CN106365493B

CN106365493B - 一种保塑抗泥型分散剂及其制备方法

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Publication number: CN106365493B
Application number: CN201510438859.5A
Authority: CN
Inventors: 段国荣; 杨涛; 黄婷; 刘孝恒; 杨绪杰
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN106365493A

Abstract

本发明公开了一种保塑抗泥型分散剂及其制备方法，所述的分散剂主链呈现传统羧酸分子的梳形结构，侧链是球形超枝化分子和长链氧乙烯聚醚双重结构，球形超枝化分子提供泥土封装结构，长链氧乙烯聚醚与主链的酯化基团提供缓释保塑性能。本发明的分散剂在具有优异保塑性能的同时，其抗泥性能达到8％以上。

Description

一种保塑抗泥型分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分散剂，具体涉及一种兼具保塑和抗泥性能的分散剂及其制备方法，属于水泥分散剂领域。

背景技术

水泥粉体由于表面能高而易于自团聚，因而其分散技术成为应用的关键技术环节。在水泥基材料中应用的分散剂通常称为减水剂，大多是分子量在几千到几万的水溶性高分子聚合物。目前市场中应用性能最优异的是聚羧酸高性能减水剂，聚羧酸分散剂分子呈梳型结构，主链为疏水的碳链，侧链为具有亲水性的羧基、磺酸基、酯基及长聚醚链等，其分散减水机理是静电排斥效应和长侧链的空间位阻效应，与线形减水剂相比，空间位阻效应的存在使得聚羧酸减水剂的分散效果大幅提高，这类减水剂有逐渐取代萘系、脂肪族、氨基磺酸盐、木质素盐等线形外加剂的发展趋势。

传统羧酸类分散剂在应用中常出现对混凝土原材料杂质泥土适应性差和混凝土塑性经时损失大等特点，一般抗泥型产品在初始对泥土都有强大的容忍性能，但后期损失一般都很大。目前市场也有抗泥型分散剂的报道，如公开专利【CN201010574716】，专利虽然也称为抗泥型羧酸超塑化剂，但从专利文献内容看，并没有数据显示专利产品的抗泥效果，更未提及产品具有保塑性能。专利【CN101209911A】公开了一种羧酸保塑剂的制备方法，但从专利文献内容看，并没有数据显示专利产品的抗泥效果。专利【CN201410492164】虽然公开了一种抗泥型羧酸减水剂的制备方法，但从专利文献内容看，检测的抗泥效果不到1％(泥土占水泥的质量百分比)，同时其文献数据也显示产品保塑性很差，产品的抗泥性能和保塑性能还有很大的提高空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼具保塑性能和抗泥特性的羧酸类分散剂及其制备方法。

实现本发明的技术解决方案是：一种保塑抗泥型分散剂，其主链呈现传统羧酸分子的梳形结构，侧链是球形超枝化分子和长链氧乙烯聚醚双重结构，球形超枝化分子提供泥土封装结构，长链氧乙烯聚醚与主链的酯化基团提供缓释保塑性能，其结构如式(1)：

式(1)中，x、y、z为不大于15的正整数，R₁、R₂、R₃分别独立地选自H或者甲基，R₄、R₅、R₆分别独立地选自

其中，m为不大于67的正整数。

一种保塑抗泥型分散剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、向丙烯酸或甲基丙烯酸中加入聚乙烯亚胺大单体及对苯二酚，搅拌均匀后在130～190℃下反应并同时抽除水蒸汽，反应1～3小时，冷却后加水稀释得可聚合大单体1；

2)、以浓硫酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，以环己烷为溶剂和除水剂，将聚乙二醇单甲醚和丙烯酸搅拌后升温至105℃～145℃进行酯化反应，生成带有可聚合单元的大单体2；

3)、将步骤1)制得的大单体1与步骤2)制得的大单体2及甲基丙烯磺酸钠混合加水制成混合单体溶液，搅拌均匀后作为底料；底料升温至50～70℃，将引发剂过硫酸铵的水溶液缓慢加入底料中，搅拌共聚反应，冷却后加碱调节pH值在6～8，即得所述分散剂。

上述步骤1)中，聚乙烯亚胺与丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比为10～90：1；聚乙烯亚胺的分子量在3500～25000之间；聚乙烯亚胺与对苯二酚的质量比为500～900：1。

上述步骤2)中，聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～3000。

上述步骤2)中，聚乙二醇单甲醚与丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比为3～10：1；聚乙二醇单甲醚与浓硫酸的质量比为100～500：1；聚乙二醇单甲醚与对苯二酚的质量比为300～600：1；聚乙二醇单甲醚与环己烷的质量比为6～8：1；聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯磺酸钠的质量比为50～70：1；聚乙二醇单甲醚与过硫酸铵的质量比为60～80：1；聚乙二醇单甲醚与聚乙烯亚胺的质量比控制在1～72：1。

