磺化多糖类化合物为磺化的淀粉、磺化的纤维素类化合物或磺化的黄原胶。这些磺化的多糖类化合物可以是市售品，也可以采用本发明中下文描述的过程进行制备。可以认为磺化的多糖类化合物是多糖类化合物上形成了一些磺酸基或其他含硫基团的结构，这是本领域的常规认知，本发明在此不再赘述。
其中，所述磺化的纤维素类化合物为磺化的羧甲基纤维素、磺化的羟甲基纤维素、磺化的羧乙基纤维素、磺化的羟乙基纤维素、磺化的羟丙基纤维素或磺化的羟丙基甲基纤维素。
根据本发明，尽管本发明对磺化后的多糖类化合物上的含硫基团(如磺酸基、硫酸酯基、硫醇基等)的含量没有特别的限定，但是为了能够获得更加适用于包被剂的梳型多糖类化合物，优选地，所述磺化多糖类化合物中，含硫基团的含量为20-35重量％，优选为25-30重量％。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物中，所述梳型多糖类化合物的分子量可以在较宽范围内变动，为了能够获得更加适用于包被剂的梳型多糖类化合物，优选地，所述梳型多糖类化合物的重均分子量为9,000,000-15,000,000g/mol，优选为9,500,000-14,500,000g/mol，更优选为10,000,000-13,500,000g/mol，更进一步优选为12,000,000-13,500,000g/mol。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物中，优选地，所述梳型多糖类化合物中，由式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的含量为80-95重量％，优选为85-92重量％，更优选为88-92重量％。当提供侧链的式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的结构单元和提供主链的磺化多糖类化合物的结构单元满足上述重量比下，能够更好地发挥梳型多糖类化合物中各个基团的协同作用，获得水溶性高，从而在配合本发明的组合物的其他必要成分下获得优良的包被性能、抗温性能和抗盐性能。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物中，尽管式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比可以在较宽范围内变动，但是优选地，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比为1：0.2-1，优选为1：0.2-0.5，更优选为1：0.24-0.4(例如1：0.25-0.33)，更进一步优选为1：0.27-0.33。当式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比在该范围内时，能够获得更有利于与主链配合发挥包被剂性能的侧链，如上所述，可以认为该侧链是式(I)所示的化合物提供的均聚链和式(II)所示的化合物的均聚链，但是更优选是式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物形成的共聚链，特别是无规线性共聚链。该数个侧链接枝在磺化多糖类化合物上，形成梳型结构，也即形成本发明的梳型多糖类化合物。
尽管本发明对作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的来源并无特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行制备，但是为了能够便于所述梳型多糖类化合物的获得，优选情况下，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法包括：
(1)在含水溶剂中，将多糖类化合物与磺化剂进行磺化反应，得到磺化多糖类化合物；
(2)在含水溶剂中，在接枝共聚催化剂存在下，将磺化多糖类化合物、式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物进行接枝共聚反应；
其中，所述多糖类化合物为淀粉、纤维素类化合物和黄原胶中的一种或多种；
其中，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物及其基团如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，步骤(1)中将通过所述磺化反应提供上文中所描述的磺化多糖类化合物，因此，所述多糖类化合物可以根据所需的磺化多糖类化合物进行选择，即为淀粉、纤维素类化合物和黄原胶中的一种或多种。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，所述淀粉的数均分子量通常为2万-200万，其可以为本领域常规的各种天然淀粉，例如土豆淀粉、绿豆淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉等中的一种或多种。其中，所述淀粉任选含有其在酸中的分解产物，例如可以含有糊精、麦芽糖及其更低分子量的葡萄糖中的一种或多种。
其中，所述纤维素类化合物为羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。应当理解的是所述多糖类化合物通常为线性的大分子，可以认为以下所得的磺化后的多糖类化合物也是线性的大分子结构。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，所述多糖类化合物的分子量可以根据所需的磺化多糖类化合物进行选择，例如为了制备重均分子量为9,000,000-15,000,000g/mol(优选为9,500,000-14,500,000g/mol，更优选为10,000,000-13,500,000g/mol，更进一步优选为12,000,000-13,500,000g/mol)的梳型多糖类化合物，优选地，所述多糖类化合物的重均分子量为100,000-2,000,000g/mol，优选为150,000-1,000,000g/mol，例如为700,000-1,000,000g/mol。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，所述含水溶剂可以是单独的水，也可以是混溶有一些不影响本发明的反应的溶剂(例如为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇等中的一种或多种)的水的混合物，当然优选为水。为了能够制备适用于本发明所需的磺化多糖类化合物，优选地，步骤(1)中，相对于100重量份的所述多糖类化合物，含水溶剂的用量为1000-5000重量份，优选为2000-4000重量份。