CN1063508A - 含铬钛镍钒废渣煤矸石解毒综合利用 - Google Patents

Abstract

本发明属于治理固体废弃物。主要对在生产化 肥、甲醇、硫酸、石油制品、不锈钢与电镀等过程中的 废化肥催化剂、电镀含铬污泥不锈钢屑尘及煤矸石的 解毒和综合利用。可将上述废弃物烧结成块，并用该 烧结块、废化肥催化剂颗粒和煤矸石(钾长石)等投入 高炉***冶炼，得到含铬、镍、钛、锰、硅、钒生铁(钾 肥)及粒化高炉渣，达到根治铬、钒污染、一次性回收 利用其中的铬、镍、钛、锰、硅、钒、铁等有价值元素，具 有显著的社会效益和经济效益。

Description

本发明属于治理固体废弃物。主要用于化工、冶金、煤化工、石油化工、电镀等企业，在生产化肥、甲醇、硫酸、石油制品、不锈钢及加氢脱硫、甲烷化、电镀等过程中，对其排出的含有1-3%六价铬和镍、钒等多组分的废化肥催化剂、电镀铬污泥（含Cr、Ni）、废弃的煤矸石、不锈钢屑尘的治理，达到彻底解毒、无二次污染，资源化及综合利用。

废化肥催化剂：1988年，国外废化肥催化剂每年排出约6.78万吨，大多设有专门回收废催化剂厂予以回收并加以利用（“废化肥催化剂回收技术”《中氮肥》1989年第1期）。

七十年代，日本重化学工业公司九州化工厂将类似此种废化肥催化剂（但含有K₂CO₃的除外）经电炉熔炼还原制成铬铁合金，炉渣中含Cr₂O₃＜1%，作为铺路材料出售（译文：“使用过的触媒的资源化现状与予测”，作者：舟山三雄）。东京窑业公司曾将此类废催化剂装在石墨坩埚中，在高频电炉内冶炼，得到含Cr5.88%的铬铁合金，回收率达98.6%，作为冶炼耐热高铬（含Cr 12-15%）牌号为SCH-1的合金钢用（日本国专利公报，昭52-156712）。日本互昭矿业公司将废催化剂粉碎后添加低熔点的助熔剂后焙烧，作为陶瓷用釉料。

美国KataLCo公司采用稀硫酸溶解此类废催化剂得到铬与铁的硫酸盐溶液，再加入Ca（NO₃）₂使其转化为Fe（NO₃）₂和Cr（NO₃）₂混合液，可用于制备新催化剂。美国矿务局奥尔巴尼研究中心用 熔融萃取法自废变换催化剂中回收铬，以Na₂CrO₄形式作为最终产品。

苏联基辅工业研究所用HNO₃溶解此类废催化剂后重新用氨水沉淀以制备新催化剂，并已在北顿湟茨克化工联合企业催化剂车间进行过工业试验。

国内化工部化肥工业研究所曾将组分类似的废催化剂，经粉碎后用H₂SO₄，补充铬酐（CrO₃）以调整组分，然后重新按常规步骤沉淀、过滤、干燥、焙烧、成型等重新制成此种新催化剂。化工部天津化工研究院也曾研究过从废铁铬系催化剂中以Na₂CrO₄形式回收铬的工艺。国内一些催化剂生产厂如：四川化工总厂催化剂分厂、吉林化学工业公司化肥厂、公主岭催化剂厂、南化公司催化剂厂以及河北工学院、西北大学等高校也都从事过废化肥催化剂的回收，或试制染料（铬着色剂）等。但是，做到彻底解毒、无二次污染又资源化并综合利用者，国内外均未见。

电镀铬污泥：电镀是现代工业中一种重要的加工工艺。电镀铬产生的含铬污水对生物具有毒性和致癌作用。电镀行业中含Cr⁺⁶污水的治理在国内外广泛采用化学法，电镀含铬污泥是其使用化学法治理含Cr⁺⁶污水时产生的沉渣-含Cr⁺⁶污泥，属世界性治理污染物难题。

电镀铬厂的污泥中含Cr⁺⁶以Cr₂O₃计高达5-20%，多数厂家将它混入下水排掉，有的厂堆存，个别厂正研究开发应用。如中国发明专利“电镀化学法废渣制哈巴粉”（1987年3月1日公开，公开号为：CN861077A），以及中国专利“化学法治理含Cr⁺⁶电镀废水及沉渣的利用”（受理号为：88106261.8）。

国内外治理电镀含Cr⁺⁶污泥的方法，存在以下缺点：（1）有的解毒不彻底，尚有Cr⁺⁶污染;（2）不能回收电镀铬污泥中Cr、Ni等有价值元素;（3）用量少，能耗高，经济效益差。

不锈钢屑尘：我国不锈钢生产线每年都有含Cr、Ni、Ti、Fe粉尘、屑粒、切割渣等弃置。如（1）轧厂抛丸机布袋除尘器中布袋灰含Cr  3-5%，Ni  0.4-0.6%，TFe  50-70%;（2）氩氧炉布袋除尘器中布袋灰含Cr  5-7%，Ni  2-5%，TFe  30-40%;（3）初轧厂布袋除尘器中布袋灰含Cr  5-8%，Ni  1-3%，TFe  35-45%等，长期以来未进行根治，多数弃置、填坑，导致资源浪费、污染环境。

