CN1063677C - 丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，首先将五氧化磷和磷酸在120～230℃下制成多聚磷酸，与助催化剂在120～230℃下制成磷酸盐后与硅藻***混、挤条成型后，在100～250℃下干燥处理1～10小时。然后于500～650℃条件下焙烧0.5～24小时，再采用空气、水蒸汽的混合气处理而得催化剂。该制备方法制得的催化剂具有活性高、强度高，耐水性能好，磨耗率小的特点，可用于工业生产中。

Description

丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法

本发明涉及一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，特别是关于固体磷酸催化剂制备过程中的热处理方法。

固体磷酸催化剂工业上主要用于烯烃齐聚、烯烃气相水合制醇等工艺，尤其是对于烯烃齐聚工艺，其工艺较为成熟，活性较高，是目前世界上应用最广泛的催化剂。传统的固体磷酸催化剂，其主要缺点是强度低、操作使用过程中易磨损和粉化、易引起水解泥化，导致催化剂床层压力降上升，稳定性较差，催化剂的寿命指标不够理想。先前的专利92103504.7(CN1032121C)，USP3112350，USP3132109，昭51-29119介绍的催化剂活性尚可，但它们的稳定性相对较差。美国专利USP4946815采用X衍射测定催化剂中正磷酸硅、焦磷酸硅相对强度与催化剂稳定性的关系，制得的催化剂具有良好的稳定性，但其活性相对较差。可见，上述文献所述的催化剂，均难以达到活性和稳定性均佳的要求。

固体磷酸催化剂的活性和稳定性与催化剂载体上形成的活性结构密切相关。在催化剂制备过程中，磷酸与硅藻土中的SiO₂反应生成硅的磷酸盐，主要是正磷酸硅(Si₃(PO₄)₄)和焦磷酸硅(SiP₂O₇)，其中正磷酸硅的活性大于焦磷酸硅，而其强度和稳定性则相反。在适宜的条件下，正磷酸硅和焦磷酸硅可以相互转换，其反应方程式如下：

在加热并有水蒸汽存在时，反应逆向进行，SiP₂O₇水解生成Si₃(PO₄)₄；而在加热并有大量游离磷酸存在时，反应向正方向进行。由此可见催化剂制备过程中焙烧温度和活化用蒸汽量决定两种含硅磷酸盐的比例。同时，催化剂载体上不同形态的磷酸(包括正磷酸、焦磷酸和多聚磷酸)分布也直接影响着催化剂的活性，***中水的含量决定了各种形态磷酸间的平衡，及其相应的含量。

综上所述，固体磷酸催化剂中所含各种酸及磷酸硅的组成关系着催化剂的活性和稳定性，而催化剂制备过程所用条件，特别是其热处理方法包括焙烧温度和水蒸汽处理量，对催化剂活性组成的构成形式具有决定作用。

本发明目的是提供一种固体磷酸催化剂的制备方法，通过选择合适的热处理方法，使制得的固体磷酸催化剂在具有高活性的同时，还具有强度好，磨耗率小，耐水解性强的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，其中催化剂组成含有下列通式：AB_aC_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d，式中A为Si；B为铜、铁、镍或它们的混合物；C为硼、锑、铋或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应组份的摩尔比取值，其中a=0～0.4、b=0.6～1.0、c=1.2～1.8、d=0.69～1.26；其制备步骤为先将五氧化磷和磷酸在120～230℃下制成含80～85％(重量)的多聚磷酸，然后与组份B和C在120～230℃下制成磷酸盐，使上述通式中的a、b、c间的摩尔比取值符合要求；将此物料在140～230℃下与A组份共混，挤条成型后，先在100～250℃下干燥处理1～10小时，然后于500～650℃条件下焙烧0.5～24小时，再采用空气水蒸汽的混合气活化制得上述催化剂，其中，空气∶水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1；空气水蒸汽混合气活化的温度为200～300℃，活化的时间为3～5小时。

上述技术方案中a的优选范围为0.20～0.35，b的优选范围为0.7～0.9，c的优选范围为1.3～1.6，d的优选范围为0.72～1.15。B组份优选铜、铁或其混合物，C组份优选硼、锑或其混合物，A组份以硅藻土形式引入；B与C组份分别以相应的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐形式引入。干燥处理温度优选范围为160～200℃，干燥处理时间为2～5小时。

本发明中由于在催化剂成型后，焙烧前先进行了干燥处理，使催化剂中生成了硬的正磷酸硅的基体，焙烧过程调节了正磷酸硅和焦磷酸硅在催化剂中的比例关系，然后通过空气和水蒸汽混合气的处理，形成了催化剂中合理的孔结构，以及进一步改善了催化剂中正磷酸硅和焦磷酸硅的比例，从而使构成催化剂骨架的磷酸硅组份以及各种形态的游离磷酸的组成均具有了合理的比例。使催化剂不但反应活性高，而且催化剂强度高，磨耗率小，耐水性能好，有利于提高催化剂使用寿命，其活性和稳定性等综合性能比传统制品有了较大提高，取得了很好的效果。

使用本发明的催化剂用于丙烯齐聚反应，为获取更多的三聚体，试验表明，必须在原料中添加少量的水份，维持原料在进入反应段时的含水量达500～3000PPm，此时，能更显示出本发明催化剂的高活性和高选择性。反应所得的产品经普通的分离技术，可直接获得壬烯和十二烯及其它馏份。

催化剂的评价系在内径为25mm的不锈钢管式反应器内进行，内装填催化剂100ml。反应原料组成为丙烯47.6％(wt)和丙烷52.4％(wt)、液体体积空速为2.0hr^-1、反应温度为200℃、反应压力为4.0MPa、反应产品采用气相色谱法分析，同时计算反应前后的碳平衡。