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，对所述磺化剂并无特别的限定，只要能够得到本发明的磺化多糖类化合物即可，可以采用本领域常规的各种磺化剂，优选地，所述磺化剂为氯磺酸、三氧化硫、1,3-丙磺酸内酯和浓硫酸(浓度例如为90重量％以上，特别是98重量％的浓硫酸)中的一种或多种。所述磺化剂的用量可以在较宽范围内变动，为了能够制得含硫基团的含量为20-35重量％(优选为25-30重量％)的磺化多糖类化合物，优选情况下，相对于100重量份的所述多糖类化合物，所述磺化剂的用量为20-40重量份，优选为25-35重量份，例如为28-30重量份。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，优选情况下，所述磺化反应的条件包括：温度为50-70℃(优选为55-65℃)，时间为8-20h(优选为10-12h)。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，为了促进所述多糖类化合物在含水溶剂中的溶解性，上述磺化反应还在助溶剂存在下进行，所述助溶剂例如可以为甲酸、乙酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种。其中，优选地，相对于100重量份的所述多糖类化合物，所述助溶剂的用量为8-20重量份，优选为10-15重量份。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，上述步骤(1)可以采用先将所述多糖类化合物和含水溶剂混合，而后引入磺化剂和任选的助溶剂混合并进行所述磺化反应的方式。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，尽管步骤(1)所得的磺化反应的产物不经过任何进一步的处理即可用于步骤(2)中，但是为了能够更有利于所述接枝共聚反应的进行，该步骤(1)还包括将所述磺化反应的产物进行固液分离(例如采用抽滤的方式)并干燥所得固相，从而得到磺化多糖类化合物的过程。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，步骤(2)中通过将磺化多糖类化合物、式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物进行接枝共聚反应，即可在磺化多糖类化合物上接枝上式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物形成的聚合物侧链，可以认为这里的磺化多糖类化合物在此并未发生自身聚合反应，仅是在步骤(1)所得的磺化多糖类化合物基础上，以该磺化多糖类化合物为主链再通过步骤(2)的接枝共聚反应接枝上式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物形成的聚合物侧链。尽管所述式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的用量可以根据所需的梳型多糖类化合物上的侧链情况进行适当地选择，优选情况下，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的总用量为500-1500重量份，优选为800-1000重量份，更优选为850-950重量份。为了能够获得能够与主链更好地配合的侧链，优选地，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的用量的摩尔比为1：0.2-1，优选为1：0.2-0.5，更优选为1：0.24-0.4(例如1：0.25-0.33)，更进一步优选为1：0.27-0.33。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，步骤(2)中的含水溶剂如上文所述的进行选择，而为了能够制备适用于本发明所需的梳型多糖类化合物，优选地，步骤(2)中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，含水溶剂的用量为5000-10000重量份，优选为6000-9000重量份，更优选为6500-8000重量份。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，所述接枝共聚催化剂可以采用本领域常规的用于接枝共聚的催化剂，为了更好地适用于本发明的磺化多糖类化合物、式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物进行的接枝共聚反应，优选情况下，所述接枝共聚催化剂为高价金属化合物和过硫酸盐中的一种或多种。其中，所述高价金属化合物例如可以是四价铈的化合物、二价钴的化合物、五价钒的化合物、三价铁的化合物等中的一种或多种，优选为硝酸铈铵、三氯化铁、四(4-羧基苯基)钴卟啉和乙酰丙酮钒中的一种或多种。优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。所述接枝共聚催化剂的用量可以根据所需的梳型多糖类化合物进行调整，优选地，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，所述接枝共聚催化剂的用量为0.1-2重量份，优选为0.2-1重量份，更优选为0.2-0.5重量份。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，优选情况下，步骤(2)中，所述接枝共聚反应的条件包括：温度为10-40℃(优选为20-35℃，例如为25-35℃)，时间为10-30h(优选为16-25h，例如为20-24h)。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，为了能够保持催化剂等的活性，该方法还可以包括：使得所述接枝共聚反应在惰性气氛中进行，例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种并置换其中的气氛(该过程例如可以进行5-300min，主要是除氧)。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，为了能够更为充分地反应，步骤(2)可以采用先将磺化多糖类化合物和含水溶剂混合，而后引入式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物进行混合，并在通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种并置换其中的气氛后，引入所述接枝共聚催化剂进行所述接枝共聚反应。
