CN106348586A

CN106348586A - 一种光学玻璃及其制备方法

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Publication number: CN106348586A
Application number: CN201610777519.XA
Authority: CN
Inventors: 李建新; 陈超; 胡向平; 梁立新; 徐华峰
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN106348586B

Abstract

本发明提供一种光学玻璃及其制备方法，所述光学玻璃包含以化合物计的以下组分：SiO₂：6‑12％，优选8‑10％；B₂O₃：8‑15％，优选9‑13％；La₂O₃：38‑46％，优选40‑45％；Gd₂O₃：5‑14％，优选6‑12％；Y₂O₃：6‑14％，优选8‑12％；Nb₂O₅：0‑6％，优选2‑4％；TiO₂：0‑6％，优选3.5‑5％；ZrO₂：3‑8％，优选5.2‑7.2％；ZnO：5‑12％，优选6‑9％；Sb₂O₃：0‑0.1％；上述百分比均为重量百分比；所述光学玻璃中不含有Ta₂O₅、WO₃、K₂O、Na₂O、Li₂O、CaO、BaO、SrO、Th、Pb、As、Cd、Hg、GeO₂、TeO₂或Yb₂O₃。本发明所制备的光学玻璃的透射性能好、折射率高，不含价格极其昂贵的Ta₂O₅，原材料的成本低，并且能够满足高折射低色散的要求。

Description

一种光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法，属于光学玻璃技术领域。

背景技术

高折射低色散光学玻璃因透射性能好、折射率高，被广泛应用于制造照相机、望远镜、显微镜以及其它光学仪器的透镜中。近年来，随着光学设备的数字化和高精密化的迅速发展，在摄影设备(例如：数码相机、摄像机等)、投影设备(例如：投影机、投影电视、图像投影播放仪等)中，对减少光学***中使用的透镜、棱镜等光学元件的个数，使光学***整体轻质化及小型化的要求日趋强烈。

专利申请CN101759359A、CN102424523A、CN101386469A、CN101333071A、CN100393652C、CN101117268A公开的光学玻璃，其中均含有5％以上的Ta₂O₅，而Ta₂O₅属于昂贵的稀土类氧化物。导致光学玻璃原料的成本大幅度增加。

专利申请CN102424523A公开的光学玻璃含有10-20％的Ta₂O₅，0.1-2％的Li₂O，5-15％的WO₃。过高含量的Ta₂O₅会大幅度增加玻璃的原料成本；Li₂O的加入会对熔制铂金坩埚造成侵蚀，增加熔炼成本；WO₃的过量引入会使玻璃的着色度和透过性能变差。

专利申请CN104150764A公开的光学玻璃，其组分中F为必须组分，其含量超过0，不高于20％。F对熔炼器皿侵蚀较大，生产成本高，过多的F挥发还会出现表面条纹，降低了玻璃成型良品率。

专利申请CN101935164A公开的光学玻璃，其组成中含有1-15％的WO₃，5.829-40％的ZnO，低于5.35％的SiO₂，而WO₃的存在导致玻璃透过率偏低，以及不利于对制作玻璃时模具的保护，ZnO的含量偏高会造成熔炼难度增加，不易控制，SiO₂的含量过低造成玻璃粘度小，条纹难以消除。

专利申请CN101337768A公开的光学玻璃，其中Y₂O₃的含量为0-3％，不含ZnO，该玻璃的高温粘度增大，不利于玻璃生产中气泡的溢出，并且该玻璃的透射比在80％时对应的波长在440nm左右，透过率较低。

专利申请CN101792257A公开的光学玻璃，其中SiO₂含量为0.1-8％，Li₂O含量为0.5％-3％，Ta₂O₅含量为10％-25％；Li₂O的存在会对熔制的坩埚造成侵蚀，过量的Ta₂O₅会造成原料成本的增加。

专利申请CN101014546A公开的光学玻璃，Li₂O的含量为0.5％-3％，而且Ta₂O₅的含量为10％-25％，Li₂O的存在会对熔制的坩埚造成侵蚀，过量的Ta₂O₅会造成原料成本的增加。

