CN106378093B - 一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用。该制备方法是采用带有正电荷的聚合物微球为模板，通过高温热处理一步法获得磁性空心石墨烯基复合微球材料。本发明制备方法简单易行，无环境污染，易于实现工业化生产，同时制备的磁性空心石墨烯基复合微球具有高的比表面积和发达的孔隙结构，能够对染料分子进行高效快速的吸附分离。本发明所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料在处理染料废水方面具有广阔的应用前景。

Description

一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新型碳材料技术领域，具体涉及一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业技术的高速发展，有机合成染料在纺织、印染、造纸、印刷、食品和化妆品等领域得到了广泛应用，与此同时，也产生大量的染料废水。染料废水具有排放量大、色度高、成分复杂、化学耗氧量（COD）值较高，毒性大等特点。大量的染料废水排放已经造成了严重的水体污染和生态破坏。为此，如何有效地治理染料废水引起了人们的高度重视。
目前处理染料废水的方法主要包括化学法、生物法、吸附法等。化学法需要向水体中添加化学试剂，这极易造成二次污染，并且难以彻底消除染料污染物。生物法通常周期较长，工艺流程复杂，运行操作严格，且消除效率受水温、pH值等影响很大。吸附法因具有工艺简单、设备投资低、成本低廉、无环境污染以及吸附处理效果显著等优点而受到广泛关注。影响吸附效率的关键是吸附材料，因此，开发价廉高效的吸附材料至关重要。多孔碳材料具有比表面积高、孔隙结构发达、合成步骤简单、经济高效、物理化学性质稳定、吸附性能优良等特点，是吸附材料的首选。常见的碳材料吸附剂有活性炭、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。
石墨烯是近年来兴起的一种新型碳材料，是由sp2杂化的碳六元环组成的二维单原子层的周期蜂窝状点阵结构，其厚度仅有0.335 nm。与传统碳材料相比，石墨烯具有许多独特的优势，如高的理论比表面积（2600 m2/g）、突出的导热性能、良好的化学稳定性以及优异的力学性能等，在替代传统吸附剂方面展现了良好的应用前景，对于重金属离子、染料分子、油品等都具有较好的吸附性能。但由于石墨烯的粒径小，工业上传统的过滤和离心手段无法将其分离回收，因此，吸附污染物后的石墨烯有可能带来严重的二次污染。此外，由于其相邻片层间的π-π键相互作用，石墨烯易发生严重的聚集或堆积现象，导致其有效比表面积减少，从而降低其吸附能力。这些问题严重限制了石墨烯在吸附领域的实际应用。
赋予吸附剂磁性，采用磁分离技术可以实现吸附剂的高效、快速分离。因此，开发磁性石墨烯复合材料对于提高石墨烯基吸附材料的分离效率，降低吸附后的二次污染及成本具有重要的意义。磁性石墨烯复合材料的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、溶剂热法和化学还原法。采取这些方法制备的磁性石墨烯复合材料形貌单一，也相对容易发生聚集或堆积现象。目前所报道的磁性石墨烯复合材料大部分为实心结构，其比表面积相对较小，这在很大程度上影响了磁性石墨烯复合材料的吸附性能。相比于实心结构的石墨烯吸附材料，空心结构的石墨烯吸附材料具有比表面积高、内部空间大、孔隙丰富、热稳定性好、密度低等优点，在吸附领域具有重要的科学研究价值和特殊的应用前景。其中，高的比表面积为大量“捕获”溶液中的吸附质创造了条件，独特的空腔结构和发达的孔隙结构为吸附质的快速传输提供了通道，从而大大提高了材料对污染物的吸附效率。由此可见，构筑空心结构石墨烯材料是降低石墨烯团聚程度、提高其吸附性能的有效途径之一。
采用模板法可以获得形貌可控、具有较高定向性的空心碳球材料，目前所采用的硬模板剂主要有SiO2微球、聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等。采用SiO2微球为模板时，通过气相沉积法或水热法在其表面包埋一层聚合物，然后再经炭化形成炭壳，最后用氢氧化钠或氢氟酸除掉硅模板，得到空心炭球。该过程合成步骤较多，操作相对复杂，合成周期较长。此外，在制备过程中，不可别避免的需要通过氢氧化纳或氢氟酸等除去模板，这不仅会污染环境，而且还会增加成本。采用PS或PMMA微球作为模板时，可以采用特定溶剂溶解或高温焙烧去除模板而合成空心碳球。然而由于所采用的PS或PMMA微球模板剂的表面通常都呈现惰性，导致石墨烯容易团聚，合成出的空心结构石墨烯微球存在可控性差、分散性差、吸附性能低以及分离回收困难等问题。因此，开发出一种切实可行的空心结构石墨烯微球的高效制备工艺具有非常重要的理论价值及实际意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用，旨在解决目前生产的空心结构石墨烯微球材料制备过程可控性差、分散性差以及产品的吸附性能低、回收分离困难等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，通过选用合适的模板剂以及自组装策略，通过高温热处理一步法实现磁性空心结构石墨烯基复合微球材料的可控制备，其制备机理示意图如图1所示。首先，将表面带正电荷的聚合物微球分散液加入到表面带负电荷的氧化石墨烯（GO-）分散液中，通过静电自组装形成氧化石墨烯包裹的聚合物微球，在上述得到的混合分散液中加入适量金属盐溶液，通过静电相互作用充分吸附带正电荷的金属离子（Mx+），之后通过高温热处理一步法除去聚合物微球模板剂，同时，吸附的金属离子转化成磁性纳米粒子，氧化石墨烯成分也被还原成石墨烯，从而得到磁性空心石墨烯基复合微球材料。
