CN106380526A - O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用 - Google Patents

O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化合材料领域，公开了一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。所述O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法为：以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱后再与碘甲烷反应制得N,N,N‑三甲基壳聚糖；利用甲烷磺酸溶解N,N,N‑三甲基壳聚糖后，将O‑α‑甲酰基扁桃酸酰氯加入到上述混合溶液进一步进行反应，制得O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐。所述O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐不仅具有良好的水溶性，且抗菌性相比较于壳聚糖原料和N,N,N‑三甲基壳聚糖有了很大的提高，可以应用到抗菌医药材料、日用化学产品、食品包装等众多应用领域。

Description

O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用
技术领域
本发明属于高分子化合材料领域，具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的迅猛发展和人民生活水平的稳步提高，大众对具有抑菌性能的包装材料愈发重视。目前。日常生活中常用的抗菌剂主要有三类：无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌材料来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的普遍欢迎。因此，天然抗菌剂的研究和开发利用也成了应用化学的一个热点。
壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子材料。近年来，壳聚糖其良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有特定官能团的壳聚糖衍生物，可有效的改善物理和化学性能。有研究表明，对壳聚糖进行N位的甲基化可以有效改善其水溶性和抗菌性能（Domard A，Rinaudo M，TerrassinC. New method for the quaternization of chitosan. [J] International Journalof Biological Macromolecules. 1986, 8:105-107）。
α-甲酰基扁桃酸酰氯(HCO2CH(C6H5)COCl；R-(-)-O-Formylmandeloyl chloride)是一种具有很强抑菌活性和抗炎能力的新型化合物。它可以抑制诸多种类的细菌，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌、铜绿假单胞菌及幽门螺杆菌等的生长。因此，通过对天然壳聚糖的氨基进行三甲基季铵盐化和羟基进行酯化引入α-甲酰基扁桃酸酯，对于增强壳聚糖的水溶性和抑菌活性具有十分显著的作用。
发明内容
为了克服壳聚糖大分子不溶于水的缺点，本发明的首要目的在于提供一种新型的具有优异抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物：O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐；
本发明的另一目的在于提供上述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其结构如式（1）所示：
式（1）：
其中，所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×105 ~6.0×105，n为1500 ~2000的自然数。
上述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
（1）以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N,N,N-三甲基壳聚糖；
（2）将N,N,N-三甲基壳聚糖在0 oC冰浴搅拌条件下加入到甲烷磺酸中，待完全溶解，加入α-甲酰基扁桃酸酰氯，逐渐升温到15~25 oC，继续反应24~96h。反应结束后利用丙酮进行沉淀，加水搅拌溶解后转移至透析袋，在去离子水中透析、冷冻干燥，即制得所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
优选的，步骤（1）中所述的壳聚糖为脱乙酰度为98%的、粘均分子量为500000Da的壳聚糖；所述的壳聚糖与碘甲烷反应的质量比为1：(6 ~ 24)。
优选的，步骤（1）中所述微波反应为：在微波功率为250~700W，反应温度为50 ~ 80oC的条件下搅拌反应20 ~ 80min。
优选的，步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖溶解于甲烷磺酸后，与α-甲酰基扁桃酸酰氯的反应温度为15~25 oC。
优选的，步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖和α-甲酰基扁桃酸酰氯的质量比为1: (3~ 15)。
优选的，步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖和α-甲酰基扁桃酸酰氯的反应时间为24~96h。
上述的O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
本发明以天然壳聚糖为原料，通过甲基化制备得到N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，再加入α-甲酰基扁桃酸酰氯，通过α-甲酰基扁桃酸酰氯的羧酰氯基与N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐上的C6羟基发生酯化反应，将两个具有抑菌生物活性的基团键合在一起，制备得到O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，以期获得更好抑菌活性的壳聚糖衍生物。
本发明O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备过程示意图如图1所示。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明所述的壳聚糖衍生物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，首先在壳聚糖N位氨基基团上接入了三甲基基团改善了壳聚糖的水溶性和增强了抑菌性，又在O位羟基上引入了α-甲基扁桃酸酯基团，进一步增强了壳聚糖的抗菌活性和亲水性，两种活性基团有效的结合在一起，相互产生协同增效性，抗菌性较壳聚糖和单一基团的壳聚糖季铵盐更好，扩大了壳聚糖的应用范围。
附图说明
图1 为O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或参照现有技术方法制备获得。在本实施例中，N,N,N-三甲基壳聚糖的合成可以按照现有技术已经报道的方法得到(Synthesis, characterization, and antibacterial activity of N,O-quaternaryammonium chitosan [J]. Carbohydrate Research, 2011, 346(15): 2445-2450)；α-甲酰基扁桃酸酰氯可参考现有技术已经报道的方法得到(苏斌林, 陈万成, 高志伟,等. α-甲基丙烯酰氯的合成方法: CN, CN 101817739 B[P]. 2013； 陈晓娟, 张文俊, 陈建新.α-羟基-α-氨甲酰基酰胺类化合物的合成新方法[J]. 应用化学, 2015, 32(5):547-551)，但N,N,N-三甲基壳聚糖及α-甲酰基扁桃酸酰氯的获得不限于该种方式。
实施例1
一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其制备方法如下：
（1）将2g的壳聚糖溶于100mL 15%质量分数的甲酸溶液中，搅拌升温至50 oC，加入6mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至200W、温度50 oC反应40min；用10%质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加6mL碘甲烷，50 oC反应120h；加入两倍体积的V(***)/V(乙醇)=1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N,N,N-三甲基壳聚糖。
通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行检测，测得N,N,N-三甲基壳聚糖的N位季铵化取代度为76%。