根据本发明，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，该方法还可以包括将所述接枝共聚反应的产物进行干燥，从而得到所述梳型多糖类化合物。应当理解的是，上述方法所制备的梳型多糖类化合物通常是指上述方法未经过提纯而干燥所得的直接产物，尽管这样的产物可能是多种梳型多糖类化合物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
根据本发明，为了获得更优良的降滤失性能，作为所述降滤失剂的所述纳晶纤维素的平均粒径优选为100-600nm，更优选为150-320nm。
优选地，所述纳晶纤维素为棒状。
在本发明中，采用日本JEOL公司型号为JEM-2100的透射电镜(TEM)测定纳晶纤维素颗粒的微观形态和平均粒径。样品制备方法：将稀释成浓度为0.1重量％的纳晶纤维素的水分散液滴到碳膜覆盖的铜制微栅上，并用红外灯烘干。
根据本发明，所述纳晶纤维素可以通过商购的方式获得，也可以通过本领域技术人员所熟知的方法来制备，例如，所述纳晶纤维素通过以下方法进行制备：
(1)将微晶纤维素与酸溶液混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与水进行接触，然后将所得的产物进行固液分离。
根据上述方法，所述纳晶纤维素的制备方法中，步骤(1)中，将微晶纤维素与酸溶液混合的目的是使酸溶液渗入微晶纤维素的非结晶区，以加速微晶纤维素的水解。在本发明中，所述混合的条件包括：混合的温度为30-70℃，优选为35-60℃；混合的时间为1-15h，优选为3-10h。所述混合优选通过高速搅拌机实现，转速可以为100-300转/min。
根据上述方法，所述纳晶纤维素的制备方法中，步骤(1)中，所述微晶纤维素与所述酸溶液的重量比可以在较宽的范围内变动，只要可以使微晶纤维素发生水解即可。一般地，所述微晶纤维素与所述酸溶液的重量比可以为1：20-40，优选为1：20-30。所述酸溶液的浓度可以为30-80重量％，优选为50-70重量％。
根据上述方法，所述纳晶纤维素的制备方法中，所述酸溶液中的酸可以为各种常规的能够渗入微晶纤维素的非晶区的无机酸或有机酸。在本发明中，所述无机酸可以为常规的各种无机酸，例如可以为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸可以为常规的各种有机酸，例如碳原子数为1-5的一元或二元有机羧酸，具体可以为甲酸、乙酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种。
在本发明中，所述纳晶纤维素的制备方法中，所述微晶纤维素可以通过商购的方式获得。为了获得具有特定尺寸的纳晶纤维素颗粒，优选情况下，所述微晶纤维素颗粒的平均粒径为20-80μm，更优选为20-50μm。
根据上述方法，所述纳晶纤维素的制备方法中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的混合物与水进行接触的目的是用水终止微晶纤维素的水解反应。相对于100重量份的微晶纤维素，水的用量可以为2000-7500重量份，优选为4000-7500重量份。
根据上述方法，所述纳晶纤维素的制备方法中，步骤(2)中所述固液分离的方法可以为本领域中各种常规的固液分离方法，例如可以为过滤分离和/或离心分离。优选情况下，所述固液分离为离心分离。在本发明中，对所述离心的条件没有特别的限定，只要可以将所得悬浮液分离得到晶体和液相即可。离心分离的条件包括：离心的转速为3000-11000转/min，优选为6000-11000转/min；离心时间为5-30min，优选为10-20min。
所述纳晶纤维素的制备方法中，为了避免残余的酸对后续降滤失效果的影响，上述方法优选包括将离心分离得到的固体用水进行洗涤直到离心所得的液体的pH值为6-7，然后进行干燥。所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为8-12h。
根据本发明，所述添加剂组合物还可以含有本领域常规的用于钻井液的添加剂，例如可以包括防水锁剂、加重剂、破胶剂等中的一种或多种。这些其他的添加剂在加入到钻井液中时，可以认为是以本发明的添加剂组合物的形式形成钻井液，当然，也可以认为是这些其他的添加剂独立地作为钻井液的成分，而不是视为本发明的组合物的成分，这都包括在本发明的范围内。
本发明还提供了上述组合物作为钻井液中的添加剂的应用。
本发明还提供了含有上述组合物的水基钻井液。
根据本发明，所述水基钻井液含有本发明的添加剂组合物，可以获得机械钻速高、较低残渣率的效果，以实现煤层气井的高效钻井以及对煤层气储层的低伤害。优选情况下，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述组合物的含量为3-10重量份，优选为4-8重量份，更优选为5-6重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述增粘提切剂的含量优选为1.5-5重量份，优选为2-3重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述包被剂的含量优选为0.1-0.5重量份，优选为0.15-0.3重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述降滤失剂的含量优选为1-5重量份，优选为3-4重量份。
根据本发明，除了本发明的添加剂组合物和水以外，所述水基钻井液可以含有本领域的水基钻井液中采用的各种常规的添加剂，例如为防水锁剂、加重剂等中的一种或多种。特别是，所述水基钻井液为盐水钻井液，从而含有作为加重剂的盐，且不含有其他固相颗(例如膨润土、重晶石等)，即是一种无固相的盐水钻井液。
其中，作为加重剂的盐可以调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为KCl、NaCl、KBr和NaBr等中的一种或多种。优选地，相对于100重量份的水基钻井液中的水，作为加重剂的盐的含量为5-10重量份。
其中，所述防水锁剂具有降低钻井液表面张力、防止水锁损害的作用，例如可以为聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酚醚以及CN102887974A中公开的防水锁剂等中的一种或多种。优选地，相对于100重量份的水基钻井液中的水，所述防水锁剂的含量为0.1-0.5重量份。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
根据本发明，所述水基钻井液，特别是无固相的盐水钻井液，能够获得较高的机械钻速、较低残渣率，能够较好地适用于煤层气井的钻井，使得煤层气井的高效钻井以及对煤层气储层的低伤害。