煤矸石：煤矸石存在于古生代寒武纪地层中，是一种含碳量较低，但含有多种有价值元素及其它有用物质的矿物。其在煤炭中含量约占15-30%，如：我国每年约有1亿吨从煤炭生产中带出，全国已累计堆存煤矸石达数拾亿吨之多，它占大量耕地;矸山自燃易着火，并产生含SO₂、H₂S、CO等有毒气体，污染周围的大气，急待治理，将其开发利用、化害为利、变废为宝。煤矸石组成大致为（因地区不同而异）：

C10-25% SiO₂30-50% Al₂O₃10-46%

Fe₂O₃1-10% CaO1-4% MgO1-3%

（TiO₂1-2% 山西 昔阳）（V 1-2% 湖南常德）

N 0.3-2% H₂O1-5%

发热量  4184-10460仟焦/公斤

煤矸石的主要用途：1、徐州长山水泥厂年用5万吨煤矸石发电，将燃烧后的余渣作为生产水泥和新型墙体材料。既减少了环境污染又节省了农田堆放（《矿山机械市场报》1990年9月 日，第9期）。2、江苏铜山化工公司与江苏煤矸石综合利用研究所研制成SAC-1新型填充材料，代替炭黑作辅强剂用于胶管生产，采用焙烧-研磨-再研磨的工艺路线，运用了煤矸石中的SiO₂、Al₂O₃和C（《山西化工》1989年12月30日，第24期）。3、用煤矸石生产结晶三氯化铝（《山西化工》）1990年第4期）;生产碱式氯化铝新工艺（《山西化工》1990年第3期）。4、山西洪洞县常青机具厂从煤矸石中提取Al₂（SO₄）₃、聚合Al₂Cl₃和活性Al₂O₃（《山西科技报》）等。

上述治理煤矸石方法与本专利对比存在下列不足：（1）发电，用了其中的C和其中的硅铝酸盐，如CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃等制水泥的墙体材料，但对煤矸石中的有价值金属元素未能提取出来利用。（2）有的工艺路线长，能耗高，经济效益低;有的仅用了其中的C和SiO₂、Al₂O₃，未能充分利用煤矸石的其它化学成份。（3）制结晶AlCl₃等铝盐产品，均未彻底解决二次污染和余渣的综合利用问题。本发明专利能一次性充分利用了煤矸石中的主要有用的化学成分，如：C、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO等，还将其中所含的金属氧化物还原成元素，获得含铬、镍、钛、（钒）铁合金。

本发明的目的是在于克服上述四种废弃物的单独处理及二次污染的问题，易将四种废弃物同时进行处理，综合利用，变废为宝，无二次污染，取得明显的社会效益和经济效益。

以某化肥厂废中变催化剂（含K₂CO₃、Na₂CO₃不限）和电镀厂铬污泥、某钢厂不锈钢屑尘及当地煤矸石等为原辅料，在山西省昔阳县治理铬渣厂19立方米高炉***生产装置上进行了工业性试 验，经高温冶炼解毒并综合利用，生产出含Cr、Ni、Ti、Mn、Si生铁，粒化高炉渣制水泥或建材产品，达到化害为利，变废为宝，消除污染，造福于人类的目的。同时，获得明显的环境效益、社会效益和较好的经济效益。

为了达到上述目的，本发明采取了下列主要技术方案：

将废化肥催化剂经筛分，筛上约φ9×8大小的颗粒供配料、直接加入高炉;筛下粉料需送烧结场，与电镀铬污泥、不锈钢屑尘（或部分铬渣）-上述含铬、镍、钛、铁等粉料，按现场实际情况进行搭配、组合，或两者之一或两者之和;或三者之一或三者之和等组合方法进行配料，视收集到以上含铬、镍、钛、铁等固体废弃物的数量和质量，而灵活配料、组织生产-与红粘土、焦炭粉（或无烟煤粉）按配料要求混匀后，烧结成烧结块矿;该烧结块矿与煤矸石（与钾长石）等辅料、熔剂通过高炉冶炼、炭热还原，高温熔融、分层分离，由出铁口可得优质的含Cr、Ni、Ti、Mn、Si、（V）生铁;出渣口得粒化高炉渣，可作水泥优质混合材或建材制品，如小型空心砌块等。

通过烧结过程，废化肥催化剂粉末、电镀铬污泥、不锈钢屑尘（或部分铬渣）中绝大部分Cr⁺⁶等，以Cr⁺⁶的变化为例说明之，它被混合料中的C、Cr、Ni、Fe、FeO、CO所还原，生成Cr₂O₃，呈三价铬形态存在，原所含Cr⁺⁶有95%以上被还原解毒;剩余的经高炉冶炼、炭热还原，烧结块矿中原少量剩余的六价铬和新还原生成的大量三价铬，在高炉内均被还原成金属铬而进入铁液中，余同理类推，生成含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）、生铁，故解毒彻底。Cr⁺⁶等在高炉生产***水、气、渣中含量全部达到国 家环保规定的排放标准，从而有效地根治了Cr⁺⁶等对环境的污染。

同时，烧结块矿与煤矸石（钾长石）等辅料经高炉冶炼，一次性有效地回收了其中的Cr、Ni、Ti、Fe、Mn、Si（V）等有价值元素，并充分利用了煤矸石中的C，降低了焦比。联产的粒化高炉渣，渣中所含痕量六价铬被禁锢在玻璃体结构内，以含铬的硅铝酸盐矿物（尖晶石矿相）存在，属难溶性物质，所以本工艺解毒彻底这一结论是无疑的。粒化高炉渣的质量系数K≥1.65，是生产水泥的优质混合材或生产小型空心砌块墙体材料等建材制品的理想原料。