具体包括以下步骤：
S1：将聚合物微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2~5h，得到混合分散液。
S2：向步骤S1得到的混合分散液中加入金属盐，并继续磁力搅拌12~24h，过滤得到固态产物；将该固态产物经洗涤和干燥后，置于保护气体气氛中，加热至500~900℃，进行高温焙烧2~5h；然后自然冷却至室温，即得磁性空心石墨烯基复合微球材料。
在步骤S1中，混合分散液中的氧化石墨烯和聚合物微球的质量比为1：（5~15），该比例可以使得氧化石墨烯对聚合物微球进行完整有效的包覆。
在步骤S2中加入的金属盐与混合分散液中的氧化石墨烯的质量比为（1~30）：1；该比例有益于产物中所得磁性金属物质在石墨烯中均匀分散，而且石墨烯物质不发生堆叠或聚集现象。所述的金属盐为含有铁、钴、镍或锰的盐类。
步骤S1中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1~10mg/mL，而制备氧化石墨烯可采用改进的Hummers方法，制备步骤为：
a：在冰水浴条件下，将质量分数95~98%的浓硫酸加入硝酸钠和石墨粉的混合物中，搅拌反应10~60min；
b：加入高锰酸钾，继续反应12~48h，反应过程中保持温度≤20℃；
c：加入作为稀释剂的去离子水并搅拌反应30min，得到反应溶液；升温至98℃并保温48h，待反应溶液的颜色从黑色变成棕黄色；
d：向上述棕黄色的反应溶液中滴加质量分数为35%的双氧水，使其继续反应30min，使棕黄色的反应溶液变成亮黄色的反应溶液；
e：过滤上述亮黄色的反应溶液，再用质量分数为5~10% HCl溶液和去离子水洗涤过滤得到的固态物质，于室温下干燥至恒重，即得氧化石墨烯；
f：于室温下，将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌后形成氧化石墨烯分散液。
其中：所述的石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、稀释剂和双氧水的用量之比为（0.5~5.5g）：（0.5~5.5g）：（90~300ml）：（5~25g）：（25~350ml）：（50~100ml），该比例有益于获得比表面积大、尺寸和层数适中的氧化石墨烯产品。
步骤S1中所述的聚合物微球分散液是浓度为1~15wt%的表面带正电荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球分散液，选用带正电荷的自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐（AMPMDHC）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体聚合，通过无皂乳液聚合法合成表面带有正电荷的单分散性PMMA微球，其制备步骤为：将MMA与水混合得到MMA溶液，在保护气体气氛下搅拌30~60min；再将反应温度升高至50~70℃之间，加入AMPMDHC和水，在60~80℃温度下聚合反应1~6h，即得到表面带正电荷的PMMA微球分散液；其中MMA与AMPMDHC的质量比为1：（0.001~0.002）。
步骤S1中所述的聚合物微球分散液还可以是浓度为1~15wt%的表面带正电荷的聚苯乙烯（PS）微球分散液，其制备步骤为：
（1）将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水按用量之比（6~10g）：（1~1.5g）：（0.2~0.3g）：（100~200ml）依次加入到反应容器中，并在保护气体气氛下搅拌30~60min，然后升温至50~80℃之间，使之进行聚合反应12~48h；
（2）依次用乙醇和去离子水离心、清洗、过滤，得到表面带有正电荷的PS微球；再以水为溶剂，配制成PS微球分散液。
上述步骤中涉及的保护气体通常为氮气或氩气。
高温焙烧过程的升温速率为0.5~10℃/min，保护气体的流速为50-150mL/min。所选定的升温速率有益于高温热处理过程中高温裂解反应进行的完全彻底，所选定的保护气体流速有益于保护高温裂解后生成产物的空心结构和微孔结构等。
本发明所制备的磁性空心石墨烯基复合微球具有高达900~2000m2/g的比表面积，总孔容为0.35~0.6cm3/g，微孔孔容为0.22~0.4cm3/g。
采用上述方法制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料在染料废水处理上的应用。本发明所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料对于酸性蓝92、橙黄Ⅱ、孔雀石绿、罗丹明B和亚甲基蓝等染料分子具有良好的吸附性能。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的石墨烯微球为空心结构，比表面积大。目前报道的石墨烯微球大部分为实心结构，本发明所制备的石墨烯微球材料为空心结构，可以最大限度的增加石墨烯的比表面积，进而增加其饱和吸附量；独特的空腔结构和发达的孔隙结构为吸附质的快速传输提供了通道，从而大幅度提高材料对污染物的吸附效率。
2、分散性好，可控性强。以往采用的PS微球或PMMA微球等聚合物微球模板剂通常是表面惰性的，导致所合成的空心结构石墨烯微球存在可控性差、分散性差和分离回收困难等缺点。本发明采用表面带正电荷的PS微球或PMMA微球为模板剂，通过在其表面自组装带负电荷的氧化石墨烯，保证分散液中各组分分散均匀，该自组装策略可以有效避免石墨烯的聚集或堆积现象，所得空心结构石墨烯微球具有均一的尺寸和形貌可控性，以及良好的单分散性。
3、合成方法环保、高效。本发明中磁性纳米粒子的形成、氧化石墨烯成分的还原以及模板剂的去除通过高温热处理法一步实现，避免使用具有毒性的还原剂（如水合肼、硼氢化钠等）对石墨烯进行还原，具有高效率、低成本、绿色安全等优点。