（2）称取1g的N,N,N-三甲基壳聚糖，在0 oC冰浴搅拌条件下加入到10mL的甲烷磺酸中，待充分溶解后逐滴滴加3g的α-甲酰基扁桃酸酰氯，缓慢升温至15 oC并继续反应24h。用乙醇沉淀和反复洗涤，去离子水透析后冷冻干燥得到产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
对产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐进行核磁共振1H分析，计算可得O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的酯化度为20%。
实施例2
一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其制备方法如下：
（1）将2g的壳聚糖溶于100mL 15%质量分数的甲酸溶液中，搅拌升温至50 oC，加入6mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至400W、温度60 oC反应30min；用10%质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加12mL碘甲烷，60 oC反应80min；加入两倍体积的V(***)/V(乙醇)=1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N,N,N-三甲基壳聚糖。
通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行检测，测得N,N,N-三甲基壳聚糖的N位季铵化取代度为79%。
（2）称取1g的N,N,N-三甲基壳聚糖，在0 oC冰浴搅拌条件下加入到10mL的甲烷磺酸中，待充分溶解后逐滴滴加6g的α-甲酰基扁桃酸酰氯，缓慢升温至18 oC并继续反应48h。用乙醇沉淀和反复洗涤、去离子水透析后冷冻干燥得到产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
对产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐进行核磁共振1H分析，计算可得O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的酯化度为48%。
实施例3
一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其制备方法如下：
（（1）将2g的壳聚糖溶于100mL 15%质量分数的甲酸溶液中，搅拌升温至50 oC，加入6mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至600W、温度70 oC反应20min；用10%质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加18mL碘甲烷，70 oC反应40min；加入两倍体积的V(***)/V(乙醇)=1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N,N,N-三甲基壳聚糖。
通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行检测，测得N,N,N-三甲基壳聚糖的N位季铵化取代度为85%。
（2）称取1g的N,N,N-三甲基壳聚糖，在0 oC冰浴搅拌条件下加入到10mL的甲烷磺酸中，待充分溶解后逐滴滴加9g的α-甲酰基扁桃酸酰氯，缓慢升温至21 oC并继续反应72h。用乙醇沉淀和反复洗涤、去离子水透析后冷冻干燥得到产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
对产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐进行核磁共振1H分析，计算可得O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的酯化度为67%。
实施例4
一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其制备方法如下：
（（1）将2g的壳聚糖溶于100mL 15%质量分数的甲酸溶液中，搅拌升温至50 oC，加入6mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至800W、温度80 oC反应10min；用10%质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加24mL碘甲烷，80 oC反应20min；加入两倍体积的V(***)/V(乙醇)=1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N,N,N-三甲基壳聚糖。
通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行检测，测得N,N,N-三甲基壳聚糖的N位季铵化取代度为88%。
（2）称取1g的N,N,N-三甲基壳聚糖，在0 oC冰浴搅拌条件下加入到10mL的甲烷磺酸中，待充分溶解后逐滴滴加15g的α-甲酰基扁桃酸酰氯，缓慢升温至25 oC并继续反应96h。用乙醇沉淀和反复洗涤、去离子水透析后冷冻干燥得到产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
对产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐进行核磁共振1H分析，计算可得O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的酯化度为75%。
实施例5、O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐抗菌性能的测试
本发明所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的抑菌活性的测定：
采用培养基扩散法确定O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐试样对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抗菌活性。根据《消毒技术规范2006》中对抑菌作用的判断：抑菌圈直径大于20mm 表示具有强抑菌效果，抑菌圈在10mm～20mm为中等抑菌，抑菌圈小于10mm 为弱抑菌，抑菌圈在7mm即具有抑菌性来判定化合物的抑菌效果。营养肉汤稀释法测量原料壳聚糖及本发明所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)，数据见表1。
表1. 壳聚糖、N.N,N-三甲基壳聚糖季铵盐及O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐抗菌性能测试结果
由表中抑菌圈直径实验数据可知，本发明产物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抑菌作用明显强于未改性的壳聚糖；是一种抑菌效果优良的生物质抑菌材料，可广泛用于抗菌医药材料、日用化学产品、食品包装等众多应用领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于结构如式（1）所示：
式（1）：
其中，所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×105 ~6.0×105，n为1500 ~2000的自然数。
2.一种根据权利要求1所述的O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N,N,N-三甲基壳聚糖；
（2）将N,N,N-三甲基壳聚糖在0 oC冰浴搅拌条件下加入到甲烷磺酸中，待完全溶解，加入α-甲酰基扁桃酸酰氯，逐渐升温到15~25 oC，继续反应6~48h。
3.待反应结束加入丙酮进行沉淀，沉淀用水搅拌溶解后转移至透析袋，在去离子水中透析、冷冻干燥，即制得所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的壳聚糖原料为脱乙酰度为98%、粘均分子量为500000Da的壳聚糖；所述的壳聚糖与碘甲烷反应的质量比为1：(6~ 24)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述微波反应为：在微波功率为250~700W，反应温度为50~80 oC的条件下搅拌反应20~80min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖溶于甲烷磺酸后，与α-甲酰基扁桃酸酰氯的反应温度为15~25 oC。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖和α-甲酰基扁桃酸酰氯的质量比为1: (3~ 15)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖和α-甲酰基扁桃酸酰氯的反应时间为24-96h。
9.根据权利要求1所述的O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌医药材料、日用化工产品和食品包装领域中的应用。
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