CN106349027B - 一种高阶柱芳烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阶柱芳烃的制备方法，包括：将2,5‑二乙氧基苄醇或2,5‑二乙氧基苄溴，和路易斯酸以1:1～1.5的摩尔比，于25～30℃反应3～8min，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃(n＝5～10)。该方法不需要苛刻的反应条件，不需要加热或者惰性气体保护，反应时间短，节约能源；催化剂选择范围广；避免了冗长的反应步骤，无需隔绝空气，在室温条件下一步法高产率的制备高阶柱芳烃。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴制备高阶柱芳烃的方法。
背景技术
超分子化学是研究分子间通过非共价键相互作用形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的一门新兴交叉学科，大环主体是构建超分子化学的重要基础之一。冠醚、环糊精和杯芳烃等大环主体分别被称为第一代、第二代和第三代超分子主体化合物。
每一代大环主体的出现和发展都极大的丰富了超分子化学的内容，并促进了超分子化学的发展。因此，制备新型的大环主体化合物在超分子化学中扮演者举足轻重的作用。
2008年,杯芳烃的对位类似物—柱芳烃作为一类新的大环分子被首次合成报道。柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，是一类新型的大环主体分子。作为一种新型的大环主体分子，柱芳烃近年来越来越受人关注。
柱芳烃的结构类似于杯芳烃，但是相较于杯芳烃其拥有更高的对称性和刚性。这一结构赋予其与众不同的有趣的物理、化学和主客体性质。到目前为止，柱[5]芳烃及柱[6]芳烃的合成、构象变化、衍生化、主客体性质以及自组装都已被广泛研究，而更大空腔的高阶柱芳烃即柱[7]芳烃、柱[8]芳烃、柱[9]芳烃和柱[10]芳烃则由于其合成分离较困难而研究相对较少。
柱芳烃的合成与修饰方法灵活多样，在合成路径上主要有两种：一种是首先合成环状柱芳烃母体，然后通过有机合成方法对已有柱芳烃的母体进行修饰(即“先成环后修饰”)；另一种是首先对合成前体(即单体，芳烃底物)进行修饰,然后采用修饰好的前体，进一步合成所需的目标环状柱芳烃化合物(即“先修饰后成环”)。其中，后一种路径中,还有两种不同的合成策略：一种是使用单一的前体合成环状目标产物；另一种是使用混合前体合成环状目标产物。
Ogoshi(J.Am.Chem.Soc.[J],2008,130(15):5022-5023)在路易斯酸(BF3·OEt2)催化下通过对苯二酚醚和多聚甲醛的反应合成了1,4-二甲基柱[5]芳烃，但室温下该反应产率偏低，产率仅有22％。
黄飞鹤(Chem.Commun.,2011,47(45):12340-12342)公开了一种水溶性柱芳烃分子的制备。以1,4-二溴乙氧基苯和多聚甲醛为原料，在三氟化硼***催化下制得1,4-二溴乙氧基取代的柱芳烃分子，进一步与三甲胺反应,可以生成水溶性的铵盐。
公开号为CN 103396298 A的中国专利文献公开了一种功能化柱[n]芳烃衍生物的制备方法，该方法以微量磺酸为催化剂催化对苯二酚醚和多聚甲醛的环合反应，制备了一系列全功能化和单功能化的柱[n]芳烃衍生物。
随着柱芳烃研究的发展和深入，人们需要合成各种不同空腔尺寸的柱芳烃用于研究。这就对高阶柱芳烃的合成提出了要求。目前，高阶柱芳烃的合成存在产率低，实验条件苛刻的问题，因此，能够简便的较高产率的制备高阶柱芳烃的方法就成了当务之急。
发明内容
本发明的目的是针对已有的制备高阶柱芳烃的方法的缺点，提供了一种利用2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴制备高阶柱芳烃的方法。
一种高阶柱芳烃的制备方法，包括：将2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴加入溶剂中，加入路易斯酸，在25～30℃条件下反应3～8min，所述的2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴与路易斯酸的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃，所述双二乙氧基柱[n]芳烃的结构式I如下：
其中，n＝5～10。
所述高阶柱芳烃具体为柱[7]芳烃、柱[8]芳烃、柱[9]芳烃和柱[10]芳烃。
本发明所涉及的利用2,5-二乙氧基苄醇制备高阶柱芳烃的方法，其反应方程式如下：
以2,5-二乙氧基苄醇为反应原料时，所述路易斯酸为FeCl3、AlCl3、SnCl4或BF3·O(C2H5)2。使用FeCl3、AlCl3、SnCl4或BF3·O(C2H5)2作为催化剂时，反应时间短，仅需3～8min反应即完成，当采用其他路易斯酸如ZnCl2作为催化剂时，反应进行缓慢，需10h以上，且目标产物的产率较低。