本发明的主要技术特征列下：

1、烧结矿配料中绝大部分原料是取自有毒害的固体废弃物，如：废化肥催化剂系列中铁铬系、钒系催化剂粉末，电镀铬污泥，不锈钢屑尘（料可掺入部分铬盐厂和铁合金厂排出的有毒铬渣散料）;焦炭粉（或无烟煤粉）可用冶金焦或无烟煤过筛后的废焦粉和无烟煤粉;再配以红粘土作粘结剂，并充分利用其中含有的SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等化合物。

2、在考虑烧结矿原、辅、燃料的配比上，一要确保烧结时的还原性和自熔性，保证固定炭在4-7%以上（一般炼铁烧结矿配料，其固定炭为3-4%）;二是四元碱度（CaO+MgO/SlO₂+Al₂O₃）应控制在0.8-1.25，二元碱度（CaO/SlO₂）应控制在0.5-0.9。

3、烧结工艺和配料中独具匠心，采取配以红粘土等辅料，使成低温自熔性还原烧结法，一是保证充分还原Cr⁺⁶;二要提 高烧结矿的足够强度。在自熔性还原烧结过程中产生的FeO、NiO、CO，可进一步还原Cr⁺⁶等，从而基本上消除了铬（钒）污染。

4、高炉冶炼***，攻下了七个技术难关，详述于后：

（1）钾、钠在高炉中的行为：一般认为钾、钠在高炉中收入大于支出，多余部分在高炉内循环、蓄积到一定程度，使耐火砖表面碴化，易在高炉上部结瘤，严重破坏高炉正常生产。故规定入炉料中碱金属氧化物（K₂O+Na₂O）不得超过0.5%;国外入炉料限制在每吨生铁不超过2-4公斤。此外，在高炉下部还易侵蚀耐火砖衬里。

而本工艺入炉原、辅、燃料中碱金属氧化物含量已超过4公斤/吨铁（因废化肥催化剂中有的就含有K₂CO₃、Na₂CO₃），即使在高炉配料中加入部分钾长石，粒化高炉渣中含K₂O0.3-1.0%，Na₂O0.2-0.5%，亦不会形成炉瘤。生产实践证明：炉料中钾、钠以KHCO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃等形态随炉气从炉顶排出约占80%以上。而炉下部耐火砖内衬被侵蚀到一定程度、靠水冷渣皮厚度仍可维持正常生产。为此，本发明成功地突破了高炉这一“禁区”（“钾长石制碳酸钾联产白色熔融水泥”《无机盐工业》1988年第1期）。

（2）在高炉配料时能一次性将四种或四种以上（上述烧结块矿以及辅料煤矸石等）组分复杂、污染源分散、污染面广含Cr⁺⁶（或钒）有毒的固体废弃物（即废化肥催化剂、电镀铬污泥、不锈钢屑尘和煤矸石等）集中起来，在本工艺生产线中进行根治，消除污染。

（3）能一次性利用煤矸石中主要的有用成分，即C、SiO₂、Al₂O₃、 Fe₂O₃、（或Fe₃O₄）、TiO₂等，综合利用程度高。

（4）在高炉冶炼过程中，能一次性同时回收Cr、Ni、Ti、Fe、Mn、Si（V）有价值元素，生成含铬、镍、钛、锰、硅（钒）生铁合金。

（5）配料中红粘土、煤矸石和铝矾土等辅料中含有TiO₂，当炉料进入高温还原区，钛被还原、生成TiC、TiN及TiCN等化合物，呈粘稠泡沫状渣，致使渣铁难分。本工艺通过采取配料，炉上下调节，水淬高炉渣、骤冷，大水量冲渣等措施，从而解决此问题。

（6）高炉出渣系对称双出渣口，用压力水淬、骤冷、大水量冲渣，粒化高炉渣质量系数

$K=\frac{\mathrm{CaO}+\mathrm{MgO}+{\mathrm{Al}}_2{O}_3}{{\mathrm{SiO}}_2+\mathrm{MnO}+{\mathrm{TiO}}_2}\≥1.65$

超过国家标准GB263-78中K＞1.2的规定，系生产水泥的优质活性混合材。

（7）在硅酸盐水泥生产中规定熟料内MgO含量不得超过5%;当方镁石（死烧状态的MgO）进入水泥和水泥制品，会造成水泥石体积不均匀变化，因方镁石的水化较主要熟料矿物的水化要慢得多，它发生在已硬化的水泥砂浆或混凝土中，并伴随着巨大的体积变化，由于方镁石（MgO）水化生成Mg（OH）₂时，固相体积增大到2.48倍，轻则降低建筑物强度，严重时造成建筑物开裂和崩溃，这就是MgO引起水泥安定性不良的原因。

而上述以废化肥催化剂粉末和电镀铬污泥、不锈钢屑尘（或部分铬渣）等经烧结成的烧结块矿中MgO含量在6-18%，经高炉冶炼，生成的粒化高炉渣中含MgO高达6-18%，但它存在于玻璃 相中，以尖晶石MgO-Al₂O₃形态出现，是一种细分散的、与其它化合物相结合的状态，将它作为生产矿渣硅酸盐水泥中的掺和料（可掺入30-40%重量百分数时），可使水泥具有正常的凝结、体积变化均匀和强度增长。经岩相及X-衍射分析结果，此种粒化高炉渣中不存在游离的MgO（方镁石），对水泥安定性无影响。在此，MgO还可降低高炉炉渣的粘度和熔点，使炉渣易于玻璃化。

