CN106345400A

CN106345400A - 一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法

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Publication number: CN106345400A
Application number: CN201610954793.XA
Authority: CN
Inventors: 付明来; 赵唤; 苑宝玲
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2036-10-27
Also published as: CN106345400B

Abstract

本发明公开一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，多孔除磷吸附材料由活性组分和载体组成，其中：活性组分为β‑FeOOH；载体以高岭土、二氧化硅和氧化铝粉末作为结构助剂。主要制备过程包括：浆料制备，浆料发泡，凝胶化，浆料注模，胚体脱模和胚体干燥。该方法的特点是：采用廉价高效的水合铁氧化物为活性组分，以无机化合物为载体，制得多孔吸附剂既保留了水合氧化铁粉料的高效除磷性能，又具备了易回收的特性，有利于实现吸附剂的循环利用和磷资源的回收。其丰富的多孔结构有效降低了磷酸盐在吸附剂内部的传质阻力，极大促进了块体除磷吸附剂的磷吸附能力和吸附效率。对于降低天然水体和污水处理厂尾水排放中的磷，具有良好的应用前景。

Description

一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法

技术领域

本发明属于污废水和自然水体吸附除磷与资源化领域，具体涉及一种将高效的除磷无机粉末成型为轻质高孔隙率的多孔材料的方法。

背景技术

氮、磷元素进入水体会造成水体富营养化，引起水中藻类大量繁殖，水体溶解氧锐减，严重威胁水生生物的生存和人类健康。研究表明，磷是多数富营养化水体中的主要控制因素，水体中总磷浓度达到0.02 mg/L就已具备富营养化的风险，总磷浓度达到0.5 mg/L时水中蓝藻开始大量生长。因此，为防治水体富营养化，去除水中的磷尤为重要。同时，磷又是一种有价值的农业资源，是农作物生产必不可少的生命元素，随着人类的过度开采，地球的磷资源已经到了非常匮乏的阶段。著名的环境学者詹姆斯·埃尔斯和埃琳娜班尼特(Nature,2011,478,7367:29-31)指出，随着人类活动，自然界中磷元素的生物化学循环被破坏。地球陆地中的磷，经过农产品流向城市，然后在城市中代谢转化进入城市水体，最后流向自然水体，自然界的磷循环变成了一条单向的路径。因此，迫切需要一种合适的技术实现磷资源的循环回收。

吸附法与传统的化学沉淀法和生物法除磷相比有很多优点。化学沉淀法需要消耗大量的化学药品，成本高昂；为了达到较低的磷酸根浓度，需要维持较高的金属离子浓度，造成二次污染；产生的沉淀污泥也要进一步处理。生物法除磷工艺运行稳定性较差，受废水的理化指标影响较大，并且强烈依赖水中的BOD含量。吸附法则具有工艺稳定，操作简便，去除效率高，不产生其它副产物等优点。其最大的特点是，化学沉淀法和生物法均不能实现磷的回收，而吸附法中被吸附的磷，可以通过简单的化学处理实现解吸，从而实现磷资源的回收。吸附法的核心在于开发高效、廉价的吸附剂。

水合金属氧化物具有非常丰富的表面羟基，能够与水体中的磷酸根发生配体交换作用，从而高效地吸附水体中的磷。β-FeOOH是水合氧化铁众多晶型中的一种，其特征是X射线衍射峰对应标准卡片JCPDS#034-1266，β-FeOOH对磷的饱和吸附量为26.7 mg/g，优于绝大多数无机化合物。同时相对于具有更高磷饱和吸附容量的水合氧化锆和水合镧系氧化物来说，β-FeOOH的材料成本要廉价很多，因此具备在环境领域的应用潜力。

β-FeOOH的粉末虽然具有非常高的磷吸附性能，但是实际应用时，当β-FeOOH的粉末投入水体，β-FeOOH会分散得十分均匀从而形成稳定的溶胶。因此，吸附完成后，极难将材料从水体分离，从而限制了材料的应用。

多孔材料具有密度小、质量轻、比表面积大、比力学性能高的优点。具有通孔结构且较高的孔隙率的材料，有利于材料中的活性成分与水中的磷酸根充分接触。相比于普通密实材料，多孔材料减小了磷酸根在材料内部的扩散阻力，从而提高了材料的动力学吸附效率。同时，多孔材料具备一定的机械强度，能够应用于有一定水流冲击强度的条件下。