作为优选，将2,5-二乙氧基苄醇加入溶剂中，加入FeCl3，在25～30℃条件下反应3～5min，2,5-二乙氧基苄醇和FeCl3的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
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本发明所涉及的利用2,5-二乙氧基苄溴制备高阶柱芳烃的方法，其反应方程式如下：
以2,5-二乙氧基苄溴为反应原料时，所述路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2或SnCl4。作为优选，所述路易斯酸为ZnCl2。ZnCl2作为催化剂时，目标产物的产率最高，当采用其他路易斯酸如BF3·O(C2H5)2作为催化剂时，只能得到痕量的目标产物。
作为优选，将2,5-二乙氧基苄溴加入溶剂中，加入ZnCl2，在25～30℃条件下反应3～5min，2,5-二乙氧基苄溴和ZnCl2的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
作为优选，将2,5-二乙氧基苄溴加入二氯甲烷中，加入FeCl3，在25～29℃条件下反应3～5min，2,5-二乙氧基苄溴和FeCl3的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
所述高阶柱芳烃的制备方法，反应温度为25～30℃，反应时间为3～8min。作为优选，反应时间为3～5min。当反应时间超过5min后，高阶双乙氧基柱芳烃(双二乙氧基柱[7]芳烃、双二乙氧基柱[8]芳烃、双二乙氧基柱[9]芳烃和双二乙氧基柱[10]芳烃)的产率会下降；当时间延长到10～15min时，主要产物为双二乙氧基柱[5]芳烃和双二乙氧基柱[6]芳烃，而无法得到高阶双乙氧基柱芳烃；当时间延长至15min后，容易形成聚合物，已生成的双二乙氧基柱[n]芳烃(n＝5～10)也会分解，最终无法得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯仿。作为优选，所述溶剂为二氯甲烷。当溶剂为二氯甲烷时，反应在室温即可进行，反应时间短；当溶剂为1,2-二氯乙烷或者氯仿时，目标产物的产率会降低，并且需要提高温度或延长反应时间。
所述反应中，2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴在溶剂中的浓度为0.05～0.2mol/L。作为优选，2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴在溶剂中的浓度为0.1mol/L。若反应原料的浓度过高，则容易形成聚合物，得不到双二乙氧基柱[n]芳烃，若浓度过低，则反应时间长效率低。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：制备方法简便，反应条件温和，不需要加热或者惰性气体保护，反应时间短，节约能源；催化剂选择范围广，并且可以选择FeCl3、AlCl3这样廉价易得并且无挥发毒性的固体作为催化剂，绿色环保。
具体实施方式：
实施例1
利用2,5-二乙氧基苄醇制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到200mL二氯甲烷中,加入BF3·O(C2H5)2(20.0～20.5mmol)，混合液在30℃下搅拌3～4分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.71g,产率为19.8％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.27g,产率为7.5％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.08g,产率为2.2％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.06g,产率为1.7％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.06g,产率为1.7％)，它们都为白色固体。
本实施例制备的产品的表征数据如下：
双二乙氧基柱[7]芳烃:
熔点:154.2～155.6℃
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ6.63(s,14H),3.843.79(m,42H),1.23(t,J＝6.4Hz,42H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ150.4,127.8,115.2,64.3,31.1,15.0.