4、吸附效果好。本发明所采用的聚合物微球模板以及氧化石墨烯的含氧官能团在高温分解过程中产生大量的气体，使得所得石墨烯复合微球材料具有丰富的三维多孔骨架结构，赋予所得产物高的比表面积，增加了吸附位点，从而提高了石墨烯复合微球材料的吸附速度和吸附量。
5、方便解吸附，便于回收。本发明所得的磁性空心石墨烯基复合微球具有特有的磁响应性，可以通过外加磁场进行高效快速分离，不需要传统的过滤和离心等操作，无二次污染，大大简化了制备的工艺流程，有效降低了制备成本，解决了吸附材料难分离的实际应用问题。本发明所得磁性空心石墨烯基复合微球材料具有吸附性能强、易分离回收、无二次污染等优点。
6、成本低，易推广。本发明制备方法简单、操作容易、成本低，并易于进行大规模的生产。
附图说明
图1为磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备机理示意图；
图2为实施例一所制备的表面带正电荷的PMMA微球的扫描电镜图；
图3为实施例一所制备的PMMA+/GO-复合微球的扫描电镜图；
图4为实施例一所制备的磁性空心石墨烯基复合微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
采用以下方式制备磁性空心石墨烯基复合微球材料，并应用该微球材料进行吸附实验。
1、氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：在冰水浴中装配好反应器，在搅拌条件下向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠，再加入150ml质量百分比为95%的浓硫酸，在冰水浴中反应30min；随后，加入15g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，继续反应12h；再加入150ml去离子水进行稀释，搅拌反应30min后，升温至98℃，保温48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物。向上述粗产物中滴加50ml质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变成亮黄色；过滤、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯产物。以水为溶剂，将氧化石墨烯配制成2mg/ml的GO分散液。
2、表面带正电荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球模板的制备
选用带正电荷的自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐（AMPMDHC）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体聚合，通过无皂乳液聚合法合成表面带有正电荷的单分散性PMMA微球。具体工艺流程为：将10g MMA和165ml水加入到250ml的反应器中，在氮气气体保护下搅拌30min，将反应温度升高至70℃，加入0.015g AMPMDHC和5ml水，在70℃温度下聚合反应6h，得到浓度为10wt%的表面带正电荷的PMMA微球分散液。所得PMMA微球的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出PMMA微球材料的粒径非常均匀，平均粒径约为200 nm，具有良好的单分散性，没有出现聚集或堆积现象。
3、磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备
将10wt%的表面带正电荷的PMMA微球分散液加入到2mg/ml氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2h，使PMMA微球与氧化石墨烯通过静电相互作用自组装成均匀的分散液，得到PMMA+/GO-复合微球，然后加入2.5mmol的FeSO4 · 7H2O溶液，继续磁力搅拌20h，过滤干燥后将产物在惰性气体气氛中700℃煅烧3h，冷却到室温后得到磁性空心石墨烯基复合微球材料。其中，该实施例所制备的PMMA+/GO-复合微球的扫描电镜图如图3所示，从图中可以看出在微球表面紧密包覆着薄膜状物质，表明氧化石墨烯组分成功组装在PMMA微球的表面，PMMA+/GO-复合微球也具有良好的单分散性，在自组装过程中没有出现聚集或堆积现象。所得磁性空心石墨烯基复合微球材料的扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出复合微球材料具有规则的三维大孔结构，尺寸约为200 nm，主要是由于高温焙烧过程除去PMMA模板后产生的三维大孔结构。
4、磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料的比表面积为987m2/g，总孔容为0.56cm3/g，微孔孔容为0.36cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。表1是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子的吸附性能情况，从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁性分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对酸性蓝92、橙黄Ⅱ、孔雀石绿、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在75%以上。
