CN1063494C

CN1063494C - 新型储氢合金制造工艺

Info

Publication number: CN1063494C
Application number: CN96101245A
Authority: CN
Inventors: 陈有孝
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 2001-03-21
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: CN1157331A

Abstract

本发明是一种新型储氢合金材料的制造工艺方法。它是将由M↓[m]Ni↓[5-x-y-z]Mn↓[x]Al↓[y]Li↓[z]组成的基体合金元素，经熔化成合金锭，再经过粉碎，表面处理和退火制成储氢合金材料。本工艺方法可以降低Co元素含量，同时可有效地提高合金表面的耐腐蚀性能及合金整体性能。

Description

新型储氢合金制造工艺

本发明涉及合金制造工艺方法，尤其是一种新型储氢合金制造工艺。

稀土系储氢合金材料是以AB5型结构为基础(即LaNi5)发展而来的，这是由于La的价格昂贵，而由Mm混合稀土取而代之成为MmNi5合金，但该合金析氢压力，抗腐蚀性能很差。故人们通过加入Mn、Al元素，制成MmiMnAl合金。该合金的耐腐蚀性能、析氢平台压力有了相当的改善，使合金可用于镍-氢化物电池的负极材料。然而由于在充放氢过程中，合金的晶格严重膨胀变形，会使合金因粉化而失效。因此人们又加入Co取代部分Ni而制造MNiCoMnAl五元合金，使储氢合金研究取得了突破性进展。但是由于Co的资源有限，价格高且浮动大。所以，研制出无Co或低Co的储氢合金材料，而且同时又能保证合金具有良好的品质，成为镍-氢化物二次电池领域的重要课题。

本发明的目的旨在提出一种通过对合金粉末进行表面处理加扩散的方法，代替冶炼方法加入合金中的贵重金属元素的新型储氢合金制造工艺，以实现用微量的Co达到通常含量Co合金的作用。并通过加入Cr、Mo元素，有效地提高合金表面的耐腐蚀性能，使合金整体性能提高。

本发明的目的可以通过下述技术方案实现：

新型储氢合金制造工艺的特征在于：

(1)将组成为M↓[m]Ni↓[5-x-y-z]Mn↓[x]Al↓[y]Li↓[z]的基体合金元素在中频真空感应炉中熔化成合金锭，其中：M↓[m]为混合稀土，x=0.01-0.5，y=0.01-0.5，z=0-0.1；

(2)将合金锭用锷式粉碎机粉碎成36-46μm的合金粉；

(3)将已磨好的合金粉放入表面处理容器中，进行表面处理的溶液为镍盐、钴盐、铬盐、钼盐、氨水、柠檬酸钠、次亚磷酸钠，其镀层的厚度为1-3μm，镀层占整个合金的比例(重量)为：8-20％，其中各元素所占比例(重量)分别为：Co20-60％，Cr5-20％，Mo0-20％，P2-10％，其余Ni；

(4)将已表面处理的合金放入真空退火炉中进行扩散退火，其温度为1000-1100℃，时间为10-15小时，并在真空条件下随炉冷却至室温。

用本发明的方法制成的储氢合金，可在金属粉末表面形成1-3μm厚的含Co、Cr、Mo合金层，这是由于在合金真空处理过程中，元素互扩散，部分的Co、Cr、Mo原子会扩散到基体合金的晶界和相界。从而改变晶界结构，使晶界稳定，提高了合金的综合性能，尤其是机械性能。一部分与基体元素Ni发生置换反应，在晶体结构中取代部分镍原子，形成部分置换固溶体。当扩散层在2-3μm时，将有效地起到保护基体合金的作用。

采用本发明既可节省昂贵的元素Co，降低造价，还可保证储氢合金的高品质。

以下是本发明的一些具体实施例。例如：

基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]Li↓[0.05]；合金粉粒表面镀层(重量)为：12％，其中Co40％，Cr10％，Mo6％，P6％，其余Ni。

基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3 ]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]Li↓[0.05]；合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co60％，Cr6％，P6％，其余Ni。

基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co60％，Cr10％，P6％，其余Ni。

基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co55％，Cr12％，Mo3％，P6％，其余Ni。

基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]Li↓[0.05]；合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co60％，Cr6％，Mo2％，P6％，其余Ni。

此外，当基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.45]Mn↓[0.2]Al↓[0.2]Li↓[0.05]；表面镀层占15％时，表面扩散元素的含量及合金材料的性能，可有下表所列实施例：P Ni Co Cr Mo 电化学容循环500周期(％) (％) (％) (％) (％) 量容量下降率mAH/g (％)1 0 0 0 0 0 318 仅循环52周期达402 6 40 40 10 4 306 21.83 6 20 60 8 6 302 16.34 6 30 60 4 0 298 8.95 5 50 40 3 2 313.2 17.36 6 60 20 12 2 301.8 29.47 6 30 60 2 2 319.4 8.38 6 28 60 4 2 308.4 6.5

当基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.4]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]，表面镀层占12％时，表面扩散元素的含量及合金材料的性能，可有下表所列实施例： P Ni Co Cr Mo 电化学容循环500周期(％) (％) (％) (％) (％) 量容量下降率mAH/g (％)1 6 20 68 4 2 306.3 5.32 6 30 58 4 2 302.4 12.53 6 40 48 4 2 299.4 18.34 6 50 38 5 1 308.3 20.55 6 60 28 5 1 306.34 26.86 6 21 65 6 2 298.4 4.67 4 21 65 8 2 296.2 4.28 5 20 70 5 0 293.2 3.8

当基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.4]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]，表面镀层占10％时，表面扩散元素的含量及合金材料的性能，可有下表所列实施例：P Ni Co Cr Mo 电化学容循环500周期(％) (％) (％) (％) (％) 量容量下降率mAH/g (％)1 6 20 68 6 0 296.8 12.62 6 30 58 5 1 306.2 13.43 6 40 48 5 1 308.3 16.94 6 50 38 5 1 298.3 22.45 6 60 28 5 1 283.4 29.46 5 20 70 5 0 274.8 10.317 5 20 60 10 5 296.3 8.468 6 30 60 4 0 298.4 9.24

Claims

1、一种新型储氢合金制造工艺，其特征在于：

(1)将组成为M↓[m]Ni↓[5-x-y-z]Mn↓[x]Al↓[y]Li↓[z]的基体合金元素在中频真空感应炉中熔化成合金锭，其中：M↓[m]为混合稀土，x=0．01-0.5，y=0.01-0.5，z=0-0.1；

(2)将合金锭用锷式粉碎机粉碎成36-46μm的合金粉；

2、按照权利要求1所述的新型储氢合金制造工艺，其特征在于所说的基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]Li↓[0.05]；合金粉粒表面镀层(重量)为：12％，其中Co40％，Cr10％，Mo6％，P6％，其余Ni。

3、按照权利要求1所述的新型储氢合金制造工艺，其特征在于所说基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]Li↓[0.05]；合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co60％，Cr6％，P6％，其余Ni。

4、按照权利要求1所述的新型储氢合金制造工艺，其特征在于所说基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co60％，Cr10％，P6％，其余Ni。

5、按照权利要求1所述的新型储氢合金制造工艺，其特征在于所说基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al↓[0.2]合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co55％，Cr12％，Mo3％，P6％，其余Ni。

6、按照权利要求1所述的新型储氢合金制造工艺，其特征在于所说基体合金组成为：M↓[m]Ni↓[4.3]Mn↓[0.3]Al[0.2]Li↓[0.05]；合金粉粒表面镀层(重量)为：15％，其中Co60％，Cr6％，Mo2％，P6％，其余Ni。