上述步骤3)中，过硫酸铵的水溶液的质量浓度为5％。

与现有的其它梳形羧酸分散剂相比较，本发明分散剂具有以下特点：

(1)、侧链带有聚乙烯亚胺球形基团，提高了空间位阻效应。

(2)、球形侧链形成空间位阻效应的同时可以封装微细泥土颗粒，从而形成显著抗泥效应，传统羧酸类分散剂在混凝土中应用时，其对泥土的容忍性一般能达到3％以下，当混凝土原材料中泥土含量超过5％时，羧酸类分散剂的分散性能几乎损失殆尽，本发明产品对泥土容忍性能可以达到8％以上。

(3)、侧链带有酯基基团，从而在产品具有抗泥效应的同时兼具缓释保塑效应，使得新拌混凝土等水泥基材料可以获得持久的塑性保持性能。

(4)、可通过改变球形侧链的分子量来调节分散剂对泥土的适应性，扩大了产品的应用范围，满足多种施工环境要求。

具体实施方式

实施例1分散剂的制备

1)、酰胺化聚乙烯亚胺：将10克的丙烯酸和100克的聚乙烯亚胺水溶液(分子量3500，含固量50％，聚乙烯亚胺大单体预先配制成水溶液使用，水溶液的浓度对本发明产品的质量影响不大，可适当控制)及0.2克对苯二酚混合搅拌均匀，在190℃反应并同时抽除水蒸汽，反应1～3小时，冷却即得到可聚合大单体1。为了提高后期产品的反应性，可聚合大单体1在冷却到98℃以下即可以加水稀释成60％水溶液，待后期聚合使用；

2)、酯化聚乙二醇单甲醚：在100克熔融的聚乙二醇单甲醚(分子量3000)中加入0.33克对苯二酚搅拌均匀后，再缓慢加入1克浓硫酸，搅拌均匀后加入33克丙烯酸搅拌均匀。升温到105℃后恒温酯化反应30分钟，加入16.67克环己烷，进行回流反应4小时(回流反应温度在102℃)，排水抽真空(抽真空期间反应温度会升高，但不得高于130℃)真空度不得低于-0.09MPa)，3小时后停止抽真空，冷却即得到可聚合大单体2，为了提高后期产品的反应性，可聚合大单体2在冷却到50℃以下即可以加水稀释成60％水溶液，待后期聚合使用；

3)、将步骤1)制得的大单体1与步骤2)制得的大单体2混合溶液中加入2克甲基丙烯磺酸钠搅拌溶解均匀后作为底料，底料升温至50～70℃；将1.67克过硫酸铵配制成5％的水溶液，缓慢加入底料中(加入时间控制在2小时左右)，继续保温反应1小时，冷却后加碱调节pH值在6～8。即得本发明所述分散剂。

实施例2分散剂的制备

1)、酰胺化聚乙烯亚胺：将7.93克的甲基丙烯酸和714克的聚乙烯亚胺水溶液(分子量25000，含固量50％)及0.79克对苯二酚混合搅拌均匀，在130℃反应并同时抽除水蒸汽，反应1～3小时，冷却即得到可聚合大单体1。为了提高后期产品的反应性，可聚合大单体1在冷却到98℃以下即可以加水稀释成60％水溶液，待后期聚合使用；

2)、酯化聚乙二醇单甲醚：在100克熔融的聚乙二醇单甲醚(分子量1000)中加入0.167克对苯二酚搅拌均匀后，再缓慢加入0.2克浓硫酸，搅拌均匀后加入10克甲基丙烯酸搅拌均匀。升温到145℃后恒温酯化反应30分钟，加入12.5克环己烷，进行回流反应4小时(回流反应温度在102℃)，排水抽真空(抽真空期间反应温度会升高，但不得高于130℃)真空度不得低于-0.09MPa)，3小时后停止抽真空，冷却即得到可聚合大单体2，为了提高后期产品的反应性，可聚合大单体2在冷却到50℃以下即可以加水稀释成60％水溶液，待后期聚合使用；

3)、将步骤1)制得的大单体1与步骤2)制得的大单体2混合溶液中加入1.43克甲基丙烯磺酸钠搅拌溶解均匀后作为底料，底料升温至50～70℃；将1.25克过硫酸铵配制成5％的水溶液，缓慢加入底料中(加入时间控制在2小时左右)，继续保温反应1小时，冷却后加碱调节pH值在6～8。即得本发明所述分散剂。

