CN106356190A - 层叠陶瓷电子部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层叠体内部的内部电极层与外部电极的接合性良好、并且在外部电极与层叠体之间能够确保较强的固定力的层叠陶瓷电子部件。该层叠陶瓷电子部件具备多个电介质层(14)与多个内部电极层(16)被层叠而成的长方体状的层叠体(12)，在层叠体(12)的两端面形成包含基底电极层(24a、24b)和镀层(26a、26b)的外部电极(22a、22b)。在通过FIB·SIM像(集中离子束·扫描离子显微镜)来观察包含基底电极层(24a、24b)的剖面的情况下，包含多个Cu晶体以及玻璃，晶体取向不同的Cu晶体的分界线的长度的平均值为3μm以下。

Description

层叠陶瓷电子部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及层叠陶瓷电子部件及其制造方法，特别地，涉及具备层叠体和外部电极的层叠陶瓷电容器等这种层叠陶瓷电子部件及其制造方法，其中，该层叠体具有层叠的多个电介质层以及多个内部电极层，该外部电极形成于层叠体的端面，使得与内部电极层电连接。

背景技术

作为小型的层叠陶瓷电子部件，存在例如层叠陶瓷电容器等。层叠陶瓷电容器包含电介质层与内部电极层被交替地层叠的坯体。内部电极层形成为一对内部电极层交替地从坯体的两端面分别露出。交替地层叠的一方内部电极层相对于形成为覆盖坯体的一个端面的端子电极的内侧电连接。此外，交替层叠的另一方内部电极层相对于形成为覆盖坯体的另一个端面的端子电极的内侧电连接。这样，在形成于坯体的两端的端子电极间形成静电电容(参考专利文献1)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-62216号公报

近年来，正在逐步推进层叠陶瓷电子部件的小型化。在如层叠陶瓷电容器等那样，层叠体内部的内部电极层与形成于层叠体的端面的外部电极电连接的陶瓷电子部件的情况下，一般地，若小型化推进，则内部电极层与外部电极的接触面积变小，内部电极层与外部电极的接合性变差。此外，外部电极与层叠体的接触面积也变小，外部电极与层叠体的固定力变弱。

发明内容

因此，本发明的主要目的在于，提供一种层叠体内部的内部电极层与外部电极的接合性良好、并且在外部电极与层叠体之间能够确保较强的固定力的层叠陶瓷电子部件。

本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件具备长方体状的层叠体，

层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地，具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面，

长度方向的尺寸为0.25mm以下，层叠方向的尺寸为0.125mm以下，宽度方向的尺寸为0.125mm以下，

该层叠陶瓷电子部件还具备：

第1外部电极，其被配置为覆盖第1端面，从第1端面延伸并覆盖第1主面、第2主面、第1侧面以及第2侧面；和

第2外部电极，其被配置为覆盖第2端面，从第2端面延伸并覆盖第1主面、第2主面、第1侧面以及第2侧面，

与第1外部电极连接的第1内部电极层以及与第2外部电极连接的第2内部电极层在层叠方向上层叠，

第1外部电极以及第2外部电极包含镀层和基底电极层，

基底电极层在通过扫描离子显微镜来观察包含基底电极层的剖面的情况下，包含多个Cu晶体以及玻璃，

多个Cu晶体分别具有不同的晶体取向，

晶体取向不同的Cu晶体的平均晶体长度为0.3μm以上3μm以下。

在本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件中，优选在包含层叠体和第1外部电极或者层叠体和第2外部电极的剖面，在从层叠体与第1外部电极的界面上或者层叠体与第2外部电极的界面起小于2μm的外部电极的范围内，多个Cu晶体和玻璃在多个位置处与层叠体接触，玻璃在5个以上的位置处接触。

此外，在本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件中，优选基底电极层中包含Al或者Zr。

本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件的制造方法具备：

准备层叠体的工序，该层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地，具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面；