本发明还提供了上述水基钻井液在煤层气井钻井中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，重均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
以下制备例中，纳晶纤维素的产率的计算公式：
以下制备例中，采用日本JEOL公司型号为JEM的透射电镜(TEM)测定纳晶纤维素颗粒的微观形态和平均粒径。样品的制备方法：将稀释成浓度为0.1重量％的纳晶纤维素的水分散液滴到碳膜覆盖的铜制微栅上，并用红外灯烘干。
降滤失剂制备例1
(1)将40g微晶纤维素(购自湖北中料化工有限公司，颗粒的平均粒径为20μm)加入浓度为64重量％的700mL硫酸水溶液中，并于45℃下以250转/min的转速高速搅拌3h；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入3L去离子水以终止微晶纤维素的水解反应；将得到的悬浮液于11000r/min下离心20min，然后将离心所得的固体用去离子水洗涤数次，直到离心得到的清液的pH值为7；将洗净的固体于105℃下干燥12h，即得到35.28g的纳晶纤维素，即为降滤失剂N1，产率为88.2％。通过透射电镜(TEM)测定产物纳晶纤维素的平均粒径为239nm，纳晶纤维素为棒状。
增粘提切剂制备例1
将1mol总量的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和3-[N,N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]铵]丙基-1-磺酸盐(摩尔比为25：4：1)加入到500mL的水中，在150rpm、30℃下搅拌混合30min；而后向该混合物中加入0.01mmol的乙二胺四乙酸二钠、0.12mmol的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)和0.14mmol的乙酸钠，并通入氮气15min以除氧；而后在60℃下进行聚合反应8h；将聚合产物在90℃下干燥2.5h，粉碎得到共聚物，即为提切剂A1。该聚合物的重均分子量为4,000,000g/mol，分子量分布系数为1.5，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝2)和式(3)所示的结构单元(R5为甲基，R5'为H，X选自-O-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为25：3.75：1。
增粘提切剂制备例2
将1mol总量的甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵(摩尔比为20：4：1)加入到500mL的水中，在200rpm、30℃下搅拌混合30min；而后向该混合物中加入0.01mmol的乙二胺四乙酸二钠、0.14mmol的偶氮二异丁脒盐酸盐和0.15mmol的甲酸钠，并通入氮气20min以除氧；而后在50℃下进行聚合反应10h；将聚合产物在80℃下干燥3h，粉碎得到共聚物，即为提切剂A2。该聚合物的重均分子量为3,200,000g/mol，分子量分布系数为2.2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝2)和式(3)所示的结构单元(R5和R5'为H，X选自-NH-，R6选自-CH2-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为18：3.2：1。
增粘提切剂制备例3
将1mol总量的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和3-[N,N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]铵]丙基-1-磺酸盐(摩尔比为25：4：1)加入到400mL的水中，在200rpm、40℃下搅拌混合20min；而后向该混合物中加入0.02mmol的乙二胺四乙酸二钠、0.12mmol的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)和0.14mmol的乙酸钠，并通入氮气10min以除氧；而后在70℃下进行聚合反应7h；将聚合产物在90℃下干燥5h，粉碎得到共聚物，即为提切剂A3。该聚合物的重均分子量为3,000,000g/mol，分子量分布系数为2.8，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝2)和式(3)所示的结构单元(R5为甲基，R5'为H，X选自-O-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为22：3.5：1。
增粘提切剂制备例4
根据增粘提切剂制备例1所述的方法，不同的是，作为反应体系的溶剂的水的用量为1000mL，从而最终粉碎得到共聚物，即为提切剂A4。该聚合物的重均分子量为2,400,000g/mol，分子量分布系数为1.7，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝2)和式(3)所示的结构单元(R5为甲基，R5'为H，X选自-O-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为25：3.75：1。
增粘提切剂制备例5
根据增粘提切剂制备例1所述的方法，不同的是，通氮气除氧后进行的聚合反应的温度为30℃，从而最终粉碎得到共聚物，即为提切剂A5。该聚合物的重均分子量为5,100,000g/mol，分子量分布系数为2.0，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R4、R2和R2'为H，R3选自C0的亚烷基，n＝2)和式(3)所示的结构单元(R5为甲基，R5'为H，X选自-O-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为25：3.9：1。
增粘提切剂制备对比例1
根据增粘提切剂制备例1所述的方法，不同的是，不采用3-[N,N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]铵]丙基-1-磺酸盐，而是采用摩尔比为6：1的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮作为单体，且单体的总用量为1mol，从而制得共聚物，即为提切剂DA1。该聚合物的重均分子量为4,400,000g/mol，分子量分布系数为1.6。
增粘提切剂制备对比例2