专利申请CN102320739A公开的光学玻璃，其ZnO的含量为0.1-2％，Y₂O₃的含量为3.5％，B₂O₃的含量为15-28％，Gd₂O₃的含量为25-35％，La₂O₃的含量为28-35％，ZrO₂的含量为5.0-9.0，其中，过量的Gd₂O₃会增加原料成本。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种光学玻璃及其制备方法，所制备的光学玻璃的透射性能好、折射率高，不含价格极其昂贵的Ta₂O₅，不含易于着色的WO₃以及不含有侵蚀熔炼器皿的Li₂O、Bi₂O₃等。所制备得到的光学玻璃的原材料的成本低，并且能够满足高折射低色散的要求。

用于解决问题的方案

本发明提供一种光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：

SiO₂：6-12％，优选8-10％；

B₂O₃：8-15％，优选9-13％；

La₂O₃：38-46％，优选40-45％；

Gd₂O₃：5-14％，优选6-12％；

Y₂O₃：6-14％，优选8-12％；

Nb₂O₅：0-6％，优选2-4％；

TiO₂：0-6％，优选3.5-5％；

ZrO₂：3-8％，优选5.2-7.2％；

ZnO：5-12％，优选6-9％；

Sb₂O₃：0-0.1％；

上述百分比均为重量百分比；

所述光学玻璃中不含有Ta₂O₅、WO₃、K₂O、Na₂O、Li₂O、Bi₂O₃、CaO、BaO、SrO、Th、Pb、As、Cd、Hg、GeO₂、TeO₂或Yb₂O₃。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，∑SiO₂+B₂O₃为17-23％，优选为18-20％。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃为55-65％，优选为58-63％。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，∑Nb₂O₅+TiO₂为4-9％，优选为6-8％。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，所述SiO₂的含量与所述的B₂O₃含量之比为0.5-1.0，优选为0.7-0.9。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，所述Nb₂O₅的含量与所述TiO₂的含量之比为0.1-0.6，优选为0.3-0.4。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，所述Y₂O₃的含量与∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃的含量之比为0.10-0.20，优选为0.12-0.18。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，所述Gd₂O₃的含量与∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂的含量之比为0.15以下，优选为0.13以下。

根据本发明的光学玻璃，其中，以化合物的重量百分比计，所述ZrO₂的含量与所述Nb₂O₅的含量之比为2-8，优选为3-5。

本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，其中，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

发明的效果

本发明的光学玻璃，其折射率n_d在1.86-1.90范围内，阿贝数υ_d在37-41范围内，密度低于5.1g/cm³，玻璃透射比达到70％时对应的波长λ₇₀在390nm以下，透过性能好。是玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数为不超过1个，耐酸性为1级。玻璃化转变温度为680-700℃，并且玻璃原料中不含有Ta₂O₅、WO₃、K₂O、Na₂O、Li₂O、Bi₂O₃、CaO、BaO、SrO、Th、Pb、As、Cd、Hg、GeO₂、TeO₂或Yb₂O₃，玻璃的原材料的成本低，并且工艺性能优良。

具体实施方式

本发明提供一种光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：

SiO₂：6-12％，优选8-10％；

B₂O₃：8-15％，优选9-13％；

La₂O₃：38-46％，优选40-45％；

Gd₂O₃：5-14％，优选6-12％；

Y₂O₃：6-14％，优选8-12％；

Nb₂O₅：0-6％，优选2-4％；

TiO₂：0-6％，优选3.5-5％；

ZrO₂：3-8％，优选5.2-7.2％；

ZnO：5-12％，优选6-9％；

Sb₂O₃：0-0.1％；

上述百分比均为重量百分比；

原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。

SiO₂是玻璃网络生成体，可提高玻璃的稳定性和成型时的粘度，改善玻璃的析晶性能。SiO₂的含量过低，会降低玻璃中的桥氧含量；含量过高，则玻璃熔融性变差，并且玻璃化转变温度升高。因此，SiO₂的含量控制在6-12％之间，优选为8-10％之间，更优选为8-9％之间。

B₂O₃是形成玻璃网络结构的必需成分，可有效改进玻璃的熔融性，降低熔炼温度。B₂O₃含量过高，导致玻璃折射率降低，表面析晶加快，生产难度加大；B₂O₃含量过低，则玻璃的熔融性能较差，不能促进光学玻璃的各组分在1350℃及以下的温度下熔化，且会造成玻璃与La₂O₃的互溶性降低，性能不稳定，因此，B₂O₃的含量控制在8-15％之间，优选为9-13％之间，更优选为10-11％之间。