下面将结合实施例对本发明的催化剂作进一步叙述，其中各产物的单收、转化率、选择性的定义如下：【实施例1】

将450g85％的H₃PO₄与550gP₂O₅在150℃下配制成多聚磷酸，所得的溶液于180℃时加入80gCuO生成浅湖绿色溶液，在电动搅拌下，于170℃时加入160gB(OH)₃制成磷酸盐的混合物，同时除去反应生成的H₂O，将所得的糊状物于140℃时与270g硅藻土在捏和机中捏和数分钟，所得的粉团物料在180℃下干燥3.5小时，挤条成直径为4×6mm的圆柱形颗粒，置入马福炉中以300℃/hr的升温速率升至560℃，进行焙烧，恒温1小时，之后停止加热，待其自然冷却，8小时后取出。最后将得到的白色圆柱形颗粒装入φ50mm的不锈钢管式活化器中，以一定空速，用水蒸汽空气在250℃下进行活化3.5小时，其中空气∶水蒸汽的摩尔比为1.2∶1.0，使制得的催化剂成品符合组成通式中所示的含水量范围。

按本法制得的催化剂其组成为：

Si₁Cu_0.247B_0.8(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8

其中用核磁共振测定正磷酸硅与焦磷酸硅摩尔比为0.31。

用前述催化剂评价条件进行考察，其结果是丙烯单程转化率为81.6％，壬烯、十二烯选择性分别为62.0％、19.2％，总选择性为81.2％，C₉和C₁₂的总单收为66.3％。【实施例2】

按实施例1的制备方法，以81gFe₂O₃代替CuO，催化剂组成为：Si₁Fe_0.25B_0.96(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.73。其中干燥处理温度为150℃，干燥处理时间为5小时，空气水蒸汽的摩尔比为0.8∶1，空气水蒸汽活化温度为200℃，活化时间为4小时，用核磁共振测定正磷酸硅与焦磷酸硅摩尔比为1.6。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率为82.1％，壬烯、十二烯选择性分别为62.2％、19.1％，总选择性为81.3％，C₉和C₁₂的总单收为66.8％。【实施例3】

按实施例1的制备方法，以200gNi(CO)₄代替CuO，其中B(OH)₃改用180g，催化剂组成为：Si₁Ni_0.29B_0.72(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.95。其中干燥处理温度为120℃，干燥处理时间为8小时，空气水蒸汽的摩尔比为0.6∶1，空气水蒸汽活化温度为280℃，活化时间为2小时，用核磁共振测定正磷酸硅与焦磷酸硅摩尔比为5.6。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率为77.9％，壬烯、十二烯选择性分别为62.6％、16.5％，总选择性为79.1％，C₉和C₁₂的总单收为61.6％。【实施例4】

按实施例1的制备方法，以470gSb₂O₃代替B(OH)₃，其中CuO改用81g，磷酸改用408g，P₂O₅改用536g，催化剂组成为：Si₁Cu_0.25Sb_0.8(P₂O₅)_1.37·(H₂O)_1.10。其中干燥处理温度为250℃，干燥处理时间为1小时，空气水蒸汽的摩尔比为1.5∶1，活化处理温度为250℃，活化时间为4小时，用核磁共振测定正磷酸硅与焦磷酸硅摩尔比为4.2。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率为80.2％，壬烯、十二烯选择性分别为62.3％、16.0％，总选择性为78.3％，C₉和C₁₂的总单收为62.8％。【实施例5】

催化剂强度与磨耗率的数据列于下表，其中催化剂的顺序编号是按实施例1～4方法制得的催化剂，催化剂强度测试是测试是使用Qcy-602电动强度测试仪，磨耗率的计算是使用如下公式： $m\%=\frac{W_1-W_2}{W_1}\×100$ 式中：W₁－试样未磨前重量；

W₂－试样经磨后重量。

【比较例1】

按中国专利92103504.7(CN1032121C)中实施例1的方法制得的催化剂其组成为Si₁Cu_0.247B_0.8(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8(经折算)在丙烯浓度为46～50％，其余为丙烷、液体体积空速2.0hr^-1、温度200℃、压力4.0MPa的条件下，进行评价，其结果如下：丙烯的转化率为78.2％，C₉和C₁₂的总单收为63.4％。用实施例5的方法测定催化剂的轴向压碎强度为54Kg/cm²，磨耗率为2.3％。

Claims (5)

1、一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，其中催化剂组成含有下列通式：AB_aC_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d，式中A为Si；B为铜、铁、镍或它们的混合物；C为硼、锑、铋或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应组份的摩尔比取值，其中a=0～0.4、b=0.6～1.0、c=1.2～1.8、d=0.69～1.26；其制备步骤为先将五氧化磷和磷酸在120～230℃下制成多聚磷酸，然后与组份B和C在120～230℃下制成磷酸盐，使上述通式中的a、b、c间的摩尔比取值符合要求；将此物料在140～230℃下与A组份共混，挤条成型后，于500～650℃条件下焙烧0.5～24小时，再采用空气水蒸汽混合气活化制得上述催化剂，其特征在于多聚磷酸中以重量百分比计含五氧化磷80～85％；在挤条成型后，焙烧前需在100～250℃下干燥处理1～10小时；空气：水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1；空气水蒸汽混合气活化的温度为200～300℃，活化的时间为3～5小时。

2、根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于a=0.20～0.35、b=0.7～0.9、c=1.3～1.6、d=0.72～1.15。

3、根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于B选自铜、铁或其混合物；C选自硼、锑或其混合物。

4、根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于A组份以硅藻土形式引入；组份B与C分别以相应的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐形式引入。

5、根据权利要求1所述丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于干燥处理温度为160～200℃，干燥时间为2～5小时。