发明内容

本发明的目的是通过一种多孔材料成型方法，加入一些结构助剂将β-FeOOH构筑成一种轻质、通孔结构、高孔隙率的多孔吸附剂，可应用于实际城市污废水和自然水体的磷去除。解决了β-FeOOH粉体材料在实际应用过程中不易分离、回收困难的缺点，同时疏松多孔的结构能够保留材料高效的吸附性能。

本发明的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，包括以下步骤。

1）配制粉料：将β-FeOOH、高岭土、氧化铝和二氧化硅粉末按一定的比例混合。

2）配制凝胶液：凝胶液以水作为分散相，其中丙烯酰胺的质量浓度为1~30 wt%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为0.1~5 wt%，水溶性分散剂质量浓度为0.1~10 wt%，再用氨水将凝胶液的pH调节至9~11。

3）制备浆料：将步骤1）的粉料与步骤2）凝胶液混合，放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆。

4）浆料发泡：将步骤3）得到的浆料取出，加入表面活性剂，再用机械搅拌器快速搅拌发泡。

5）凝胶化反应：当步骤4）进行到一定程度，即浆料已经膨胀到合适的体积，在继续缓慢搅拌的条件下，逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，加入量为5~50滴/100 mL，然后再加入一定浓度的过硫酸盐水溶液作为引发凝胶化反应的引发剂。

6）浆料注模和胚体脱模：步骤5）完成后，迅速将步骤5）得到的已发泡浆料注入模具中，等待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的胚体与模具的脱离。

7）胚体干燥：若要得到孔隙率较小、机械强度较高的多孔材料，选择加热干燥法，若要得到孔隙率较高、吸附效率更高的多孔材料，则选择冷冻干燥法。

如步骤1）所述，配制粉料时，具体配方为β-FeOOH的质量百分比为20~80 %，高岭土的质量百分比为10~20 %，氧化铝与二氧化硅粉末的总质量百分比为10~70%，比例为m(Al₂O₃):m(SiO₂)=18:7。

如步骤2）所述，配制凝胶剂时，所用的水溶性分散剂是指一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可以防止颗粒的沉降和聚凝，包括但不限于三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠和焦磷酸钠。

如步骤3）所述，将粉料与凝胶液混合，制备固含量为40~60 wt%的浆料。

如步骤2）和步骤5）所述，凝胶反应选用的凝胶剂为丙烯酰胺—N,N’-亚甲基双丙烯酰胺体系，并选用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为凝胶化反应的催化剂，选用能产生过硫酸根自由基的过硫酸盐作为凝胶化反应的引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。

如步骤4）所述，加入表面活性剂进行发泡，其包括但不限于直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠等等；根据步骤3）得到的浆料的质量，加入发泡剂的浓度为0 %~5 wt%，直到发泡后浆料的体积为原始体积的0~4倍；不加发泡剂得到的材料也为该发明的保护范围。

步骤7）所述，胚体干燥的具体程序如下，将步骤6）得到的湿胚用吸水布洗去多余水分，然后将湿胚放入鼓风干燥箱，于60~150 ℃加热干燥直至完全除去胚体中结合的水，最后得到孔隙率较小、机械强度较高的多孔吸附剂；或者将步骤6）得到的湿胚用吸水布洗去多余水分，然后放入冰箱中于-18 ℃冰冻，直至胚体中结合的水完全结冰，然后将结冰后的胚体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至完全去除胚体中的冰，最后再将冷冻干燥完的胚体放入鼓风干燥箱中，于80~110 ℃加热干燥，得到孔隙率较高、吸附效率更高的多孔吸附剂。

与现有的磷酸盐吸附剂相比，本发明所取得的有益效果为：1）本发明制备的是一种多孔块体吸附剂，具有非常小的密度（0.3~0.9 g/cm³），非常高的孔隙率（70~90%），所含的孔主要以通孔为主，平均孔径为0.1~1 mm；2）本发明的吸附剂具有非常高的磷去除效果，选用水合金属氧化物作为吸附剂的主要活性成分，赋予材料优越的磷吸附容量，特殊的孔道结构，减小了磷酸盐在材料内部的扩散阻力，赋予材料优越的动力学吸附效率；3）本发明甄选了β-FeOOH作为主要活性成分，相比于其他无机材料，β-FeOOH兼具了磷吸附容量大和成本低廉的优点，大大降低了材料的物料成本；4）本发明的原料便宜易得，制作工艺简单易操作，产品理化性能稳定，能够比较容易实现工业化生产。因此，本发明为水体富营养化的防治和有价值的农业资源的回收提供了一个切实可行的解决办法，具有非常好的环境效益和经济效益。