根据本发明的光学玻璃，∑SiO₂+B₂O₃的含量过高，获得所要求的光学常数较难，∑SiO₂+B₂O₃的含量过低，光学玻璃的熔融性和稳定性较差。本发明的光学玻璃中的∑SiO₂+B₂O₃的含量控制在17-23％之间，优选为18-20％之间。

SiO₂的含量与所述的B₂O₃含量之比在0.5-1.0，优选0.7-0.9范围内时，形成的玻璃稳定性更好，玻璃析晶的温度会更低。SiO₂的含量与所述的B₂O₃含量之比过高时，形成的光学玻璃的析晶温度急剧升高，容易造成玻璃的内部析晶；SiO₂的含量与所述的B₂O₃含量之比过低时，形成玻璃的化学稳定性变差，表面析晶速度加快。

La₂O₃是形成玻璃的重要成分，具有提高玻璃折射率、降低色散的作用。La₂O₃的含量过低，折射率降低，色散升高；La₂O₃的含量过高，抗失透性能下降。因此，La₂O₃的含量控制在38-46％之间，优选为40-45％之间。

Gd₂O₃具有提高玻璃折射率、降低色散的作用，并且有助于改善玻璃的耐失透性能。Gd₂O₃的含量过低，折射率降低，色散升高；Gd₂O₃的含量过高，析晶温度升高，耐失透性变差，原材料的成本升高。因此，Gd₂O₃的含量控制在5-14％之间，优选为6-12％之间。

Y₂O₃具有提高玻璃折射率、降低色散的作用，能够获得所要求的光学常数，并可以提高玻璃的化学稳定性和耐失透性。因此，Y₂O₃的含量控制在6-14％之间、优选为8-12％之间、最优选为8-10％之间。

当La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃三种稀土氧化物同时引入玻璃时，可以有效增大各氧化物在玻璃中的溶解度，能够更容易获得所要求的光学常数，并降低玻璃的液相线温度，减少玻璃的失透。因此，∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃的含量控制在55-65％之间，优选为58-63％之间。

另外，为了使玻璃的析晶性能好、透射性能优异，能够实现批量稳定生产，所述Y₂O₃的含量与∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃的含量之比可以控制在0.10-0.20之间，优选为0.12-0.18之间。

Nb₂O₅具有提高玻璃的折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用。Nb₂O₅的含量过高或者过低，均无法获得所要求的光学性能，玻璃的色散会增大。因此，Nb₂O₅的含量控制在0-6％之间，优选为2-4％之间。

TiO₂能够调节玻璃的折射率和阿贝数、改善耐失透性以及降低玻璃的密度。但是，TiO₂的含量过高，会导致耐失透性变差，在可见短波长(500nm以下)的玻璃透射率也变差，并且玻璃的阿贝数也会降低。因此，TiO₂的含量控制在0-6％之间，优选为3.5-5％之间。

控制∑Nb₂O₅+TiO₂的含量，可以有效提高玻璃的折射率，还能够进一步调节玻璃的阿贝数，并且少量TiO₂的加入又可以改善玻璃的析晶性能，因此，为了满足折射率n_d在1.86-1.90范围内，阿贝数υ_d在37-41范围内，∑Nb₂O₅+TiO₂ 的含量控制在4-9％范围内，优选为6-8％之间。

另外，Nb₂O₅和TiO₂在提高玻璃折射率的同时，Nb₂O₅含量基本不会影响玻璃的透过性能，但Nb₂O₅含量过高会造成析晶温度升高，不利于生产。TiO₂可以明显改善玻璃的析晶性能，但随着TiO₂引入量的增加玻璃的透过性能会变差。因此，所述Nb₂O₅的含量与所述TiO₂的含量之比控制在0.1-0.6之间，优选为0.3-0.4之间。

ZrO₂是本发明的光学玻璃的必要成分，其具有提高耐失透性以及改善化学稳定性的作用，还可以起到提高折射率和色散的作用。ZrO₂的含量过高时，会降低玻璃的熔融性能，且玻璃的析晶性能会变差。因此，ZrO₂的含量控制在3-8％之间，优选为5.2-7.2％之间。