按相图原理，严格高炉电算配料，区分炼渣为主与炼铁的不同，掌握其关键，既要保证带入的碱金属氧化物有效地从炉气和渣中大量地排出炉外，又要确保粒化高炉渣的活性和质量系数K，为制水泥和建材制品创造良好的条件。

同时，精心操作，掌握热风温度，综合判断炉况，采用适当大的风量，送风系数在5-7（一般为2-5）;控制炉温和炉渣成分及炉渣碱度，使Cr的回收率达80%以上，Ni的回收率达85%左右，Ti回收率70%左右，Fe回收率在90%以上，V回收率则在60%以上。

本工艺流程见图3.。

本发明生产工序简述如下：

一、烧结

1、烧结配料

烧结矿的主要原、辅、燃料为：废化肥催化剂粉末，其粒度小于5毫米（如废中变催化剂、废钒催化剂、废转化催化剂等粉末）;电镀铬污泥，粒度小于1毫米;不锈钢屑尘，粒度小于5毫米（或部分铬渣）;红粘土（或高岭土、铝矾土），粒度小于4毫米;焦炭粉（或无烟煤粉），粒度小于5毫米。

配料中各物料的配比（重量%）列下：

（1）废化肥催化剂粉末：电镀铬污泥∶不锈钢屑尘、铬渣两者之一或两者之和∶无烟煤粉（或焦炭粉）∶红粒土＝1-30%∶1-15%∶20-60%∶10-30%∶10-25%

（2）废化肥催化剂粉末、不锈钢屑尘、两者之一或两者之和∶电镀铬污泥∶焦炭粉（或无烟煤粉）∶红粘土＝20-65%∶1-20%∶10-30%∶10-30%

（3）废化肥催化剂粉末、电镀铬污泥，两者之一或两者之和∶不锈钢屑尘∶无烟煤粉（或焦炭粉）∶红粘土＝20-40%∶1-30%∶10-30%∶10-25%

配料中各物料的组成（重量%）如表1、表2、表3、表4所示。

2、混料

按上述原、辅、燃料比例计量配好，投入QH14型强力逆流式混练机内，并同时加入10-15%的水，进行充分混合，已混匀的混合料送烧结场烧结造块。

3、烧结

本发明提出的工艺流程及烧结原料配料中，废化肥催化剂粉料、电镀铬污泥及不锈钢屑尘（或部分铬渣）散料是不能直接加入高炉冶炼的，需经烧结成型制成烧结块矿后方可入炉冶炼。

将上述配制好混匀的待烧结料，按成熟的“平地吹法”和箱式抽风机械化烧结工艺均可进行烧结。具体为：炉底排列（铺炉）、点火、上料、调火、封炉、修炉与空吹等顺序精心操作。当烧结料温度升至850-1400℃高温时，焦炭燃烧生成CO，CO将废化肥催化剂、电镀铬污泥（或部分铬渣）中的Na₂CrO₄、CaCrO4、Cr（OH）₂Cr（OH）₃及CrO₃等含铬化合物中的铬绝大部分还原成为Cr₂O₃，其主要反应列于后：

在烧结过程中，由于上述混和料中含有C，金属Ni、NiO，金属Fe、FeO等存在，使Cr₂O₃、CrO₂易被还原，同时产生CO、NiO和FeO，它们同样是CrO₂和CrO₃的还原剂。CrO₂CrO₃与C、CO、Ni、NiO、Fe及FeO反应生成Cr₂O₃的自由能△F⁰值之下。因此，在烧结过程中，CrO₂和CrO₃最终将被还原生成稳定的Cr₂O₃，不会生成CrO和Cr₃O₄或金属Cr;不会有较多的CrO₂和CrO₃存在，而只能是微量的。

实践证明，在被烧结的上述混合料中含C、Fe、Ni量越高，则六价铬被还原成三价铬越彻底。经烧结后六价铬绝大部分被还原成三价铬，其还原率达95%以上，烧结矿中六价铬量均小于0.01%，达到国家环保规定的排放标准值，可供高炉冶炼。

当烧结料中C燃烧完毕后，物料温度逐渐下降，上述含铬废渣烧结料由糊状开始结晶和固结，析出新的矿物、形成含铬废渣烧结矿，其组成及冶金物理性能的各项技术指标均符合高炉冶炼含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁的要求。

上述烧结矿待其完全冷却后，经破碎、筛分至15-50毫米粒度，配料入高炉。以上内容请参看“小高炉炼铁技术”（西安冶金建筑学院炼铁室，1979年10月，第47-51页）;“钒、铬尾渣制自熔性烧结矿-钒、铬尾渣综合利用和除六价铬的研究（一）”（《铁合金》1987年第3期）;“钒、铬尾渣烧结矿模拟高炉冶炼含钒生铁-钒、铬尾渣综合利用和除六价铬的研究（二）” （《铁合金》，1987年第4期）;中国发明专利“铬渣高温熔融解毒及综合利用”（发明专利号第11104号，申请号：88104766.X）以及“铬渣的物相组成及其对铬渣解毒和综合利用的影响”（《化工环保》1984年第4卷  第1期）。

表5：上述含铬废渣烧结块矿组成（重量%）

二、高炉冶炼

将上述含铬废渣烧结块、粒度约φ9×8毫米废化肥催化剂颗粒、石灰（或石灰石）煤矸石（钾长石）、萤石和焦炭（可以热值高、热稳定性符合标准的焦炭总量的1/4-1/2的无烟块煤替代）分别破碎、筛分为15-50毫米粒度，按四元碱度（CaO+MgO/SlO₂+Al₂O₃）为0.85-1.25，二元碱度（CaO/SlO₂）控制在0.95-1.35进行配料。