表1 实施例1所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附性能
循环次数 酸性蓝92去除率（%） 橙黄Ⅱ去除率（%） 孔雀石绿去除率（%） 罗丹明B去除率（%） 亚甲基蓝去除率（%）
1 99 99 99 99 98
2 98 98 98 98 97
3 97 97 97 97 96
4 96 96 96 96 95
5 95 95 95 95 94
6 93 93 94 92 91
7 91 91 92 89 88
8 88 88 88 87 86
9 85 84 84 83 82
10 80 79 79 76 75
实施例二
采用以下方式制备磁性空心石墨烯基复合微球材料，并应用该微球材料进行吸附实验。
1、氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：在冰水浴中装配好反应器，在搅拌条件下向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠，再加入150ml质量百分比为98%的浓硫酸，在冰水浴中反应60min；随后，加入15g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，继续反应24h；再加入150ml去离子水进行稀释，搅拌反应30min后，升温至98℃，保温48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物。向上述粗产物中滴加50ml质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变成亮黄色；过滤、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯产物。以水为溶剂，将氧化石墨烯配制成1mg/ml的GO分散液。
2、表面带正电荷的聚苯乙烯（PS）微球模板剂的制备
将8g苯乙烯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g的2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和150mL水依次加入到反应容器中，在氮气气体保护下进行搅拌60min，升温至70℃，保温聚合反应24h，依次用乙醇和去离子水离心、清洗、过滤，得到表面带有正电荷的PS微球。以水为溶剂，将所得PS微球配成浓度为10wt%的PS微球分散液。
3、磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备
将8wt%的表面带正电荷的PS微球分散液加入到1mg/ml氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2h，使PS微球与氧化石墨烯通过静电相互作用自组装成均匀的分散液，然后加入0.56g的FeSO4 · 7H2O溶液，继续磁力搅拌20h，过滤干燥后将产物在惰性气体气氛中750℃煅烧3h，冷却到室温后得到磁性空心石墨烯基复合微球。
（4）磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料的比表面积为992m2/g，总孔容为0.55cm3/g，微孔孔容为0.34cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。表2是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子的吸附性能情况，从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性可以实现高效快速磁性分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对酸性蓝92、橙黄Ⅱ、孔雀石绿、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在75%以上。
表2 实施例2所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附性能
循环次数 酸性蓝92去除率（%） 橙黄Ⅱ去除率（%） 孔雀石绿去除率（%） 罗丹明B去除率（%） 亚甲基蓝去除率（%）
1 99 99 99 98 97
2 98 98 98 97 96
3 97 98 98 97 95
4 95 95 96 96 93
5 93 94 94 93 92
6 90 91 92 89 88
7 87 86 87 86 85
8 84 83 84 83 82
9 81 79 78 78 77
10 77 75 75 75 75
实施例三
采用以下方式制备磁性空心石墨烯基复合微球材料，并应用该微球材料进行吸附实验。
1、氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：在冰水浴中装配好反应器，在搅拌条件下向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠，再加入150ml质量百分比为98%的浓硫酸，在冰水浴中反应60min；随后，加入15g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，继续反应36h；再加入150ml去离子水进行稀释，搅拌反应30min后，升温至98℃，保温48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物。向上述粗产物中滴加50ml质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变成亮黄色；过滤、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯产物。以水为溶剂，将氧化石墨烯配制成2mg/ml的GO分散液。