准备导电性糊膏的工序，该导电性糊膏包含被Al、Zr或Ti涂敷的Cu粒子；和

将导电性糊膏涂敷于层叠体的第1端面以及第2端面的工序。

在本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件中，通过使基底电极层中包含的Cu晶体的分界线的长度的平均值为0.3μm以上3μm以下，能够提高在层叠体内部薄层化了的内部电极层与Cu晶体的接触概率，得到与内部电极的良好的导电性。此外，在包含层叠体、第1外部电极和第2外部电极的剖面，在从层叠体与第1外部电极的界面上以及层叠体与第2外部电极的界面起小于2μm的外部电极的范围内，多个Cu晶体和玻璃与层叠体在多个位置接触，玻璃在5个位置以上接触，由此能够强化外部电极与层叠体的固定力。

根据本发明，能够得到层叠体内部的内部电极层与外部电极的接合性良好、并且在外部电极与层叠体之间能够确保较强的固定力的层叠陶瓷电子部件。

本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点通过参照附图而进行的以下具体实施方式的说明而进一步清楚明了。

附图说明

图1是表示作为本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件的一个例子的层叠陶瓷电容器的立体图。

图2是图1所示的层叠陶瓷电容器的线II-II处的剖视图。

图3是图1所示的层叠陶瓷电容器的线III-III处的剖视图。

图4表示本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的一个例子的剖面的电子显微镜照片。

-符号说明-

10层叠陶瓷电容器 12层叠体 12a第1主面 12b第2主面12c第1侧面 12d第2侧面 12e第1端面 12f第2端面 14电介质层 14a外层部 14b内层部 16内部电极层 16a第1内部电极层 16b第2内部电极层 18a，18b引出电极部 20a对置电极部 20b W间隙 20c L间隙 22外部电极 22a第1外部电极22b第2外部电极 24a、24b基底电极层 26a、26b镀层

具体实施方式

如图1、图2以及图3所示，作为层叠陶瓷电子部件的一个例子的层叠陶瓷电容器10例如具备长方体状的层叠体12。层叠体12具有被层叠的多个电介质层14和多个内部电极层16。进一步地，层叠体12具有：在层叠方向x上相对的第1主面12a以及第2主面12b、在与层叠方向x正交的宽度方向y上相对的第1侧面12c以及第2侧面12d、和在与层叠方向x以及宽度方向y正交的长度方向z上相对的第1端面12e以及第2端面12f。优选在该层叠体12的角部以及棱线部形成圆弧。此外，所谓角部，是指层叠体的相邻的3个面相交的部分，所谓棱线部，是指层叠体的相邻的2个面相交的部分。

作为层叠体12的电介质层14的电介质材料，例如能够使用包含BaTiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃或者CaZrO₃等成分的电介质陶瓷。此外，也可以使用以比主成分少的含量范围向这些成分添加了例如Mn化合物、Fe化合物、Cr化合物、Co化合物、Ni化合物等化合物而得到的物质。此外，优选电介质层14的层叠方向x的尺寸为例如0.3μm以上1.0μm以下。

如图2以及图3所示，电介质层14包含外层部14a和内层部14b。外层部14a是位于层叠体12的第1主面12a侧以及第2主面12b侧且位于第1主面12a与距离第1主面12a最近的内部电极层16之间的电介质层14、以及位于第2主面12b与距离第2主面12b最近的内部电极层16之间的电介质层14。并且，被两个外层部14a夹着的区域是内层部14b。优选外层部14a的层叠方向的尺寸为15μm以上20μm以下。另外，层叠体12的尺寸如下：长度方向L的尺寸为0.05mm以上0.32mm以下，宽度方向W的尺寸为0.025mm以上0.18mm以下，厚度方向T的尺寸为0.025mm以上0.240mm以下。另外，各尺寸的期望值如下：长度方向L的尺寸为0.25mm以下，宽度方向W的尺寸为0.125mm以下，厚度方向T的尺寸为0.125mm以下。另外，层叠体的尺寸能够通过显微镜来进行测定。