1、上述烧结块∶废化肥催化剂颗粒∶煤矸石、钾长石两者之一或两者之和∶焦炭（可以热值高，热稳定性符合标准的焦炭总量的1/4-1/2的无烟块煤替代）∶石灰（或石灰石）∶萤石＝0-40%∶0-40%∶10-15%∶20-35%∶20-35%（以石灰计，下同）∶1-2%。

2、上述烧结块、废化肥催化剂颗粒两者之一或两者之和∶煤矸石（钾长石）∶焦炭（同前，略）∶石灰（或石灰石）∶萤石＝20-50%∶10-18%∶20-40%∶20-35%∶1-2.5%。

按配料、入炉料批为：上述烧结块160-280公斤;废化肥催化剂颗粒0-250公斤;石灰100-260公斤;煤矸石（钾长石）40-140公斤;萤石5-15公斤;焦炭（同前、略）130-320公斤。由卷扬机提升料车1至炉顶投入高炉2内。在高炉内冶炼上述含铬废渣烧结块等的工艺条件为：

（1）高炉鼓风量 100-140米³/分;

（2）冷风压力  320-560毫米汞柱;

（3）热风温度  950-1100℃;

（4）炉顶温度控制在  200-300℃;

（5）冲渣水淬水压力  0.3-0.6Mpa;

（6）水淬水温度小于60℃;

（7）渣铁比  1.5-6.0水淬渣吨/含铬、镍等生铁吨;

（8）制渣焦比  300-550焦炭、公斤/水淬渣吨;

（9）焦炭负荷  2.0-3.8入炉矿吨/焦炭吨;

（10）钾挥发率  70%左右。

在出渣口温度1450°-1480℃的状态下进行冶炼（工艺流程图详见说明书附图）。

高炉冶炼是许多物理和化学过程的总和。燃料在风口前借助热风燃烧产生大量高温还原性煤气不停地向上运动，并不断地与下降的炉料相互作用。炉料下降过程，首先被加热而逸出游离水、结合水等以及一部分易挥发物质;待降至炉身区的900℃左右时，石灰石进行分解，生成活性很强的CaO。当炉料中加入部分钾长石，则其中硅氧四面体的晶体结构被破坏，出现了酸性炉料与碱性炉料彼此接触、相互交换CaO、MgO和SiO₂、Al₂O₃等，从表面开始固相反应，从而使炉料逐渐软化。炉料降至1400°-1500℃时，碱性氧化物CaO、MgO与煤矸石（钾长石）中酸性氧化物SiO₂及AL₂O₃反应;钾开始挥发;炉料熔融并渐次生成2CaO·SiO₂、MgO·Al₂O₃、2CO·Al₂O₃·SiO₂、2CaO·MgO·SiO₂等矿物组成，即进行造渣;反应、形成初渣。

入炉料中带进的金属氧化物Cr₂O₃、NiO、TiO₂、Fe₂O₃、FeO、MnO、Mn₃O₄、V₂O₅等，沿炉顶下降，同时被上升的煤气间接还原，最后进入风口炉缸高熳区1600°-1800℃被全部熔融，在炉缸内金属氧化物被C直接还原成元素态，并进行熔渣与含Cr、Ni、Ti、M₃、 Si（V）生铁熔融液分层分离。其主要反应可能为：

在冶炼过程中，高炉2中的CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃等化合物全部溶融生成初渣直至形成终渣，由对称的两个出渣口（一开一闭间断轮换出渣），经压力水水淬成粒化高炉渣。水淬水压力为0.3-0.6Mpa的大量冷水水淬骤冷处理，使成0.3-7毫米大小的粒化颗粒，称为粒化高炉渣。它顺水淬槽流入水淬池6，经捞渣机7捞出、送堆场沥水，再由皮带机9经磁选器8选出含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁粒后，进入圆筒给料器10，在含水份20-30%的湿渣和粘结剂、水泥等定量加入QH14型强力逆流式混练机11内进行混练、混匀后的粒化高炉渣、水泥等混合料经皮带机送至成型机12、13，分别压制成小型空心砌块和大型空心砌块14出售。小型空心砌块规格为：390×190×190毫米;容重1006公斤/米³;抗压强度5-10Mpa;含水率2%左右;转化系数0.93-0.95;导热系数3.0396瓦/米·摄氏度。

根据当地情况，也可将粒化高炉渣直接出售给水泥厂作水泥掺和料或其他建材制品。

在冶炼过程中，高炉2内上述含铬废渣烧结块、废化肥催化剂颗粒等中含有的金属氧化物被还原成含Cr  4-20%、含Ni  1-5%、含Ti  0.5-2%、含Mn  0.1-1.4%、含Si  1.5-6%、含V  0.1-1.2%（若加入废钒催化剂时方有此成分）生铁，经高炉出铁口、铁水沟流入铸铁机，使成块重约12公斤左右的锭。

在冶炼过程中，钾长石中的钾挥发出来后生成K₂CO₃、KHCO₃等钾盐灰，随同煤气由炉顶上升管逸出，荒煤气经重力除尘器、二级布袋除尘器3进行气固相分离，以回收含K₂O6-12%的钾盐 灰-即钾肥。若加入钾长石则可得钾肥;若不加入钾长石，则不得钾肥。