本发明优选将玻璃组分中Nb₂O₅的引入量小于或等于ZrO₂，即Nb₂O₅≤ZrO₂，可以提高玻璃粘度和玻璃耐失透性能。因此，ZrO₂/Nb₂O₅之比控制在2-8之间，优选为3-5之间。

另外，为了使玻璃的析晶性能好、透射性能优异，能够实现批量稳定生产，所述Gd₂O₃与∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂的含量之比可以控制在0.15以下，优选为0.13以下。

ZnO是本发明的光学玻璃的必要成分，可以有效降低玻璃化转变温度，改善玻璃的透射性并降低玻璃的高温粘度，并且能够有效消除玻璃的气泡。还具有提高玻璃化学稳定性与抑制结晶的作用。ZnO的含量过低，导致所述玻璃熔融性能下降，并且化学稳定性变差；含量过高，会使玻璃的耐失透性变差，因此，ZnO的含量控制在5-12％之间，优选为6-9％之间。

为保证本发明所述光学玻璃的透射率，本发明提供光学玻璃的同时，也不含有Th、Cd、Pb、As、Hg等对环境和人体有危害元素的化合物及氟化物，也可以不含有Tl、Os、Be、Se等元素。另外，本发明的光学玻璃中不含有对熔炼装置有侵蚀作用的K₂O、Na₂O、Li₂O、Bi₂O₃、CaO、SrO以及BaO，不含有在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透射率的Yb₂O₃，不含有价格昂贵的GeO₂、TeO₂。另外，当不需要对本发明的光学玻璃进行着色时，本发明的光学玻璃还可以不含有其它可以着色的元素，例如：W、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等。

本发明所述的光学玻璃的制备方法，具体包括：将各组分按比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入熔炼装置中，在1320-1460℃的温度下，20-26小时熔融、搅拌均匀，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃在光学透镜中的应用。例如本发明的光学玻璃可以应用在数码产品、摄像机、液晶投影、望远镜、显微镜以及光通信的透镜等光学透镜中。

由于摄像或投影等光学***中所采用的光学元件对光学玻璃透过率要求较高，如果光学玻璃形成的透镜透过光量不足，会影响光学***的透射光量大幅度下降或骤减。而采用本发明的光学玻璃，其折射率n_d在1.86-1.90范围内，阿贝数υ_d在37-41范围内，所形成的透镜能够修正色差，使光学***小型化。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

将实施例1-10的各组分按比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入铂坩埚中，在1350±20℃的温度下，经过6小时熔化后、升温至1440℃进行14小时搅拌、澄清后，降温至1330℃保温2小时后出炉，漏注到模具中成型，玻璃退火冷却后即可制得本发明的光学玻璃。

将对比例1-6按各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-10相同的制备方法进行制备，获得对比例1-6的光学玻璃。

按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率n_d、阿贝数υ_d的测量，表中所列n_d、υ_d为-25℃退火后的数据。

按照GB/T7962.16-2010的测试方法对所得光学玻璃进行玻璃化转变温度Tg的测量。

将玻璃样品放入梯度炉中，在不同温度下分别保温40分钟，通过显微镜观测玻璃试样内部析晶情况，从而确定液相线温度L_T。Tg与L_T的比值即为玻璃稳定性能Tg/L_T。

按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测量。

光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ₇₀/λ₅)表示。λ₇₀是指玻璃透射比达到70％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。按照日本玻璃工业协会“光学玻璃着色度测定方法”JOGIS02，测定经平行的对面研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的光线透过率。

按照GB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃化学稳定性的耐酸性D_A进行测量。

按照气泡度的测试方法——GB/T7962.8-2010，对所得光学玻璃的Pt异物数进行测量。具体地，光线从侧面照射被检玻璃，以黑色屏幕做背景，借助于玻璃中Pt对光的反射和散射作用，观察玻璃内含Pt异物的情况。所用光源为50-100W的冷反射定向照明卤钨灯，检测时，被检玻璃上的照度不低于20000Lx。

