CN106349706A - 一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料 - Google Patents

一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料包括：硅橡胶、MQ硅树脂、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、氧化锌、硬脂酸、2,4‑二氯过氧化苯甲酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苄基三苯基氯化磷、双酚AF、硅酸铝纤维、氧化铁、纳米二氧化钛、硬脂酸改性氢氧化镁、聚磷酸铵、氮化铝、纳米碳化硅、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、偏苯三酸三辛酯、促进剂、防老剂、改性β‑环糊精。本发明提出的高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其强度高，耐热性好，阻燃性能优异。

Description

一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，尤其涉及一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料。
背景技术
硅橡胶是一类以Si-O键为主链，以与Si原子相连的有机基团(如甲基，乙烯基，苯基等)为侧链的可交联固化的高分子弹性体。由于硅橡胶具有优异的耐高低温性能和抗老化性能，可以在很宽的温度范围内(-50℃～200℃)长期使用等特点，目前已在电子电气、机械、汽车、化工、航空、航天、船舶等领域应用广泛，也是电缆领域常用的材料。但硅橡胶本身遇到明火会持续燃烧，用其制作的电缆存阻燃性能不是很理想的缺陷，限制了其在国民经济的各领域的应用，特别是对阻燃性具有特殊要求的场合，往往需要对其进行改性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其强度高，耐热性好，阻燃性能优异。
本发明提出的一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶50-80份、MQ硅树脂10-35份、三元乙丙橡胶5-20份、顺丁橡胶5-20份、氧化锌1-2.5份、硬脂酸1-3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰0.5-2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5-2份、苄基三苯基氯化磷0.1-1份、双酚AF 0.3-1.5份、硅酸铝纤维3-10份、氧化铁1-5份、纳米二氧化钛3-12份、硬脂酸改性氢氧化镁4-10份、聚磷酸铵2-8份、氮化铝3-12份、纳米碳化硅2-10份、环氧大豆油0.5-1.5份、邻苯二甲酸二丁酯1-5份、偏苯三酸三辛酯1-3份、促进剂2-3.8份、防老剂0.5-3份、改性β-环糊精5-15份。
优选地，其原料中，硅橡胶、MQ硅树脂、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶的重量比为60-70：18-30：10-16：10-17。
优选地，其原料按重量份包括：硅橡胶66份、MQ硅树脂20份、三元乙丙橡胶13份、顺丁橡胶15份、氧化锌1.9份、硬脂酸2份、2,4-二氯过氧化苯甲酰1.4份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.3份、苄基三苯基氯化磷0.8份、双酚AF 0.6份、硅酸铝纤维7份、氧化铁3份、纳米二氧化钛10份、硬脂酸改性氢氧化镁8份、聚磷酸铵5.6份、氮化铝10份、纳米碳化硅5.6份、环氧大豆油1.2份、邻苯二甲酸二丁酯3.2份、偏苯三酸三辛酯2份、促进剂2.6份、防老剂2份、改性β-环糊精12份。
优选地，所述纳米二氧化钛的平均粒径为50-85nm；所述纳米碳化硅的平均直径为100-250nm。
优选地，所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述防老剂为防老剂H、防老剂4020、防老剂4040、防老剂H、防老剂AW中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述改性β-环糊精按照以下工艺进行制备：将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯加入二甲基乙酰胺中，升温至55-60℃，搅拌溶解后加入β-环糊精搅拌3-5h，然后静置，去除上清液后干燥沉淀物得到物料A；在室温下，用质量分数为5-10％的氢氧化钠溶液对纤维素进行碱化处理10-20h，用蒸馏水洗涤至pH值为8-9，然后加入硅烷偶联剂KH-560，搅拌反应2-3h，然后经洗涤、干燥、粉碎得到物料B；将物料B加入反应装置中，然后加入质量分数为25-35％的氢氧化钠溶液和物料A，升温至50-60℃后震荡反应1-2h，然后加入蒸馏水，经洗涤、过滤、干燥得到所述改性β-环糊精。