经除尘***出来的净煤气，一般含CO24-30%、CO₂8-13%等进入球式热风炉4进行燃烧，燃烧后的尾气经烟囱5排空。新鲜空气由鼓风机送入球式热风炉4加热，经加热至950-1100℃后进入高炉2助燃。

图1废化肥催化剂、电镀铬污泥、不锈钢屑尘及煤矸石的解毒和综合利用工艺流程图（说明书附图）。

1、料车  2、高炉  3、布袋除尘器  4、热风炉  5、烟囱  6、水淬池  7、捞料机  8、磁选器  9、皮带机  10、给料器  11、QH14型强力逆流式混练机  12、小型空心砌块成型机  13、大型空心砌块成型机  14、空心砌块成品

三废排放与环境监测

（一）工艺简介、主要排放物及采样点位：

废化肥催化剂、电镀铬污泥、不锈钢屑尘及煤矸石的解毒和综合利用生产工艺流程中“三废”排放物和环境监测见附图（图2）。

由于本工艺的特点是以通过处理有害的上述含铬、镍钛、钒、锰、硅等废渣，生产出工业紧缺的含铬、镍、钛、锰（钒）硅生铁，是一项化害为利，变废为宝的新工艺，其经济效益显著。为了考察该工艺的环境效益，了解该工艺生产过程排放的污染物中有害物质六价铬的含量是至关重要的。从工艺流程知，该工艺生产过程排放含六价铬的主要污染物是：（1）高炉冶炼产生的高炉烟气（含尘）;（2）高炉烟气经重力除尘器，布袋除尘器以及烟囱内因凝集而得的各种灰尘;（3）高炉冶炼过程排出废渣时的淬渣水; （4）高炉冶炼过程排出的水淬渣。据此，本次监测取样的主要对象是高炉排空烟气、各种灰样、水渣样及有关水样。样品采集点位见图2。

（二）测试目的

本次测试的主要目的是：（1）比较转产前后各排放物中Cr⁶⁺含量的变化情况;（2）考察转产后各排放物中易释Cr⁶⁺的存在水平及对环境造成污染的可能性。

（三）测试内容：

1、排空烟气中气态Cr⁶⁺的含量;

2、排空烟尘中Cr⁶⁺的含量;

3、水淬渣水溶性Cr⁶⁺的含量;

4、高炉排烟重力灰、布袋灰及烟囱灰水溶性Cr⁶⁺的含量;

5、淬渣水中Cr⁶⁺的含量;

6、循环水中Cr⁶⁺的含量;

7、补给水中Cr⁶⁺的含量。

（四）测试仪器及方法：

本次测试，各种样品分别采用了不同的采样和分析方法。排空烟尘采用予测流速等速采样法，按《空气和废气分析方法》中的二苯碳酰二肼分光光度法分析;排空烟气中气态铬化物采用热水玻板吸收法采集，依照《环境监测分析方法》中的二苯碳酰二肼分光光度法分析;灰、渣按国标GB-5806-85要求取样和制样，依照《水和废水监测分析方法》中的二苯碳酰二肼分光光度法分析，水样分析方法同灰、渣制样。

测试时所用的主要仪器有：

1、SYC-1型烟气测试仪（上海宏伟仪表厂）;

2、S型皮托管;

3、倾斜式微压计;

4、干湿球温度计;

5、镍铬-康铜热电偶;

6、ZD-3型多功能排荡器;

7、721型分光光度计。

（五）测试工况及采样频数：

转产前监测是在该厂待转产19m³炼铁高炉正常稳定生产的工况下进行的。烟气、烟尘各取样3-4次，分别在炼铁生产周期的首、中、尾阶段进行。灰、渣每天每班各取样一次，连取两天，混匀筛分后作为分析化验样品。水样每天最少各取一次，连采两天。

转产后监测是在该厂19m³高炉开始投入上述含铬镍、钛（钒）渣烧结块，废化肥催化剂颗粒、煤矸石等，炉腹“置换”完毕，上述烧结块和废化肥催化剂掺入量大于50%，生产处于正常稳定的情况下进行的。烟气、烟尘各取样8-9次，分别在连续两天内完成（因该工艺连续稳定生产，连续出渣加料无明显的生产周期性，故采样为生产过程中的随机采样）。灰、渣、水的试样采集频次同转产前。

（六）测试结果：

本次测试全部结果经初步整理列于昔阳县治理铬渣厂投产前后测试结果一览表》中，表中重力灰、布袋灰、烟囱灰及水淬渣之各测值为两天制得的两个样品、分别做两个平行样，四个测值的平均值。详细数据见表6。

（七）结论：

1、从测试结果看，转产前后在正常生产情况下烟尘中六价铬的含量分别为0.011mg/Ndm³和0.012mg/Ndm³（以CrO₃计）没有明显增大现象;烟气中六价铬的含量分别为0.012和0.014mg/Ndm³二者基本一致。目前国内外尚未见到有关烟尘、烟气中铬的排放标准，仅在TJ-36-79《工业企业设计卫生标准》中规定车间空气中有害物质三氧化铬、铬酸盐等（以CrO₃计）是最高允许浓度为0.05mg/Ndm³。参照此标准，该厂所排烟尘、烟气中铬含量都是符合规定的。

2、水系中，补给新水不论是转产前还是转产后，其中Cr⁶⁺含量都未能检出，浓度你于0.004mg/l;生产过程中冷却循环水转产前后其Cr⁶⁺含量分别为0.006mg/l和0.010mg/l没有明显变化;生产过程中的淬渣水，其转产前后Cr⁶⁺的含量分别为0.006mg/l和0.008mg/l，也没有明显变化。三种水中Cr⁶⁺含量均低于GB8978-88《污水综合排放标准》第一类污染物Cr⁶⁺的最高允许排放浓度值0.5mg/l。