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元素分析：理论值:C,74.13；H,7.92；实验值:C,74.16；H,7.87。
双二乙氧基柱[8]芳烃:
熔点:205.6～206.8℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ6.63(s,16H),3.843.80(m,48H),1.23(t,J＝6.4Hz,48H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ150.6,127.8,114.9,64.2,30.4,15.0.
MS(ESI):m/z 1448[M+Na]+.
元素分析：理论值:C,74.13；H,7.92；实验值:C,74.18；H,7.88。
双二乙氧基柱[9]芳烃:
熔点:84.8～85.9℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)：δ6.63(s,18H),3.843.80(m,54H),1.23(t,J＝6.4Hz,54H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ150.4,127.9,114.9,64.1,30.0,15.1.
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元素分析：理论值:C,74.13；H,7.92；实验值：C,73.89；H,7.95。
双二乙氧基柱[10]芳烃:
熔点:86.7～87.5℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ6.65(s,20H),3.833.82(m,60H),1.26(t,J＝6.4Hz,60H).
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元素分析：理论值:C,74.13；H,7.92；实验值:C,73.89；H,7.95。
实施例2
利用2,5-二乙氧基苄醇制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到300mL二氯甲烷中,加入FeCl3(20.0～20.5mmol)，混合液在25℃下搅拌4～5分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.69g,产率为19.3％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.28g,产率为7.8％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.08g,产率为2.2％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.06g,产率为1.7％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.06g,产率为1.7％)，它们都为白色固体。
实施例3
利用2,5-二乙氧基苄醇制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到400mL二氯甲烷中,加入AlCl3(20.0～20.5mmol)，混合液在25℃下搅拌7～8分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.80g,产率为22.3％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.34g,产率为9.8％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.06g,产率为1.6％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.04g,产率为1.1％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.04g,产率为1.1％)，它们都为白色固体。
实施例4
利用2,5-二乙氧基苄醇制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到200mL二氯甲烷中,加入SnCl4(20.0～20.5mmol)，混合液在28℃下搅拌3～4分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.82g,产率为22.9％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.29g,产率为8.1％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.08g,产率为2.2％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.06g,产率为1.7％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.06g,产率为1.7％)，它们都为白色固体。
实施例5
利用2,5-二乙氧基苄溴制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到200mL二氯甲烷中,加入FeCl3(20.0～20.5mmol)，混合液在30℃下搅拌3～4分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.73g,产率为20.4％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.29g,产率为8.1％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.08g,产率为2.2％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.06g,产率为1.7％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.06g,产率为1.7％)，它们都为白色固体。
实施例6
利用2,5-二乙氧基苄溴制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到100mL二氯甲烷中,加入ZnCl2(20.0～20.5mmol)，混合液在28℃下搅拌3～4分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.82g,产率为22.9％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.27g,产率为7.8％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.08g,产率为2.2％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.06g,产率为1.7％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.06g,产率为1.7％)，它们都为白色固体。
实施例7