优选地，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯与β-环糊精的重量比为5-10：1-3。
优选地，纤维素与硅烷偶联剂KH-560的重量比为10-20：2-3。
优选地，物料B、物料A、质量分数为25-35％的氢氧化钠溶液的重量比为1：1：50-80。
本发明所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料可以按照常规的硅橡胶复合材料制备工艺制备而成。
本发明高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料中，以硅橡胶和MQ硅树脂为主料，并加入了三元乙丙橡胶和顺丁橡胶对其进行改性，改善了体系的相容性，使其性能互补，在降低成本的前提下，显著提高了护套材料的稳定性、拉伸强度、撕裂强度、耐热性、耐老化性和弹性，同时改善了护套材料的加工性能；以2,4-二氯过氧化苯甲酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苄基三苯基氯化磷与双酚AF四者配合作为硫化剂，使四者实现了共硫化，并具有最高的Tg，显著提高了护套材料的热稳定性，同时使体系的耐老化性能、邵尔A型硬度和加工性能最佳；硬脂酸改性氢氧化镁加入体系中，在体系中分散均匀，与基体的界面结合更加紧密，孔洞较少，与氧化铁、纳米二氧化钛、硅酸铝纤维、氮化铝、纳米碳化硅配合后显著提高了护套材料的力学性能，同时赋予护套材料优异的耐老化性能，护套材料经300℃×72h热空气老化后，仍保持拉伸强度6.8MPa以上，伸长率232％以上，邵尔A硬度较初期升高了3-6度，扯断伸长率较初期减小10-13％，同时其与硅酸铝纤维、聚磷酸铵、氮化铝和改性β-环糊精配合后具有显著的协同阻燃效应，提高了燃烧成炭率以及炭层的稳定性，显著提高了护套材料的阻燃性，使材料的氧指数达到38.2％以上，100℃的高温火焰下保持15min不被烧穿；另外因体系中加入了氧化铁、纳米二氧化钛和纳米碳化硅，在材料受热的过程中能消除自由基，阻止氧对硅橡胶侧基的攻击，从而明显减轻硅橡胶的热分解，在保持护套材料力学性能的同时明显提高了护套材料的耐热性、高温下的耐油性和阻燃性；在优选方式中，在改性β-环糊精的制备过程中，首先将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯与β-环糊精混合，使间苯二酚双(二苯基)磷酸酯进行到了β-环糊精的空腔中得到了物料A；将碱化后的纤维素与硅烷偶联剂KH-560混合后，纤维素表面的羟基与硅烷偶联剂KH-560发生了反应，从而将环氧基引入到了纤维素分子中得到了物料B；将物料A与物料B混合后，物料A表面的羟基能与物料B表面的环氧基团反应，从而将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、β-环糊精、纤维素结合为一体得到了改性β-环糊精，将其加入体系中，与体系的结合性能好，同时防止了间苯二酚双(二苯基)磷酸酯从聚合物基体内部向表面迁移，与体系中的硅酸铝纤维、硬脂酸改性氢氧化镁、聚磷酸铵、氮化铝、纳米碳化硅具有良好的协同作用，显著提高了护套材料的分解温度，降低了失重速率，且在护套材料燃烧的过程中形成了更加致密的保护层，有效防止燃烧生成的挥发物外逸，隔绝氧气，避免了烟灰的形成，同时防止熔体滴落，实现了优异的阻燃抑烟作用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶80份、MQ硅树脂10份、三元乙丙橡胶20份、顺丁橡胶5份、氧化锌2.5份、硬脂酸1份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5份、苄基三苯基氯化磷1份、双酚AF 0.3份、硅酸铝纤维10份、氧化铁1份、纳米二氧化钛12份、硬脂酸改性氢氧化镁4份、聚磷酸铵8份、氮化铝3份、纳米碳化硅10份、环氧大豆油0.5份、邻苯二甲酸二丁酯5份、偏苯三酸三辛酯3份、促进剂3.8份、防老剂0.5份、改性β-环糊精15份。
实施例2
本发明提出的一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶50份、MQ硅树脂35份、三元乙丙橡胶5份、顺丁橡胶20份、氧化锌1份、硬脂酸3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰0.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2份、苄基三苯基氯化磷0.1份、双酚AF 1.5份、硅酸铝纤维3份、氧化铁5份、纳米二氧化钛3份、硬脂酸改性氢氧化镁10份、聚磷酸铵2份、氮化铝12份、纳米碳化硅2份、环氧大豆油1.5份、邻苯二甲酸二丁酯1份、偏苯三酸三辛酯1份、促进剂2份、防老剂3份、改性β-环糊精5份。
实施例3