如图2以及图3所示，层叠体12例如具有大致矩形形状的多个第1内部电极层16a以及多个第2内部电极层16b，来作为多个内部电极层16。多个第1内部电极层16a以及多个第2内部电极层16b被埋设为沿着层叠体12的层叠方向x等间隔地交替配置。

在第1内部电极层16a的一端侧，具有被引出到层叠体12的第1端面12e的引出电极部18a。在第2内部电极层16b的一端侧，具有被引出到层叠体12的第2端面12f的引出电极部18b。具体来讲，第1内部电极层16a的一端侧的引出电极部18a在层叠体12的第1端面12e露出。此外，第2内部电极层16b的一端侧的引出电极部18b在层叠体12的第2端面12f露出。

层叠体12在电介质层14的内层部14b，包含第1内部电极层16a与第2内部电极层16b对置的对置电极部20a。此外，层叠体12包含：在对置电极部20a的宽度方向W的一端与第1侧面12c之间以及在对置电极部20a的宽度方向W的另一端与第2侧面12d之间形成的层叠体12的侧部(以下，称为“W间隙”。)20b。进一步地，层叠体12包含：在第1内部电极层16a的与引出电极部18a相反的一侧的端部和第2端面12f之间以及在第2内部电极层16b的与引出电极部18b相反的一侧的端部和第1端面12e之间形成的层叠体12的端部(以下，称为“L间隙”。)20c。

这里，优选层叠体12的端部的L间隙20c的长度为20μm以上40μm以下。此外，优选层叠体12的侧部的W间隙20b的长度为15μm以上20μm以下。

内部电极层16例如含有Ni、Cu、Ag、Pd、Ag-Pd合金、Au等金属。内部电极层16也可以还包含与电介质层14中包含的陶瓷为同一组成系的电介质粒子。优选内部电极层16的片数为50片以下。优选内部电极层16的厚度为0.3μm以上1.2μm以下。

在层叠体12的第1端面12e侧以及第2端面12f侧形成外部电极22。外部电极22具有第1外部电极22a以及第2外部电极22b。

在层叠体12的第1端面12e侧形成第1外部电极22a。第1外部电极22a形成为覆盖层叠体12的第1端面12e，并从第1端面12e延伸而覆盖第1主面12a、第2主面12b、第1侧面12c以及第2侧面12d的一部分。在该情况下，第1外部电极22a与第1内部电极层16a的引出电极部18a电连接。

在层叠体12的第2端面12f侧形成第2外部电极22b。第2外部电极22b形成为覆盖层叠体12的第2端面12f，并从第2端面12f延伸而覆盖第1主面12a、第2主面12b、第1侧面12c以及第2侧面12d的一部分。在该情况下，第2外部电极22b与第2内部电极层16b的引出电极部18b电连接。

在层叠体12内，通过在各对置电极部20a，第1内部电极层16a与第2内部电极层16b隔着电介质层14而对置，来形成静电电容。因此，在第1内部电极层16a所连接的第1外部电极22a与第2内部电极层16b所连接的第2外部电极22b之间，能够得到静电电容。因此，这种构造的层叠陶瓷电子部件作为电容器而起作用。

如图4所示，第1外部电极22a从层叠体12一侧起依次具有基底电极层24a以及镀层26a。同样地，第2外部电极22b从层叠体12一侧起依次具有基底电极层24b以及镀层26b。

基底电极层24a以及24b分别包含从烧固层、树脂层、薄膜层等中选择的至少一个，但由于本发明涉及烧固层，因此对由烧固层形成的基底电极层24a以及24b进行说明。

烧固层包含：包含Si的玻璃、和作为金属的Cu。烧固层是将包含玻璃以及金属的导电性糊膏涂敷于层叠体12并烧固而成的，是在将电介质层14以及内部电极层16烧成之后进行烧固的。优选烧固层之中最厚的部分的厚度为5μm以上25μm以下。