3、高炉顶部排出的烟体分别经过重力除尘器，布袋除尘器得的灰粉及烟囱内因凝集沉降而得的烟囱灰，转产前其水溶性Cr⁶⁺的含量分别＜0.04mg/Kg、＜0.04mg/Kg和0.049mg/Kg，转产后其水溶性Cr⁶⁺的含量分别为0.04mg/Kg、0.04mg/Kg和0.051mg/Kg，各种灰转产前后含量基本一致，没有明显变化。从数值上看，各种排灰中Cr⁶⁺的含量均在痕量含量范围内。

炉体下部排出的熔渣经水淬后成粒化高炉渣，该渣转产前后其水溶性Cr⁶⁺的含量分别0.05mg/Kg和0.06mg/Kg，两者没有明 显变化，并且都远低于GB5805-85《有色金属工业固体废物浸出液毒性鉴别标准》中的规定值1.5mg/l。

4、利用该工艺技术进行此项目治理，在生产过程中各种排放物中Cr⁶⁺的含量甚微，不会造成二次污染，可以说本工艺对上述有害物含铬、镍、钛、钒废渣的处理能达到解毒彻底的效果。

实施例1：

（1）备料：将上述含铬废渣烧结块、废化肥催化剂颗粒、煤矸石（钾长石）、焦炭（可以热值高、热稳定性符合标准的焦炭总量为1/4-1/2的无烟块煤替代）、石灰（或石灰石）和萤石分别破碎、筛分为15-50毫米粒度，按四元碱度（CaO+MgO/SiO₂+Al₂O₃）0.85-1.25;二元碱度（CaO/SiO₂）控制在0.95-1.35进行配料。

（2）配料：入高炉料中，上述烧结块∶废化肥催化剂颗粒∶煤矸石、钾长石两者之一或两者之和∶焦炭（同（1），略）∶石灰（或石灰石）∶萤石＝8-40%∶8-40%∶10-15%∶20-35%∶20-35%（以石灰计）∶1-2%。

上述烧结块、废化肥催化剂颗粒两者之一或两者之和∶煤矸石（钾长石）∶焦炭（同（1），略）∶石灰（或石灰石）∶萤石＝20-50%∶10-18%∶20-40%∶16-36%（以石灰计）∶1-2.5%。

按配料、入炉料批为：上述烧结块160-280公斤，废化肥催化剂颗粒0-250公斤，煤矸石（钾长石）40-140公斤，石灰100-260公斤，焦炭（同（1），略）130-320公斤，萤石5-15公斤。

（3）高炉冶炼：将配好的原、辅、燃料投入高炉2内，高炉冶炼的工艺条件为：

高炉鼓风量 100-140米³/分;

冷风压力  320-560毫米汞柱;

热风温度  950-1100℃;

炉顶温度控制在  200-300℃;

水淬水压力  0.3-0.6Mpa;

水淬水温度小于60℃;

渣铁比  1.5-6.0水淬渣吨/含铬、镍等生铁吨;

制渣焦比  300-550焦炭  公斤/水淬渣吨;

焦炭负荷  2.0-3.8入炉矿吨/焦炭吨;

钾挥发率  70%左右;

炉缸温度  约1450-1650℃;

出渣口温度  约1450-1480℃。

（4）工艺流程：将原、辅、燃料按高炉配料投入高炉内冶炼，当炉料下降到料线位置以下时，开始加料，19米³小高炉一般10-15分钟加一次料，连续加料、间断出料。按前述工艺条件冶炼，沿附图1工艺流程进行工业化生产，可得到含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁;粒化高炉渣，可配制空心砌块、水泥及其它建材制品;钾肥（若加入钾长石，则可得钾肥）。

从表9、10中所列数据可看出，以此水淬渣30-40%作水泥混合材料试验，证明它是水泥的优质活性混合材料，可以生产出325-525^＃矿渣硅酸盐水泥。实践证明，其适宜掺入量为30-40%。同时，与太钢水淬渣、541增钙渣、煤矸石和水泥熟料作了对比。

实施例2：

废化肥催化剂颗粒140-250公斤，石灰120-280公斤，煤矸石（钾长石）40-100公斤，焦炭（同（1），略），180-280公斤，萤 石5-18公斤。

实施例3：

上述烧结块200-280公斤，煤矸石（钾长石）40-140公斤，焦炭（同（1），略）120-200公斤，石灰120-260公斤，萤石5-15公斤。

     表10              水泥胶砂强度试验结果

Claims (6)

1、一种根治钒及六价铬污染，对废化肥催化剂(含Cr、Ni、Ti、Mn、V、Fe)、电镀铬污泥(含Cr、Ni)、不锈钢屑尘(含Cr、Ni、Ti、Mn、Fe)、煤矸石废弃物进行高温熔融冶炼，彻底解毒，无二次污染和综合利用的新工艺，其特征在于：将废化肥催化剂过筛，使其粉末与电镀铬污泥、不锈钢屑尘(或部分铬渣)、无烟煤粉(或焦炭粉)为原、燃料、配以红粘土(或铝矾土、高岭土)等，采用炼铁传统烧结工艺将其烧结制成烧结块矿。以此烧结块矿和废化肥催化剂颗粒为主要原料，以煤矸石(钾长石)作辅料，用焦炭(可以用热值高、热稳定性符合标准的焦炭总用量的1/4-1/2的无烟块煤替代)作燃料和还原剂，加石灰(或石灰石)、萤石为熔剂，进行配料、直接入高炉冶炼。在高炉中，经高温碳热还原、熔融解毒、分层分离，出铁口产出含Cr、Ni、Ti、Mn、Si(V)生铁，出渣口经水淬得粒化高炉渣，可作水泥优质混合材或建材制品，如小型空心砌块等，若高炉配料中加入钾长石，则布袋除尘器可回收得钾肥。