根据增粘提切剂制备例1所述的方法，不同的是，不采用N-乙烯基吡咯烷酮，而是采用摩尔比为25：1的丙烯酰胺和3-[N,N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]铵]丙基-1-磺酸盐作为单体，且单体的总用量为1mol，从而制得共聚物，即为提切剂DA2。该聚合物的重均分子量为3,200,000g/mol，分子量分布系数为2.4。
包被剂制备例1
(1)将100g的淀粉(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，分子量为1,000,000g/mol)溶于3000g的水中，并加入12g的乙酸和30g的氯磺酸，搅拌均匀后，于60℃下反应12h；将所得产物进行抽滤，并干燥所得固体，从而得到磺化淀粉SS-1。经红外核磁鉴定，该磺化淀粉中含硫基团的含量为28.5重量％；
(2)将100g的磺化淀粉SS-1溶于7000g的水中，并加入700g的丙烯酰胺和200g的丙烯酸，搅拌均匀后通氮气15min，然后加入0.2g的硝酸铈铵，并于25℃下反应24h，从而将所得产物进行干燥、粉碎，得到梳型多糖类化合物，即为包被剂C1。该梳型多糖类化合物的重均分子量为13,500,000g/mol，其中，经红外核磁鉴定，形成梳型多糖类化合物侧链的丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.27，由丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的含量为90重量％。
包被剂制备例2
(1)将100g的羧甲基纤维素(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，分子量为700,000g/mol)溶于2000g的水中，并加入12g的乙酸和30g的氯磺酸，搅拌均匀后，于55℃下反应10h；将所得产物进行抽滤，并干燥所得固体，从而得到磺化羧甲基纤维素SC-1。经红外核磁鉴定，该磺化羧甲基纤维素中含硫基团的含量为29.1重量％；
(2)将100g的磺化羧甲基纤维素SC-1溶于8000g的水中，并加入710g的丙烯酰胺和240g的丙烯酸，搅拌均匀后通氮气20min，然后加入0.5g的过硫酸铵，并于25℃下反应22h，从而将所得产物进行干燥、粉碎，得到梳型多糖类化合物，即为包被剂C2。该梳型多糖类化合物的重均分子量为12,500,000g/mol，其中，经红外核磁鉴定，形成梳型多糖类化合物侧链的丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.3，由丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的含量为90.5重量％。
包被剂制备例3
(1)将100g的羟丙基甲基纤维素(购自萨恩化学技术(上海)有限公司，分子量为150,000g/mol)溶于2000g的水中，并加入15g的乙酸和28g的三氧化硫，搅拌均匀后，于55℃下反应10h；将所得产物进行抽滤，并干燥所得固体，从而得到磺化羟丙基甲基纤维素SC-2。经红外核磁鉴定，该磺化羟丙基甲基纤维素中含硫基团的含量为25.6重量％；
(2)将100g的磺化羟丙基甲基纤维素SC-2溶于6500g的水中，并加入720g的甲基丙烯酰胺和230g的甲基丙烯酸，搅拌均匀后通氮气10min，然后加入0.5g的过硫酸铵，并于30℃下反应20h，从而将所得产物进行干燥、粉碎，得到梳型多糖类化合物，即为包被剂C3。该梳型多糖类化合物的重均分子量为12,000,000g/mol，其中，经红外核磁鉴定，形成梳型多糖类化合物侧链的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.31，由甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸提供的结构单元的含量为90.5重量％。
包被剂制备例4
(1)根据实施例1的步骤(1)制备得到磺化淀粉SS-1；
(2)根据实施例1的步骤(2)，不同的是，采用的丙烯酰胺的用量为620g，丙烯酸的用量为180g，从而最终得到梳型多糖类化合物，即为包被剂C4。该梳型多糖类化合物的重均分子量为9,500,000g/mol，其中，经红外核磁鉴定，形成梳型多糖类化合物侧链的丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.26，由丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的含量为88.9重量％。
包被剂制备例5
(1)根据实施例1的步骤(1)制备得到磺化淀粉SS-1；
(2)根据实施例1的步骤(2)，不同的是，采用的丙烯酰胺的用量为880g，丙烯酸的用量为220g，从而最终得到梳型多糖类化合物，即为包被剂C5。该梳型多糖类化合物的重均分子量为14,500,000g/mol，其中，经红外核磁鉴定，形成梳型多糖类化合物侧链的丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.24，由丙烯酰胺和丙烯酸提供的结构单元的含量为91.7重量％。
包被剂制备对比例1
将包被剂制备例1的步骤(1)所得的磺化淀粉SS-1作为包被剂DC1。
包被剂制备对比例2
(1)根据包被剂制备例1的步骤(1)制备得到磺化淀粉SS-1；
(2)根据包被剂制备例1的步骤(2)，不同的是，不采用丙烯酸，且将丙烯酰胺的用量增加至900g，从而最终得到梳型多糖类化合物，即为包被剂DC2。该梳型多糖类化合物的重均分子量为14,000,000g/mol，其中，经红外核磁鉴定，该梳型多糖类化合物中的侧链仅由丙烯酰胺提供，且由丙烯酰胺提供的结构单元的含量为90重量％。
包被剂对比例3
将购自天润化工公司AB1000牌号的重均分子量为10,600,000g/mol的聚丙烯酰胺作为包被剂DC3。
实施例1
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
水基钻井液配方：100重量份的水，3.5重量份的降滤失剂N1，2重量份的提切剂A1，0.15重量份的包被剂C1，0.4重量份的防水锁剂(购自济南英出化工科技有限公司的聚氧乙烯辛基苯酚醚)，5重量份的KCl；从而得到钻井液Y1，其密度为1.1g/cm3。
实施例2
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用提切剂A2代替A1，包被剂C2代替C1，从而得到钻井液Y2，其密度为1.1g/cm3。
实施例3
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用提切剂A3代替A1，包被剂C3代替C1，从而得到钻井液Y3，其密度为1.1g/cm3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用提切剂A4代替A1，0.2重量份的包被剂C4代替C1，从而得到钻井液Y4，其密度为1.1g/cm3。