也可以在烧固层上形成包含导电性粒子和热固化性树脂的树脂层。优选树脂层之中最厚的部分的厚度为5μm以上25μm以下。此外，作为镀层26a以及26b，例如使用从Cu、Ni、Sn、Ag、Pd、Ag-Pd合金、Au等中选择的至少1种。

镀层26a以及26b也可以由多层形成。优选地，是形成在烧固层上的Ni镀层和形成在Ni镀层上的Sn镀层的双层构造。Ni镀层被用于防止基底电极层24a以及24b被安装层叠陶瓷电子部件时的焊料侵蚀，Sn镀层被用于提高安装层叠陶瓷电子部件时的焊料的润湿性，使得能够容易地进行安装。

优选每一层镀层的厚度为1μm以上8μm以下。

另外，层叠体12的尺寸如下：长度方向L的尺寸为0.18mm以上0.32mm以下，宽度方向W的尺寸为0.09mm以上0.18mm以下，厚度方向T的尺寸为0.09mm以上0.240mm以下。另外，各尺寸的期望值如下：长度方向L的尺寸为0.25mm以下，宽度方向W的尺寸为0.125mm以下，厚度方向T的尺寸为0.125mm以下。另外，层叠体的尺寸能够通过测微计来测定。

此外，上述的多个导电体层以及多个电介质层的各自的平均厚度如下被测定。首先，研磨层叠陶瓷电容器10，使得包含层叠体的长度方向L以及厚度方向T的剖面(以下，称为“LT剖面”。)露出。通过利用扫描式电子显微镜来观察该LT剖面，以观测各部的厚度。在该情况下，测定了通过层叠体12的剖面的中心并沿着厚度方向T的中心线、以及从该中心线分别向两侧各引出2根线的合计5根线上的厚度。这5个测定值的平均值被设为各部的平均厚度。为了求出更准确的平均厚度，针对厚度方向T上的上部、中央部、下部分别求出上述5个测定值，将这些测定值的平均值设为各部的平均厚度。

接下来，对该层叠陶瓷电容器10的制造工序进行说明。首先，准备电介质片以及内部电极用的导电性糊膏。虽然在电介质片和内部电极用的导电性糊膏中包含粘合剂以及溶剂，但也能够使用公知的有机粘合剂或有机溶剂。

例如通过丝网印刷或凹版印刷等，在电介质片上以规定的图案印刷内部电极用的导电性糊膏，由此形成内部电极图案。

进一步地，将未形成内部电极图案的外层用的电介质片层叠规定片数，在其上依次层叠形成有内部电极的电介质片，在其上层叠规定片数的外层用的电介质片，制作层叠片。

通过利用等静压冲压等手段在层叠方向冲压所得到的层叠片，来制作层叠块。

接下来，层叠块被切割为规定的尺寸，切出层叠芯片。此时，也可以通过滚筒研磨等在层叠芯片的角部以及棱线部形成圆弧。

进一步地，通过烧成层叠芯片，来制作层叠体。此时的烧成温度虽然也基于电介质和内部电极的材料，但优选为900℃以上1300℃以下。

通过在得到的层叠体12的两端面涂敷外部电极用的导电性糊膏并进行烧固，形成外部电极的烧固层。优选此时的烧固温度为700℃以上900℃以下。

外部电极用的导电性糊膏中包含Cu粉，该Cu粉是通过液相还原法而形成的。并且，通过分布于0.2μm以上2μm以下的粒径的Cu粉占整体的50％来规定Cu粉的大小。Cu粉包含Al的氧化物，优选被Zr等氧化物覆盖。

在烧固导电性糊膏时，通过层叠体12的内部电极层16与外部电极内的Cu晶体接触，能够得到内部电极层16与外部电极22的电连接。因此，为了容易进行内部电极层的引出电极部18a以及18b与外部电极22的Cu晶体的接触，外部电极22内的Cu晶体较小的更有利。