2、根据权利要求1所述的解毒冶炼含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁和综合利用新工艺，其特征在于烧结时的原料配比（重量%）为：

（1）废化肥催化剂粉末∶电镀铬污泥∶不锈钢屑尘、铬渣两者之一或两者之和∶无烟煤粉（或焦炭粉）∶红粘土（或铝矾土、高岭土）＝1-30%∶1-15%∶20-60%∶10-30%∶10-25%。

（2）废化肥催化剂粉末、不锈钢屑尘两者之一或两者之和∶电镀铬污泥∶焦炭粉（或无烟煤粉）∶红粘土（或铝钒土、高岭土）＝20-65%∶1-20%∶10-30%∶10-30%。

（3）废化肥催化剂粉末、电镀铬污泥两者之一或两者之和∶不锈钢屑尘∶无烟煤粉（或焦炭粉）∶红粘土（或铝矾土、高岭土）＝20-40%∶1-30%∶10-30%∶10-25%。

3、根据权利要求1所述的解毒、冶炼含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁和综合利用新工艺，其特征在于用化肥、硫酸、甲烷化、加氢、转化等生产过程中含Cr、Ni、V、Fe、K₂O、Na₂O等的化肥催化剂中毒、老化、失效成为废化肥催化剂（含有K₂CO₃、Na₂CO₃在内）;电镀后含Cr、Ni污泥;不锈钢屑尘（含Cr、Ni、Ti、Mn、Fe），如生产不锈钢厂氩氧炉布袋灰、抛丸清理机布袋灰、砂轮机处理不锈钢坯的屑尘，轧不锈钢板时的氧化铁皮（Cr、Ni、Ti、Fe），不锈钢切割渣、机加工厂切屑（含Cr、Ni、Ti、Fe）;铬盐厂和铁合金厂的铬渣以及煤矿废弃的煤矸石。凡粉料按权利要求2所述原料配比进行烧结成烧结块矿，加入高炉后能一次性将四种或四种以上组分复杂、污染源分散、污染面广含铬、钒等有毒的固体废弃物集中起来进行根治的新工艺。

4、根据权利要求1所述的解毒、冶炼含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁和综合利用新工艺，其特征在于高炉配料，其配料比（重量%）为：

（一）上述烧结块、粒度约φ9×8毫米废化肥催化剂颗粒两者之一或两者之和∶煤矸石（钾长石）∶焦炭（同（1），略）∶石灰（或石灰石）∶萤石＝20-50%∶10-18%∶20-40%∶18-35%（以石灰计）∶1-2.5%。

采用此种工艺与上述高炉配料，则煤矸石中五种主要组分∶C（14-25%）、AL₂O₃（30-40%）、SiO₂（45-53%）、Ti（0.5-1.2%）、Fe₂O₃（3-6%）一次性就得到充分利用。用它可节约部分焦炭，代替配料中的铝矾土和石英石，降低成本，增加了产品铁合金中贵金属Ti的含量;并回收利用了其中Fe元素等，是国内外煤矸石综合利用的新工艺。

（二）高炉配料四元碱度（CaO+MgO/SiO₂+Al₂O₃）为0.85-1.25，二元碱度（CaO/SiO₂）控制在0.95-1.35。

5、根据权利要求1所述的解毒、冶炼含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁和综合利用新工艺，其特征在于高炉生产时的主要工艺参数为：

（1）高炉鼓风量 100-140米³/分;

（2）冷风压力  320-560毫米汞柱;

（3）热风温度  950-1100℃;

（4）炉顶温度控制在  200-300℃;

（5）水淬水压力  0.3-0.6MPa;

（6）水淬水温度小于  60℃;

（7）渣铁比  1.5-6.0水淬渣吨/含铬、镍等生铁吨;

（8）制渣焦比  300-550焦炭、公斤/水淬渣吨;

（9）焦炭负荷  2.0-3.8入炉矿吨/焦炭吨;

（10）钾挥发率  70%左右。

6、根据权利要求1所述的解毒、冶炼含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁和综合利用新工艺，其特征在于高炉生产时对称双出渣口出渣，用压力水水淬冲渣，粒化高炉渣质量系数

$K=\frac{\mathrm{CaO}+\mathrm{MgO}+{\mathrm{Al}}_2{O}_3}{{\mathrm{SiO}}_2+\mathrm{MnO}+{\mathrm{TiO}}_2}\≥1.65$

超过国家标准GB263-78中K＞1.2的规定，系生产水泥的优质活性混合材。

（1）出铁口得到含Cr、Ni、Ti、Mn、Si（V）生铁，它的成分（重量%）为：Cr  4-20%、Ni  1-5%、Ti  0.5-2%、Mn  0.1-1.4%、Si  1.5-6%（若加入为钒催化剂则V含量可达0.1-1.2%）。

（2）出渣口经水淬后得到粒化高炉渣，可作水泥掺和料或其它建材制品，如小型空心砌块等。

（3）高炉配料中，若加入钾长石，则布袋除尘器可回收钾肥（含K₂O 6-12%）;若不加入钾长石，则不得钾肥。

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