实施例3分散剂的制备

1)、酰胺化聚乙烯亚胺：将6克的甲基丙烯酸和300克的聚乙烯亚胺(分子量15000，含固量50％)及0.43克对苯二酚水溶液混合搅拌均匀，在150℃反应并同时抽除水蒸汽，反应1～3小时，冷却即得到可聚合大单体1。为了提高后期产品的反应性，可聚合大单体1在冷却到98℃以下即可以加水稀释成60％水溶液，待后期聚合使用；

2)、酯化聚乙二醇单甲醚：在100克熔融的聚乙二醇单甲醚(分子量2400)中加入0.222克对苯二酚搅拌均匀后，再缓慢加入0.333克浓硫酸，搅拌均匀后加入16.67克丙烯酸搅拌均匀。升温到130℃后恒温酯化反应30分钟，加入14.3克环己烷，进行回流反应4小时(回流反应温度在102℃)，排水抽真空(抽真空期间反应温度会升高，但不得高于130℃)真空度不得低于-0.09MPa)，3小时后停止抽真空，冷却即得到可聚合大单体2，为了提高后期产品的反应性，可聚合大单体2在冷却到50℃以下即可以加水稀释成60％水溶液，待后期聚合使用；

3)、将步骤1)制得的大单体1与步骤2)制得的大单体2混合溶液中加入1.67克甲基丙烯磺酸钠搅拌溶解均匀后作为底料，底料升温至50～70℃；将1.43克过硫酸铵配制成5％的水溶液，缓慢加入底料中(加入时间控制在2小时左右)，继续保温反应1小时，冷却后加碱调节pH值在6～8。即得本发明所述分散剂。

为检验本发明产品在水泥基材料中的应用性能，将本发明产品与市场其它羧酸类分散剂分别做砂浆、水泥净浆的抗泥性能对比试验。分散剂按固掺量0.2％(即与水泥重量百分比)执行。试验方法参照GB8076-2008，标准砂，海螺P.O42.5普通硅酸盐水泥。测定数据见对比表1。

表1 本发明产品与羧酸类分散剂在砂浆、水泥净浆中抗泥性能对比

为了检测分散剂的抗泥性能，试验中分别用5％和8％的泥土超细粉末取代等量水泥。从三个对比实例的检测结果可看出，本发明分散剂具有优异的抗泥性能，当水泥中泥土粉末的含量在5％时，传统羧酸类产品抗泥性能几乎丧失，而本发明产品的抗泥性能可达8％，这说明本发明产品具有优异的抗泥性能。从表1中还可以显著看出，本发明产品在8％含泥量时仍然具有优异的保塑性能，这种兼具抗泥性和保塑性能的羧酸分散剂目前未见文献报道。

本发明分散剂可以与市场上现有的萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及其它羧酸系减水剂复合使用，不但有效改善新拌混凝土的泥土损失效应，同时不影响混凝土的凝结时间和早期强度，另外还可以与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复合使用，进一步提高产品的综合性能。

Claims

1.一种保塑抗泥型分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）、向丙烯酸或甲基丙烯酸中加入聚乙烯亚胺及对苯二酚，搅拌均匀后在130~190℃下反应并同时抽除水蒸汽，反应1~3小时，冷却后加水稀释得到大单体1；

2）、以浓硫酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，以环己烷为溶剂和除水剂，将聚乙二醇单甲醚和丙烯酸搅拌后升温至105℃~145℃进行酯化反应，得到大单体2；

3）、将步骤1）制得的大单体1与步骤2）制得的大单体2及甲基丙烯磺酸钠混合加水制成混合单体溶液，搅拌均匀后作为底料；底料升温至50～70℃，将引发剂过硫酸铵的水溶液缓慢加入底料中，搅拌共聚反应，冷却后加碱调节pH值在6~8，即得所述分散剂。

2.如权利要求1所述的保塑抗泥型分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，聚乙烯亚胺与丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比为10～90：1；聚乙烯亚胺的分子量在3500～25000之间；聚乙烯亚胺与对苯二酚的质量比为500～900：1。

3.如权利要求1所述的保塑抗泥型分散剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～3000。

4.如权利要求1所述的保塑抗泥型分散剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的质量比为3～10：1；聚乙二醇单甲醚与浓硫酸的质量比为100～500：1；聚乙二醇单甲醚与对苯二酚的质量比为300～600：1；聚乙二醇单甲醚与环己烷的质量比为6～8：1。

5.如权利要求1所述的保塑抗泥型分散剂的制备方法，其特征在于，聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯磺酸钠的质量比为50～70：1；聚乙二醇单甲醚与过硫酸铵的质量比为60～80：1；聚乙二醇单甲醚与聚乙烯亚胺的质量比控制在1～72：1。

6.如权利要求1所述的保塑抗泥型分散剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，过硫酸铵的水溶液的质量浓度为5%。

7.如权利要求1-6任一所述的制备方法制备的保塑抗泥型分散剂。