为了减小外部电极22内的Cu晶体，外部电极用的导电性糊膏的烧固速度最好较慢。为此，优选在导电性糊膏内的Cu粉的周围或者Cu粉的内侧分散地存在氧化物。作为这种氧化物，是Zr、Al、Ti、Si的氧化物，特别地，优选是Zr的氧化物。

进一步地，根据需要，在外部电极用的导电性糊膏的烧固层的表面实施镀敷。另外，外部电极中包含的Zr、Al、Ti能够通过Dynamic-SIMS来检测。Zr存在于Cu晶体彼此的晶体界面以及Cu晶体与玻璃的界面。通过Zr，能够减缓烧固速度，容易配合于Cu与玻璃的软化举动。

针对这样得到的层叠陶瓷电容器10，外部电极22内的Cu晶体能够如下观察。

首先，针对层叠陶瓷电容器10进行研磨，使得包含外部电极22的LT剖面露出。另外，优选去除金属垂落，使得不产生研磨所导致的外部电极22的金属垂落。并且，通过集中离子束(以下，FIB)来将包含基底电极层24a以及24b的剖面切出为薄片，并通过扫描离子型电子显微镜(以下，SIM)来进行拍摄。

Cu的晶体之中，晶体取向不同的Cu晶体在SIM上能够看到不同。另外，在能够看到对比度全部相同的情况下，调整对比度。通过引出30μm的与层叠体12的端面几乎平行的假想线，并以与假想线重叠的晶体数来切割假想线的长度，从而计算晶体长度。接下来，计算SIM像3个位置的晶体长度，将其平均值定义为平均晶体长度。在该层叠陶瓷电容器10中，通过将Cu晶体的平均晶体长度设为3μm以下，能够提高内部电极层16与外部电极22的接触性，能够提高内部电极与外部电极的导电性能。

此外，通过从层叠体12的第1端面12e以及第2端面12f在小于2μm的范围内引出30μm的几乎平行的假想线，数出存在于该直线上的玻璃的个数，能够得知基底电极层24a以及24b中包含的玻璃与层叠体12在什么程度上接触。在该玻璃的个数为5个以上的情况下，基底电极层24a以及24b与层叠体12的固定力变强。但是，即使在玻璃的个数为5个以上且固定力强的情况下，若Cu晶体的个数小于5个，则外部电极22与内部电极层16的连接性变差。因此，通过玻璃的个数、Cu晶体的个数分别存在5个以上，能够提高与内部电极层的连接性，并且能够确保良好的固定力。另外，玻璃、Cu晶体数均为15个以下。

这种效果通过接下来的实施例也变得清楚明了。

(实验例1)

使用上述的制造方法，制作层叠陶瓷电容器。这里，以外部电极中包含的Cu晶体的长度的平均长度作为期望值为0.3μm以上3μm以下，将4种图案的层叠陶瓷电容器分别制作30个，并作为实施例1～实施例4。此外，分别制作30个外部电极中包含的Cu晶体的长度的平均长度作为期望值为5μm的层叠陶瓷电容器、外部电极中包含的Cu晶体的长度的平均长度作为期望值为0.1μm的层叠陶瓷电容器中的2种图案，并作为比较例1、比较例2。与内部电极层的连接性的评价如下：测定30个静电电容，计算静电电容的CV值，将该CV值为5％以上的评价为连接性是NG，将小于5％的评价为连接性是G。同样地，以外部电极中包含的Cu晶体的长度的平均长度作为期望值为0.3μm以上3μm以下，将4种图案的层叠陶瓷电容器分别制作100个，并作为实施例1～实施例4。此外，分别制作100个外部电极中包含的Cu晶体的长度的平均长度作为期望值为5μm的层叠陶瓷电容器、外部电极中包含的Cu晶体的长度的平均长度作为期望值为0.1μm的层叠陶瓷电容器即层叠陶瓷电容器的2种图案，并作为比较例1、比较例2。同样地，作为外部电极内部的缺损的评价，对外部电极进行外观检查，在外部电极的表面产生泡状的鼓起的情况下，外部电极的脱脂不充分，在外部电极内部存在缺陷，设为NG。在外部电极的表面不存在泡状的鼓起的情况下，不存在缺陷，设为G。表1中表示了其结果。若Cu晶体的平均长度变小到0.1μm，则外部电极中的Cu晶体数变得过多，脱脂性降低，在外部电极中产生构造缺陷。因此，不能进行与内部电极层的连接性的评价。