附图说明

图1 是以立方体为模具加热干燥得到的多孔吸附剂的数码照相图；

图2 是以立方体为模具冷冻干燥得到的多孔吸附剂的数码照相图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域研究人员所公知的方法。另外，该具体实施方法为说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的实质与范围由权利要求书所限定。对于本领域的研究人员而言，在不背离发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中材料的选取及制备的控制参数进行各种的改变也属于本发明的保护范围。

实施例1。

一、将30 g β-FeOOH与10 g高岭土，7.2 g Al₂O₃粉末，2.8 g SiO₂粉末混合。

二、在50 mL水中加入6 g丙烯酰胺，适量N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和柠檬酸钠，再用氨水将溶液pH调至10。

三、将步骤一得到的粉料与步骤二得到的凝胶液混合，放入行星球磨机研磨制浆，得到固含量为50 wt%的浆料。

四、将步骤三得到的浆料取出，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠0.1 g，然后用机械搅拌器剧烈搅拌，直到浆料体积膨胀为初始状态的2倍。

五、在持续搅拌条件下，用滴管向浆料中逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺15滴，然后加入2 mL质量浓度为10 wt%的过硫酸铵。

六、迅速将步骤五得到的浆料注入1.7*1.7*1.7cm的模具中，直到凝胶化反应完全结束，将固化的湿胚从模具中取出，然后用清水反复清洗。

七、用吸水毛巾将湿胚中多余的水吸除，然后将材料放入鼓风干燥箱中，于105 ℃条件下干燥4 h。

根据实例1所得的材料，表观密度为0.89 g·cm^-3；根据材料原料中各成分的真实密度和质量百分比，计算出所制得多孔吸附剂的真实密度为3.3 g·cm^-3，因此材料的孔隙率为73 %。

实施例2。

七、用吸水毛巾将湿胚中多余的水吸除，然后放入冰箱中于-18 ℃冰冻4 h，然后将结冰后的胚体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥12 h，最后再将冷冻干燥完的胚体放入鼓风干燥箱中，于105 ℃加热干燥2 h。

根据实例2所得的材料，表观密度为0.486 g·cm^-3；根据材料原料中各成分的真实密度和质量百分比，计算出所制得多孔吸附剂的真实密度为3.3 g·cm^-3，因此材料的孔隙率为85 %。

实施例3。

本实例使用基于水合铁氧化物的多孔吸附剂吸附除磷，按以下步骤进行。

将1.839 g 实例1得到的多孔吸附剂投入1000 mL配制的磷酸二氢钾溶液，含磷2.5 mg/L（以P元素质量计算），于室温下吸附；每隔3 h取一个采样点，共监测48 h；采得的样品使用钼酸盐分光光度法进行测量，计算出材料的单位吸附量，并以时间为横坐标，做出材料的磷吸附动力学曲线；拟合计算出的数据如下。

实例1所得多孔吸附剂的磷吸附性能：拟一级动力学模型拟合的平衡吸附量为1.159 mg/g，相关系数R²=0.998；拟二级动力学模型拟合的平衡吸附量为1.749 mg/g，相关系数R²=0.997；48小时的去除率为66.7 %。

实施例4。

本实例使用基于水合铁氧化物的多孔吸附剂吸附除磷，与实例3不同在于使用实例2所制得的多孔吸附剂进行磷吸附实验，按以下步骤进行。

将1.705 g实例2得到的多孔吸附剂投入1000 mL配制的磷酸二氢钾溶液，含磷2.5mg/L（以P元素质量计算），于室温下吸附；每隔3 h取一个采样点，共监测48 h；采得的样品使用钼酸盐分光光度法进行测量，计算出材料的单位吸附量，并以时间为横坐标，做出材料的磷吸附动力学曲线；拟合计算出的数据如下。