2、表面带正电荷的PMMA微球模板剂的制备
选用带正电荷的自由基引发剂AMPMDHC引发MMA单体聚合，通过无皂乳液聚合法合成表面带有正电荷的单分散性PMMA微球。具体工艺流程为：将10g MMA和115ml水加入到250ml的反应器中，在氮气气体保护下搅拌60min，将反应温度升高至70℃，加入0.015gAMPMDHC和5ml水，在70℃温度下聚合反应3h，得到浓度为15wt%的表面带正电荷的PMMA微球分散液。
3、磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备
将15wt%的表面带正电荷的PMMA微球分散液加入到1mg/ml氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌3h，使PMMA微球与氧化石墨烯通过静电相互作用自组装成均匀的分散液，然后加入0.27g的FeCl3 · 6H2O溶液，继续磁力搅拌18h，过滤干燥后将产物在惰性气体气氛中800℃煅烧2.5h，冷却到室温后得到磁性空心石墨烯基复合微球。
4、磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料的比表面积为942m2/g，总孔容为0.52cm3/g，微孔孔容为0.29cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。表3是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子的吸附性能情况，从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁性分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对酸性蓝92、橙黄Ⅱ、孔雀石绿、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在75%以上。
表3 实施例3所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附性能
循环次数 酸性蓝92去除率（%） 橙黄Ⅱ去除率（%） 孔雀石绿去除率（%） 罗丹明B去除率（%） 亚甲基蓝去除率（%）
1 99 99 99 99 98
2 98 98 98 98 98
3 97 97 97 97 97
4 95 95 96 95 96
5 94 94 95 94 95
6 92 92 93 92 93
7 90 90 91 90 90
8 88 88 88 88 87
9 85 84 84 84 84
10 81 80 81 77 76
实施例四
采用以下方式制备磁性空心石墨烯基复合微球材料，并应用该微球材料进行吸附实验。
1、氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：在冰水浴中装配好反应器，在搅拌条件下向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠，再加入150ml质量百分比为95%的浓硫酸，在冰水浴中反应40min；随后，加入15g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，继续反应48h；再加入150ml去离子水进行稀释，搅拌反应30min后，升温至98℃，保温48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物。向上述粗产物中滴加50ml质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变成亮黄色；过滤、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯产物。以水为溶剂，将氧化石墨烯配制成1mg/ml的GO分散液。
2、表面带正电荷的PS微球模板剂的制备
将10g苯乙烯、1.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g的2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和180mL水依次加入到反应容器中，在氮气气体保护下进行搅拌60min，升温至65℃，保温聚合反应48h，依次用乙醇和去离子水离心、清洗、过滤，得到表面带有正电荷的PS微球。以水为溶剂，将所得PS微球配成浓度为15wt%的PS微球分散液。
3、磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备
将15wt%的表面带正电荷的PS微球分散液加入到1mg/ml氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2h，使PS微球与氧化石墨烯通过静电相互作用自组装成均匀的分散液，然后加入0.2g的FeCl3 · 6H2O溶液，继续磁力搅拌20h，过滤干燥后将产物在惰性气体气氛中750℃煅烧3h，冷却到室温后得到磁性空心石墨烯基复合微球。
4、磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料的比表面积为915m2/g，总孔容为0.55cm3/g，微孔孔容为0.31cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。表4是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子的吸附性能情况，从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁性分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对酸性蓝92、橙黄Ⅱ、孔雀石绿、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在70%以上。