将实施例1-10制得的光学玻璃的折射率n_d、阿贝数υ_d、玻璃化转变温度T_g、密度ρ、玻璃透射比达到70％时对应的波长λ₇₀、耐酸性D_A、玻璃稳定性能Tg/L_T、玻璃中的含Pt异物数及原材料成本，列于表1和表2中，将对比例1-6经测量得到的数据列于表3中。

实施例1-10

表1实施例1-5的玻璃组分及性能参数、原料成本

表2实施例6-10的玻璃组分及性能参数、原料成本

对比例1-6

表3：对比例1-6的玻璃组分及性能参数、原料成本

从表1和表2可以看出，本发明实施例1-10的光学玻璃的折射率n_d在1.86-1.90范围内，阿贝数υ_d在37-41范围内，其密度低于5.1g/cm³，耐酸性能均能达到1级，玻璃透射比达到70％时对应的波长λ₇₀不超过390nm，工艺性能优良，适于批量化生产，尤其是玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数为不超过1个/100cm³，并且其成本在50元/kg以下。

从表3可以看出，对比例1的玻璃原料中添加有9％以上的Li₂O，大大加剧了对铂金坩埚的侵蚀，降低了玻璃的化学稳定性。并且对比例1制备得到的光学玻璃耐酸性等级为3级。

对比例2的玻璃原料中含有2％以上的Bi₂O₃和Li₂O，这两种成分都易于侵蚀铂金，增加熔炼成本和难度。并且对比例2制备得到的光学玻璃，玻璃透射比达到70％时对应的波长λ₇₀为391nm，耐酸性等级为2级。

对比例3制备得到的玻璃与本发明的玻璃相比，耐酸等级为2级。另外，对比例2-3都含有易于着色的WO₃，降低了玻璃的透过率。

对比例4制备得到的玻璃的玻璃化转变温度在700℃以上，并且玻璃透射比达到70％时对应的波长λ₇₀为391nm，透过率较低。

对比例5制备得到的玻璃的制备得到的玻璃的玻璃化转变温度在700℃以上，并且玻璃透射比达到70％时对应的波长λ₇₀为417nm，透过率低。

对比例6的玻璃原料中含有价格昂贵的Yb₂O₃和SnO₂，Yb₂O₃在近红外波段有吸收峰，降低了玻璃的透过率，而SnO₂的存在会加剧对硅钼棒的侵蚀，造成玻璃内异物增多，影响玻璃的内部质量。并且，对比例制备得到的玻璃的耐酸性等级为2级。

并且，对比例1-5都含有6％以上的Ta₂O₅，成本大幅度增加的同时，玻璃比重也明显增大，不符合光学设计中轻量化的要求。

另外，对比例1-6的光学玻璃的比重都在5.20g/cm³以上，原材料成本均比实施例的要高59％以上，玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数也比本发明的要多。

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，其包含以化合物计的以下组分：

SiO₂：6-12％，优选8-10％；

B₂O₃：8-15％，优选9-13％；

La₂O₃：38-46％，优选40-45％；

Gd₂O₃：5-14％，优选6-12％；

Y₂O₃：6-14％，优选8-12％；

Nb₂O₅：0-6％，优选2-4％；

TiO₂：0-6％，优选3.5-5％；

ZrO₂：3-8％，优选5.2-7.2％；

ZnO：5-12％，优选6-9％；

Sb₂O₃：0-0.1％；

上述百分比均为重量百分比；

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，∑SiO₂+B₂O₃为17-23％，优选为18-20％。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃为55-65％，优选为58-63％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，∑Nb₂O₅+TiO₂为4-9％，优选为6-8％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，所述SiO₂的含量与所述的B₂O₃含量之比为0.5-1.0，优选为0.7-0.9。

6.根据权利要求1-5任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，所述Nb₂O₅的含量与所述TiO₂的含量之比为0.1-0.6，优选为0.3-0.4。

7.根据权利要求1-6任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，所述Y₂O₃的含量与∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃的含量之比为0.10-0.20，优选为0.12-0.18。

8.根据权利要求1-7任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，所述Gd₂O₃的含量与∑La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂的含量之比为0.15以下，优选为0.13以下。

9.根据权利要求1-8任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物的重量百分比计，所述ZrO₂的含量与所述Nb₂O₅的含量之比为2-8，优选为3-5。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。