【表1】

(实验例2)

使用上述的制造方法，制作层叠陶瓷电容器，进行了其它的评价。这里，分别制作了外部电极中包含的玻璃与层叠体接触的个数和外部电极中包含的Cu晶体与层叠体接触的个数作为期望值为5个以上的图案、和作为期望值小于5个的图案。制作后，评价了与内部电极层的连接性和层叠体与外部电极的固定性。内部电极层的连接性的评价是与实验例1相同的评价。与外部电极的固定性是如下进行评价的。在基板上，以厚度20μm，印刷了商品名SAC305的千住金属工业株式会社制的焊料。接下来，将层叠陶瓷电容器焊接安装在基板上，并实施了从层叠陶瓷电容器的横向与基板平行地按压的横压试验。将横压的力从0N到0.5N阶段性地提高，若层叠体与外部电极剥离的层叠陶瓷电容器在10个中即使存在1个，也判断为NG。表2中表示了其结果。另外，由于横压试验而仅层叠体破裂、外部电极与层叠体固定的设为G。

【表2】

比较例1

比较例2

比较例3

实施例1

实施例2

实施例3

玻璃的个数

2

6

3

5

10

15

Cu晶体的个数

6

2

3

5

10

15

与内部电极层的连接性

G

NG

NG

G

G

G

固定力

NG

G

NG

G

G

G

Claims (4)

1.一种层叠陶瓷电子部件，其特征在于，

具备长方体状的层叠体，

所述层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地，具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与所述层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与所述层叠方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面，

所述长度方向的尺寸为0.25mm以下，所述层叠方向的尺寸为0.125mm以下，所述宽度方向的尺寸为0.125mm以下，

该层叠陶瓷电子部件还具备：

第1外部电极，其被配置为覆盖所述第1端面，从所述第1端面延伸并覆盖所述第1主面、所述第2主面、所述第1侧面以及所述第2侧面；和

第2外部电极，其被配置为覆盖所述第2端面，从所述第2端面延伸并覆盖所述第1主面、所述第2主面、所述第1侧面以及所述第2侧面，

与所述第1外部电极连接的第1内部电极层以及与所述第2外部电极连接的第2内部电极层在所述层叠方向上被层叠，

所述第1外部电极以及所述第2外部电极包含镀层和基底电极层，

所述基底电极层在通过扫描离子显微镜来观察包含所述基底电极层的剖面的情况下，包含多个Cu晶体以及玻璃，

所述多个Cu晶体分别具有不同的晶体取向，

所述晶体取向不同的Cu晶体的平均晶体长度为0.3μm以上3μm以下。

2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于，

在包含所述层叠体和所述第1外部电极或者包含所述层叠体和所述第2外部电极的剖面，在从所述层叠体与所述第1外部电极的界面上或者所述层叠体与所述第2外部电极的界面起小于2μm的外部电极的范围内，所述多个Cu晶体和所述玻璃在多个位置处与所述层叠体接触，所述玻璃在5个位置以上的位置处接触。

3.根据权利要求1或者2所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于，

所述基底电极层中包含Al或者Zr。

4.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具备：

准备层叠体的工序，该层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地，具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与所述层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与所述层叠方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面；

准备导电性糊膏的工序，该导电性糊膏包含被Al、Zr或Ti涂敷的Cu粒子；和

将所述导电性糊膏涂敷于所述层叠体的所述第1端面以及所述第2端面的工序。