实例2所得多孔吸附剂的磷吸附性能：拟一级动力学模型拟合的平衡吸附量为1.784 mg/g，相关系数R²=0.981；拟二级动力学模型拟合的平衡吸附量为2.813 mg/g，相关系数R²=0.976；48小时的去除率为99 %。

实施例5。

本实例使用基于水合铁氧化物的多孔吸附剂吸附除磷，与实例4不同在于，将实例2所制得的多孔材料用于去除真实自然水体中的磷，而不是人工配制的含磷溶液，按以下步骤进行。

选用的自然水体物理性状为浑浊、灰黑色、臭，主要水质指标如下。

表三某河水自然水体水质指标。

指标	pH	浊度（NTU）	NH₃-N（mg/L）	P（mg/L）
					数值	7.29	159	9.77	0.53

将1.76 g实例2所制得的多孔吸附剂加入至150 mL实验自然水体中，反应时间为12 h，用钼酸盐分光光度法测量实验水体中剩余的磷，测得吸附后的实验自然水体中磷浓度为0 mg/L，去除率为100 %。

Claims

1.一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配制粉料：将β-FeOOH、高岭土、氧化铝和二氧化硅粉末按一定的比例混合；

2）配制凝胶液：凝胶液以水作为分散相，其中丙烯酰胺的质量浓度为1~30 wt%；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为0.1~5 wt%，水溶性分散剂质量浓度为0.1~10 wt%，再用氨水将凝胶液的pH调节至9~11；

3）制备浆料：将步骤1）的粉料与步骤2）凝胶液混合，放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆；

4）浆料发泡：将步骤3）得到的浆料取出，加入表面活性剂，再用机械搅拌器快速搅拌发泡；

5）凝胶化反应：当步骤4）进行到一定程度，即浆料已经膨胀到合适的体积，在继续缓慢搅拌的条件下，逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，加入量为5~50滴/100 mL，然后再加入一定浓度的过硫酸盐水溶液作为引发凝胶化反应的引发剂；

6）浆料注模和胚体脱模：步骤5）完成后，迅速将步骤5）得到的已发泡浆料注入模具中，等待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的胚体与模具的脱离；

2.根据权利要求书1所述的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，其特征在于：步骤1配制粉料时，具体配方为β-FeOOH的质量百分比为20~80 %，高岭土的质量百分比为10~20 %，氧化铝与二氧化硅粉末的总质量百分比为10~70 %，比例为m(Al₂O₃):m(SiO₂)=18:7。

3.根据权利要求书1所述的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，其特征在于：步骤2配制凝胶剂时，所用的水溶性分散剂是指一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可以防止颗粒的沉降和聚凝，包括但不限于三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠和焦磷酸钠等。

4.根据权利要求书1所述的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，其特征在于：步骤3）中将粉料与凝胶液混合，制备固含量为40~60 wt%的浆料。

5.根据权利要求书1所述的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，其特征在于：在步骤2）中选用的凝胶剂为丙烯酰胺—N,N’-亚甲基双丙烯酰胺体系，在步骤5）中选用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为凝胶化反应的催化剂，选用能产生过硫酸根自由基的过硫酸盐作为凝胶化反应的引发剂，包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。

6.根据权利要求书1所述的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，其特征在于：在步骤4）中加入表面活性剂进行发泡，其包括但不限于直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠等；根据步骤3）得到的浆料的质量，加入发泡剂的浓度为0 %~5 wt%，直到发泡后浆料的体积为原始体积的0~4倍；不加发泡剂得到的材料也为该发明的保护范围。

7.根据权利要求书1所述的一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，其特征在于：步骤7）胚体干燥的具体程序如下，将步骤6）得到的湿胚用吸水布洗去多余水分，然后将湿胚放入鼓风干燥箱，于60~150 ℃加热干燥直至完全除去胚体中结合的水，最后得到孔隙率较小、机械强度较高的多孔吸附剂；或者将步骤6）得到的湿胚用吸水布洗去多余水分，然后放入冰箱中于-18 ℃冰冻，直至胚体中结合的水完全结冰，然后将结冰后的胚体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至完全去除胚体中的冰，最后再将冷冻干燥完的胚体放入鼓风干燥箱中，于80~110 ℃加热干燥，得到孔隙率较高、吸附效率更高的多孔吸附剂。