利用2,5-二乙氧基苄溴制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到200mL二氯甲烷中,加入SnCl4(20.0～20.5mmol)，混合液在25℃下搅拌5～6分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.75g,产率为20.9％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.29g,产率为8.1％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.07g,产率为1.9％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.06g,产率为1.7％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.05g,产率为1.4％)，它们都为白色固体。
实施例8
利用2,5-二乙氧基苄溴制备高阶柱芳烃
2,5-二乙氧基苄醇(3.92g,20.0mmol)加入到200mL二氯甲烷中,加入AlCl3(20.0～20.5mmol)，混合液在26℃下搅拌4～5分钟，用去离子水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝30:1)得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.70g,产率为19.6％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.27g,产率为7.8％)、双二乙氧基柱[7]芳烃(0.08g,产率为2.2％)、双二乙氧基柱[8]芳烃(0.03g,产率为0.8％)、双二乙氧基柱[9]芳烃(0.06g,产率为1.7％)、双二乙氧基柱[10]芳烃(0.06g,产率为1.7％)，它们都为白色固体。
对比例1
与实施例1相比，其他条件不变，反应时间为10min，则得到双二乙氧基柱[5]芳烃(1.20g,产率为27％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.43g,产率为13％)它们都为白色固体。
对比例2
与实施例5相比，其他条件不变，反应时间为15min，则得到双二乙氧基柱[5]芳烃(0.49g,产率为14％)、双二乙氧基柱[6]芳烃(0.28g,产率为8％)它们都为白色固体。
由对比例可知，随着反应时间的增长，产物双二乙氧基柱[n]芳烃逐渐分解，形成聚合物，聚合物的含量逐渐增加，反应至10min后，产物只有双二乙氧基柱[5]芳烃和双二乙氧基柱[6]芳烃，无法得到高阶双二乙氧基柱芳烃。
Claims (10)
1.一种高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，包括：将2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴加入溶剂中，加入路易斯酸，在25～30℃条件下反应3～8min，所述的2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴与路易斯酸的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃，所述双二乙氧基柱[n]芳烃的结构式I如下：
其中，n＝5～10；
所述高阶柱芳烃具体为柱[7]芳烃、柱[8]芳烃、柱[9]芳烃和柱[10]芳烃。
2.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，以2,5-二乙氧基苄醇为反应原料时，所述路易斯酸为FeCl3、AlCl3、SnCl4或BF3·O(C2H5)2。
3.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，以2,5-二乙氧基苄溴为反应原料时，所述路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2或SnCl4。
4.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯仿。
5.根据权利要求1或4所述的高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3～5min。
7.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，包括：将2,5-二乙氧基苄醇加入溶剂中，加入FeCl3，在25～30℃条件下反应3～5min，2,5-二乙氧基苄醇和FeCl3的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
8.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，包括：将2,5-二乙氧基苄醇加入溶剂中，加入AlCl3，在25～30℃条件下反应3～5min，2,5-二乙氧基苄醇和AlCl3的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
9.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，包括：将2,5-二乙氧基苄溴加入溶剂中，加入ZnCl2，在25～30℃条件下反应3～5min，2,5-二乙氧基苄溴和ZnCl2的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
10.根据权利要求1所述高阶柱芳烃的制备方法，其特征在于，包括：将2,5-二乙氧基苄溴加入二氯甲烷中，加入FeCl3，在25～29℃条件下反应3～5min，2,5-二乙氧基苄溴和FeCl3的摩尔比为1:1～1.5，反应结束后，反应液经减压浓缩得粗产物，所得粗产物经柱层析分离得到双二乙氧基柱[n]芳烃。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2002068426A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Substituted calix (4) pyrroles and process for the synthesis of calix (4) pyrroles over molecular sieve catalysts |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN103396298A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-11-20 | 吉林大学 | 功能化柱[n]芳烃衍生物的制备 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| Preparation of Pillar[n]arenes by Cyclooligomerization of 2,5-Dialkoxybenzyl Alcohols or 2,5-Dialkoxybenzyl Bromides;Yingjie Ma 等;《Eur. J. Org. Chem.》;20110802;5331–5335 |
| The high yielding synthesis of pillar[5]arenes under Friedel–Crafts conditions explained by dynamic covalent bond formation;Michel Holler 等;《Chem. Commun.》;20111102(第48期);2576–2578 |
| 柱芳烃的合成及其主客体络合性质的研究;马英杰;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）》;20131008;41-55 |
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