表4 实施例4所制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料对染料分子的吸附性能
循环次数 酸性蓝92去除率（%） 橙黄Ⅱ去除率（%） 孔雀石绿去除率（%） 罗丹明B去除率（%） 亚甲基蓝去除率（%）
1 99 99 99 99 98
2 98 98 98 98 97
3 97 97 97 97 96
4 95 95 96 95 94
5 93 93 94 93 92
6 90 90 91 90 89
7 86 86 88 86 85
8 83 83 85 82 81
9 81 80 81 78 77
10 77 76 77 74 73
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备
在冰水浴中装配好反应器，在搅拌条件下向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠，再加入150ml质量百分比为95%的浓硫酸，在冰水浴中反应30min；随后，加入15g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，继续反应12h；再加入150ml去离子水进行稀释，搅拌反应30min后，升温至98℃，保温48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；向上述粗产物中滴加50ml质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变成亮黄色；过滤、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯产物；
以水为溶剂，将氧化石墨烯配制成2mg/ml的GO分散液；
2）表面带正电荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球模板的制备
将10g MMA和165ml水加入到250ml的反应器中，在氮气气体保护下搅拌30min，将反应温度升高至70℃，加入0.015g AMPMDHC和5ml水，在70℃温度下聚合反应6h，得到浓度为10wt%的表面带正电荷的PMMA微球分散液；
3）磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备
将10wt%的表面带正电荷的PMMA微球分散液加入到2mg/ml氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2h，使PMMA微球与氧化石墨烯通过静电相互作用自组装成均匀的分散液，得到PMMA+/GO-复合微球，然后加入2.5mmol的FeSO4 · 7H2O溶液，继续磁力搅拌20h，过滤干燥后将产物在惰性气体气氛中700℃煅烧3h，冷却到室温后得到磁性空心石墨烯基复合微球材料。
2.一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备
在冰水浴中装配好反应器，在搅拌条件下向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠，再加入150ml质量百分比为98%的浓硫酸，在冰水浴中反应60min；随后，加入15g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，继续反应24h；再加入150ml去离子水进行稀释，搅拌反应30min后，升温至98℃，保温48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；向上述粗产物中滴加50ml质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变成亮黄色；过滤、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯产物；
以水为溶剂，将氧化石墨烯配制成1mg/ml的GO分散液；
2）表面带正电荷的聚苯乙烯（PS）微球模板剂的制备
将8g苯乙烯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g的2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和150mL水依次加入到反应容器中，在氮气气体保护下进行搅拌60min，升温至70℃，保温聚合反应24h，依次用乙醇和去离子水离心、清洗、过滤，得到表面带有正电荷的PS微球；
以水为溶剂，将所得PS微球配成浓度为10wt%的PS微球分散液；
3）磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备
将8wt%的表面带正电荷的PS微球分散液加入到1mg/ml氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌2h，使PS微球与氧化石墨烯通过静电相互作用自组装成均匀的分散液，然后加入0.56g的FeSO4 ·7H2O溶液，继续磁力搅拌20h，过滤干燥后将产物在惰性气体气氛中750℃煅烧3h，冷却到室温后得到磁性空心石墨烯基复合微球。
3.一种权利要求1或2制备的磁性空心石墨烯基复合微球材料在染料废水处理上的应用。
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