本发明提出的一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶60份、MQ硅树脂30份、三元乙丙橡胶10份、顺丁橡胶17份、氧化锌1.4份、硬脂酸2.3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰1份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.5份、苄基三苯基氯化磷0.45份、双酚AF 1.2份、硅酸铝纤维6份、氧化铁4.2份、纳米二氧化钛6.8份、硬脂酸改性氢氧化镁7份、聚磷酸铵4.9份、氮化铝7份、纳米碳化硅6份、环氧大豆油1.2份、邻苯二甲酸二丁酯2.9份、偏苯三酸三辛酯2.4份、促进剂NOBS 2.6份、防老剂H 0.3份、防老剂40201.6份、改性β-环糊精8份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为85nm；所述纳米碳化硅的平均直径为100nm；
所述改性β-环糊精按照以下工艺进行制备：将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯加入二甲基乙酰胺中，升温至55℃，搅拌溶解后加入β-环糊精搅拌5h，其中，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯与β-环糊精的重量比为10：1，然后静置，去除上清液后干燥沉淀物得到物料A；在室温下，用质量分数为5％的氢氧化钠溶液对纤维素进行碱化处理20h，用蒸馏水洗涤至pH值为8，然后加入硅烷偶联剂KH-560，其中，纤维素与硅烷偶联剂KH-560的重量比为20：2，搅拌反应3h，然后经洗涤、干燥、粉碎得到物料B；将物料B加入反应装置中，然后加入质量分数为25％的氢氧化钠溶液和物料A，其中，物料B、物料A、质量分数为25％的氢氧化钠溶液的重量比为1：1：80，升温至60℃后震荡反应1h，然后加入蒸馏水，经洗涤、过滤、干燥得到所述改性β-环糊精。
实施例4
本发明提出的一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶70份、MQ硅树脂18份、三元乙丙橡胶16份、顺丁橡胶10份、氧化锌2.1份、硬脂酸1.9份、2,4-二氯过氧化苯甲酰1.7份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.9份、苄基三苯基氯化磷0.8份、双酚AF 0.7份、硅酸铝纤维7.2份、氧化铁3.7份、纳米二氧化钛10份、硬脂酸改性氢氧化镁5.8份、聚磷酸铵6份、氮化铝5.9份、纳米碳化硅8份、环氧大豆油0.7份、邻苯二甲酸二丁酯4份、偏苯三酸三辛酯1.8份、促进剂TMTD 2份、促进剂DM 1.2份、防老剂H 0.2份、防老剂40200.3份、防老剂4040 0.1份、防老剂H 0.1份、防老剂AW 0.3份、改性β-环糊精10份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为50nm；所述纳米碳化硅的平均直径为250nm；
所述改性β-环糊精按照以下工艺进行制备：将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯加入二甲基乙酰胺中，升温至60℃，搅拌溶解后加入β-环糊精搅拌3h，其中，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯与β-环糊精的重量比为5：3，然后静置，去除上清液后干燥沉淀物得到物料A；在室温下，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液对纤维素进行碱化处理10h，用蒸馏水洗涤至pH值为9，然后加入硅烷偶联剂KH-560，其中，纤维素与硅烷偶联剂KH-560的重量比为10：3，搅拌反应2h，然后经洗涤、干燥、粉碎得到物料B；将物料B加入反应装置中，然后加入质量分数为35％的氢氧化钠溶液和物料A，其中，物料B、物料A、质量分数为35％的氢氧化钠溶液的重量比为1：1：50，升温至50℃后震荡反应2h，然后加入蒸馏水，经洗涤、过滤、干燥得到所述改性β-环糊精。
实施例5
本发明提出的一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶66份、MQ硅树脂20份、三元乙丙橡胶13份、顺丁橡胶15份、氧化锌1.9份、硬脂酸2份、2,4-二氯过氧化苯甲酰1.4份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.3份、苄基三苯基氯化磷0.8份、双酚AF 0.6份、硅酸铝纤维7份、氧化铁3份、纳米二氧化钛10份、硬脂酸改性氢氧化镁8份、聚磷酸铵5.6份、氮化铝10份、纳米碳化硅5.6份、环氧大豆油1.2份、邻苯二甲酸二丁酯3.2份、偏苯三酸三辛酯2份、促进剂TMTD 0.5份、促进剂DM 1份、促进剂CZ 0.3份、促进剂NOBS 0.8份、防老剂H 2份、改性β-环糊精12份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为70nm；所述纳米碳化硅的平均直径为200nm；