实施例5
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用提切剂A5代替A1，包被剂C5代替C1，从而得到钻井液Y5，其密度为1.1g/cm3。
对比例1
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用提切剂DA1代替A1，包被剂DC1代替C1，从而得到钻井液DY1，其密度为1.1g/cm3。
对比例2
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用提切剂DA2代替A1，包被剂DC2代替C1，从而得到钻井液DY2，其密度为1.1g/cm3。
对比例3
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用提切剂DA2代替A1，包被剂DC3代替C1，从而得到钻井液DY3，其密度为1.1g/cm3。
对比例4
根据实施例1所述的水基钻井液配方，不同的是，采用改性淀粉(购自山东得顺源石油科技有限公司的LYS)替换降滤失剂N1，采用部分水解聚丙烯酰胺(购自任丘科维化工公司的A1225)代替提切剂A1，采用聚丙烯酸钾(购自河北燕兴化工公司的HNQ)代替包被剂C1，从而得到钻井液DY4，其密度为1.1g/cm3。
测试例1
对以上钻井液的流变性能、滤失性能和表面张力进行测量，具体地测量上述钻井液在老化前的表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、动塑比、初切力、终切力、中压滤失量(API)和表面张力，结果见表1所示，其中：
表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，单位为Pa。
初切力按以下方法计算：在600r/min的速率下搅拌10s，静置10s后读取φ3的最大读数，然后将最大读数除以2得到初切力，单位为Pa。
终切力按以下方法计算：在600r/min的速率下搅拌10s，静置10min后读取φ3的最大读数，然后将最大读数除以2得到终切力，单位为Pa。
动塑比按下式计算：
API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。
表面张力是指钻井液，其是根据GB/T22237-2008标准中的方法采用接触角测量仪，选择悬滴法测得。
表1
通过表1的数据可以看出，本发明的钻井液有着优良的流变性能，具有较低的粘度与较高的动切力、静切力，同时可以维持0.30以上的动塑比，能够良好的携带与悬浮煤岩屑；本发明的钻井液具有较低的滤失量，能极大地减少钻井液中自由水向煤层中的漏失；此外，本发明的钻井液具有低表面张力，能有效地避免毛细管力导致的水锁现象的发生，从而保持煤层气渗流通道的完好，具有良好的储层保护性能。
测试例2
对上述钻井液的残渣率进行测量，结果见表2所示，具体过程包括：取300mL上述钻井液，加入0.05重量％的破胶剂过硫酸钾，搅匀后置于90℃下静置4h，充分破胶；取一定体积V的破胶后的上述钻井液放入离心机中，于10000rpm转速下离心30min，倒出上清液后加入蒸馏水再次在10000rpm的转速下离心30min；倒出上清液后在90℃下烘干，并测定烘干后上述钻井液所剩残渣的质量m，按下式计算残渣率：残渣率＝m/V，单位为mg/L。
表2
通过表2的数据可以看出，除了对比例DY4以外，所有测试钻井液均具有35mg/L以下的残渣率，说明破胶剂能够充分的作用于本发明的添加剂组合物，而且能有效使处理剂失效或降解，残渣量极低。这一性能利于煤层气井完钻后的反排作业，且低残渣率保证了钻井液处理剂对储层的低伤害，说明本发明的钻井液十分适用于煤层气井的钻井作业。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (69)

1.一种适用于煤层气井的钻井液添加剂组合物，其特征在于，该组合物含有增粘提切剂、包被剂和降滤失剂，其中：
所述增粘提切剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的共聚物，其中：
其中，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'、R4和各个R7各自独立地选自H和C1-C8的烷基；R3、R6和R8各自独立地选自C0-C8的亚烷基；X选自-NH-或-O-；n为1-4的整数；
所述包被剂为梳型多糖类化合物，所述梳型多糖类化合物的侧链由下式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供，其中，所述磺化多糖类化合物为磺化的淀粉、磺化的纤维素类化合物或磺化的黄原胶：
其中，L1、L1'、L2和L2'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
所述降滤失剂为纳晶纤维素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增粘提切剂、包被剂和降滤失剂的重量比为100：5-50：100-300。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述增粘提切剂、包被剂和降滤失剂的重量比为100：6-30：120-200。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述增粘提切剂、包被剂和降滤失剂的重量比为100：7-25：150-180。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'、R4和各个R7各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3、R6和R8各自独立地选自C0-C6的亚烷基；n为1-3的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'和R4各自独立地选自H和C1-C4的烷基；各个R7各自独立地选自C1-C6的烷基；R3选自C0-C4的亚烷基；R6和R8各自独立地选自C1-C6的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'和R4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；各个R7各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R3选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-(CH2)2-CH2-；R6和R8各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-(CH2)3-CH2-和-CH2-(CH2)4-CH2-。
8.根据权利要求1-4和6-7中任意一项所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为10-40：1-10：1。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为15-30：2-5：1。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，所述共聚物的重均分子量为1,000,000-6,000,000g/mol。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，所述共聚物的重均分子量为2,000,000-5,500,000g/mol。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，所述共聚物的重均分子量为2,500,000-5,000,000g/mol。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物中，所述共聚物的重均分子量为3,000,000-4,500,000g/mol。
14.根据权利要求1-4、6-7和9-13中任意一项所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法包括：
在含水溶剂中，在自由基引发剂和链转移剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物进行自由基聚合反应，其中，
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔用量比为10-40：1-10：1。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔用量比为15-30：2-5：1。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为400-1000mL。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为400-600mL。
19.根据权利要求14所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，所述自由基引发剂为4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述自由基引发剂的用量为0.1-0.2mmol。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述自由基引发剂的用量为0.11-0.14mmol。
21.根据权利要求14所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，所述链转移剂选自甲酸钠、乙酸钠、氢氧化铵和尿素中的一种或多种；
相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.1-0.2mmol。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.13-0.15mmol。
23.根据权利要求14所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，自由基聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为6-12h。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，自由基聚合反应的条件包括：温度为50-70℃，时间为7-10h。
25.根据权利要求23或24所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，该自由基聚合反应还在螯合剂存在下进行，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸及其盐、氨三乙酸及其盐、六偏磷酸及其盐和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种；
相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述螯合剂的用量为0.01-0.05mmol。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述螯合剂的用量为0.01-0.02mmol。
27.根据权利要求23或24所述的组合物，其中，作为所述增粘提切剂的共聚物的制备方法中，该方法包括：先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物和含水溶剂进行混合，再引入所述自由基引发剂、链转移剂和任选的螯合剂，并在惰性气氛下进行所述自由基聚合反应。
28.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物中，L1、L1'、L2和L2'各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中，所述梳型多糖类化合物的重均分子量为9,000,000-15,000,000g/mol。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述梳型多糖类化合物的重均分子量为9,500,000-14,500,000g/mol。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中，所述梳型多糖类化合物的重均分子量为10,000,000-13,500,000g/mol。
32.根据权利要求28所述的组合物，其中，由式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的含量为80-95重量％。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中，由式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的含量为85-92重量％。