所述改性β-环糊精按照以下工艺进行制备：将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯加入二甲基乙酰胺中，升温至58℃，搅拌溶解后加入β-环糊精搅拌4h，其中，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯与β-环糊精的重量比为9：2，然后静置，去除上清液后干燥沉淀物得到物料A；在室温下，用质量分数为8％的氢氧化钠溶液对纤维素进行碱化处理16h，用蒸馏水洗涤至pH值为8，然后加入硅烷偶联剂KH-560，其中，纤维素与硅烷偶联剂KH-560的重量比为17：2.3，搅拌反应2.6h，然后经洗涤、干燥、粉碎得到物料B；将物料B加入反应装置中，然后加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液和物料A，其中，物料B、物料A、质量分数为30％的氢氧化钠溶液的重量比为1：1：72，升温至58℃后震荡反应1.6h，然后加入蒸馏水，经洗涤、过滤、干燥得到所述改性β-环糊精。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括：硅橡胶50-80份、MQ硅树脂10-35份、三元乙丙橡胶5-20份、顺丁橡胶5-20份、氧化锌1-2.5份、硬脂酸1-3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰0.5-2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5-2份、苄基三苯基氯化磷0.1-1份、双酚AF0.3-1.5份、硅酸铝纤维3-10份、氧化铁1-5份、纳米二氧化钛3-12份、硬脂酸改性氢氧化镁4-10份、聚磷酸铵2-8份、氮化铝3-12份、纳米碳化硅2-10份、环氧大豆油0.5-1.5份、邻苯二甲酸二丁酯1-5份、偏苯三酸三辛酯1-3份、促进剂2-3.8份、防老剂0.5-3份、改性β-环糊精5-15份。
2.根据权利要求1所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，其原料中，硅橡胶、MQ硅树脂、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶的重量比为60-70：18-30：10-16：10-17。
3.根据权利要求1或2所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括：硅橡胶66份、MQ硅树脂20份、三元乙丙橡胶13份、顺丁橡胶15份、氧化锌1.9份、硬脂酸2份、2,4-二氯过氧化苯甲酰1.4份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.3份、苄基三苯基氯化磷0.8份、双酚AF 0.6份、硅酸铝纤维7份、氧化铁3份、纳米二氧化钛10份、硬脂酸改性氢氧化镁8份、聚磷酸铵5.6份、氮化铝10份、纳米碳化硅5.6份、环氧大豆油1.2份、邻苯二甲酸二丁酯3.2份、偏苯三酸三辛酯2份、促进剂2.6份、防老剂2份、改性β-环糊精12份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛的平均粒径为50-85nm；所述纳米碳化硅的平均直径为100-250nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS中的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂H、防老剂4020、防老剂4040、防老剂H、防老剂AW中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，所述改性β-环糊精按照以下工艺进行制备：将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯加入二甲基乙酰胺中，升温至55-60℃，搅拌溶解后加入β-环糊精搅拌3-5h，然后静置，去除上清液后干燥沉淀物得到物料A；在室温下，用质量分数为5-10％的氢氧化钠溶液对纤维素进行碱化处理10-20h，用蒸馏水洗涤至pH值为8-9，然后加入硅烷偶联剂KH-560，搅拌反应2-3h，然后经洗涤、干燥、粉碎得到物料B；将物料B加入反应装置中，然后加入质量分数为25-35％的氢氧化钠溶液和物料A，升温至50-60℃后震荡反应1-2h，然后加入蒸馏水，经洗涤、过滤、干燥得到所述改性β-环糊精。
8.根据权利要求7所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯与β-环糊精的重量比为5-10：1-3。
9.根据权利要求7或8所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，纤维素与硅烷偶联剂KH-560的重量比为10-20：2-3。
10.根据权利要求7-9中任一项所述高阻燃硅橡胶电缆护套材料，其特征在于，物料B、物料A、质量分数为25-35％的氢氧化钠溶液的重量比为1：1：50-80。
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