34.根据权利要求28所述的组合物，其中，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比为1：0.2-1。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比为1：0.2-0.5。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比为1：0.24-0.4。
37.根据权利要求28所述的组合物，其中，所述磺化的纤维素类化合物为磺化的羧甲基纤维素、磺化的羟甲基纤维素、磺化的羧乙基纤维素、磺化的羟乙基纤维素、磺化的羟丙基纤维素或磺化的羟丙基甲基纤维素。
38.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法包括：
(1)在含水溶剂中，将多糖类化合物与磺化剂进行磺化反应，得到磺化多糖类化合物；
(2)在含水溶剂中，在接枝共聚催化剂存在下，将磺化多糖类化合物、式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物进行接枝共聚反应；
其中，所述多糖类化合物为淀粉、纤维素类化合物和黄原胶中的一种或多种；
39.根据权利要求38所述的组合物，其中，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，所述纤维素类化合物为羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
40.根据权利要求38所述的组合物，其中，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，所述磺化剂为氯磺酸、三氧化硫、1,3-丙磺酸内酯和浓硫酸中的一种或多种；
相对于100重量份的所述多糖类化合物，所述磺化剂的用量为20-40重量份。
41.根据权利要求40所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述多糖类化合物，所述磺化剂的用量为25-35重量份。
42.根据权利要求38所述的组合物，其中，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，步骤(1)中，相对于100重量份的所述多糖类化合物，含水溶剂的用量为1000-5000重量份。
43.根据权利要求42所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述多糖类化合物，含水溶剂的用量为2000-4000重量份。
44.根据权利要求38所述的组合物，其中，作为所述包被剂的梳型多糖类化合物的制备方法中，所述磺化反应的条件包括：温度为50-70℃；时间为8-20h。
45.根据权利要求44所述的组合物，其中，所述磺化反应的条件包括：温度为55-65℃；时间为10-12h。
46.根据权利要求38所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的总用量为500-1500重量份。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的总用量为800-1000重量份。
48.根据权利要求47所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的总用量为850-950重量份。
49.根据权利要求46所述的组合物，其中，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的用量的摩尔比为1：0.2-1。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的用量的摩尔比为1：0.2-0.5。
51.根据权利要求50所述的组合物，其中，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的用量的摩尔比为1：0.24-0.4。
52.根据权利要求46所述的组合物，其中，所述接枝共聚催化剂为高价金属化合物和过硫酸盐中的一种或多种。
53.根据权利要求52所述的组合物，其中，所述高价金属化合物为硝酸铈铵、三氯化铁、四(4-羧基苯基)钴卟啉和乙酰丙酮钒中的一种或多种；所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。
54.根据权利要求52所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，所述接枝共聚催化剂的用量为0.1-2重量份。
55.根据权利要求54所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，所述接枝共聚催化剂的用量为0.2-1重量份。
56.根据权利要求55所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，所述接枝共聚催化剂的用量为0.2-0.5重量份。
57.根据权利要求46所述的组合物，其中，步骤(2)中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，含水溶剂的用量为5000-10000重量份。
58.根据权利要求57所述的组合物，其中，步骤(2)中，相对于100重量份的所述磺化多糖类化合物，含水溶剂的用量为6000-9000重量份。
59.根据权利要求46所述的组合物，其中，步骤(2)中，所述接枝共聚反应的条件包括：温度为10-40℃；时间为10-30h。
60.根据权利要求59所述的组合物，其中，步骤(2)中，所述接枝共聚反应的条件包括：温度为20-35℃；时间为16-25h。
61.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述纳晶纤维素的平均粒径为100-600nm。
62.根据权利要求61所述的组合物，其中，所述纳晶纤维素的平均粒径为150-320nm。
63.根据权利要求61所述的组合物，其中，所述纳晶纤维素为棒状。
64.权利要求1-63中任意一项所述的组合物作为钻井液中的添加剂的应用。
65.一种含有权利要求1-63中任意一项所述的组合物的水基钻井液。
66.根据权利要求65所述的水基钻井液，其中，相对于100重量份的水基钻井液中的水，所述组合物的含量为3-10重量份。
67.根据权利要求66所述的水基钻井液，其中，相对于100重量份的水基钻井液中的水，所述组合物的含量为4-8重量份。
68.根据权利要求65-67中任意一项所述的水基钻井液，其中，所述水基钻井液为盐水钻井液，相对于100重量份的水基钻井液中的水，作为加重剂的盐的含量为5-10重量份。
69.权利要求65-68中任意一项所述的水基钻井液在煤层气井钻井中的应用。
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