CN106345310B - 一种中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）选择山梨醇、甲氨酸、甘氨酸、高氯酸、一乙醇胺、二乙醇胺、2‑甲基咪唑啉、膦酸中的三种以上组分混合作为非溶剂添加剂；（2）选择N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（NMP）或N，N‑二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为铸膜液和芯液的溶剂；（3）将PVDF、溶剂、非溶剂添加剂混合，在60℃下加热搅拌溶解，完毕后真空抽气脱泡处理，作为铸膜液；（4）纺丝过程：采用去离子水作为外部凝固浴，将水、溶剂、非溶剂添加剂按重量比为90:8:2混合配制成芯液，用喷丝头进行纺丝。采用本发明制备的PDVF中空纤维膜富含海绵状孔，本发明可显著减少指状孔道的生成，很好地改善了PDVF中空纤维膜的结构特征。

Description

一种中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种富含海绵状孔中空纤维膜的制备方法，属于中空纤维膜技术领域。
背景技术
膜接触吸收是一种新型的高效吸收分离方法，其基本原理是以中空纤维膜作为气-液接触界面，将气体中溶质传质转移到吸收液中。由于中空纤维膜的直径可以做得很小（在0.5～1.0mm范围），使得中空纤维膜的填充密度很大，这样能在单位空间体积内形成巨大的吸收液-气体接触面积，而且要比常规吸收塔器中的填料所形成的气液接触面积高出一到两个数量级，从而大幅度提高吸收传质速率，可使吸收效果得到强化。这种吸收分离方式在CO2、SO2、H2S等酸性气体吸收分离领域中尤其具有显著的发展前景。
在膜接触吸收过程中，目前普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为制备膜的主要高分子材料，该材料具有很好的疏水性、机械强度、抗高温作用等性能。现有技术中，在中空纤维膜的制备过程中，采用湿式相转移工艺，通过将溶解在有机溶剂中的PVDF与水接触后，由于溶剂转移到水相，使得被溶剂溶解的PVDF转变为固相，形成中空纤维膜的薄壁。在此过程中，溶解在溶剂中的非溶剂添加剂挥发使PVDF膜壁中出现微小孔道的作用，从而使中空纤维膜的薄壁横截面上具有大量的微小孔道来作为气体进行扩散传质的通道。由于中空纤维膜薄壁截面上的微小孔道结构对膜接触吸收性能有重要影响，而在现有技术的制膜方法中多采用氯化锂作为制孔剂，如图2所示，采用该材料用作制孔剂时使得中空纤维膜薄壁截面上出现大量的指状孔，该类型孔的结构特点是类似手指头形状，孔道直径偏大，会使吸收液进入该孔道内，从而破快了膜接触吸收要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可制备富含海绵状孔的PVDF中空纤维膜的制备方法，以解决现有技术的中空纤维膜的制备方法制备出的中空纤维膜薄壁截面孔道直径偏大的技术问题。
本发明采用如下技术方案：一种中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）选择山梨醇、甲氨酸、甘氨酸、高氯酸、一乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基咪唑啉、膦酸中的三种以上组分混合作为非溶剂添加剂；（2）选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为铸膜液和芯液的溶剂；（3）将PVDF、溶剂、非溶剂添加剂混合，在60℃下加热搅拌溶解，完毕后真空抽气脱泡处理，作为铸膜液；（4）采用去离子水作为外部凝固浴介质，将水、溶剂、非溶剂添加剂按重量比为90:8:2混合配制成芯液，再用喷丝头进行纺丝；（5）纺丝过程：将铸膜液和芯液连续地压入喷丝头的铸膜液接口和芯液接口，将凝固浴介质倒入位于喷丝头下面的水槽中，芯液从喷丝口的圆形喷口流出，铸膜液从喷丝口的环形喷口流出，形成一股中心为芯液、外包裹铸膜液的液体，该液体流入水槽中，铸膜液中的溶剂与水交换，同时铸膜液内侧与芯液进行溶剂交换，从而获得圆形薄壁的中空纤维膜。
步骤（1）中的组分在非溶剂添加剂中的重量比范围为：山梨醇15～25%、甲氨酸10～30%、甘氨酸10～20%、高氯酸25～60%、一乙醇胺5～20%、二乙醇胺5～20%、2-甲基咪唑啉5～20%、膦酸25～60%。
步骤（3）中，铸膜液中采用的PVDF的分子量为80～100万， 在铸膜液中PVDF、溶剂、非溶剂的重量比范围为15～20%：60～80%：5～15%。
步骤（5）中，纺丝条件为：水槽中水面与喷丝头之间的高度距离为0～50mm，操作温度25～30℃，芯液流量是铸膜液流量的1.5～4倍，铸膜液流量为2～20mg/min。
本发明的有益效果是：本发明通过调配作为造孔剂的非溶剂添加剂的酸碱性基团含量、极性强弱、分子大小及构型以及粘度，使非溶剂添加剂与PVDF铸膜液和凝固浴水溶液之间，处于较为理想的分子作用状态，宏观表现上为非溶剂添加剂分子的扩散运动速度比较温和，既不会快速迁移造成大量指状孔的产生，也不会迁移速度慢使成膜性差，难以固化成型。采用本发明制备的PDVF中空纤维膜富含海绵状孔，可显著减少指状孔道的生成，使得膜壁截面中的孔道基本上以海绵状孔为主，很好地改善了PDVF中空纤维膜的结构特征。中空纤维膜薄壁截面上孔道为海绵状孔道密集分布时，由于孔道直径微小，所形成的接触面积大，而且能有效抑制吸收液进入孔道内，是提高中空纤维膜性能的有效手段。
附图说明
图1是采用本发明的方法制备的中空纤维膜膜壁；
图2是采用现有技术的方法制备的中空纤维膜膜壁。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种具体实施例按照以下步骤进行：
（1）选择山梨醇、甲氨酸、甘氨酸、高氯酸、一乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基咪唑啉、膦酸中的三种以上组分混合作为非溶剂添加剂，各组分在非溶剂添加剂中的重量比范围为：山梨醇15～25%、甲氨酸10～30%、甘氨酸10～20%、高氯酸25～60%、一乙醇胺5～20%、二乙醇胺5～20%、2-甲基咪唑啉5～20%、膦酸25～60%。
（2）选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为铸膜液和芯液的溶剂。
（3）采用分子量为80～100万的PVDF原料，将PVDF、溶剂、非溶剂添加剂混合，使PVDF、溶剂、非溶剂的重量比范围为15～20%：60～80%：5～15%，混合后在60℃下加热搅拌溶解，完毕后真空抽气脱泡处理，作为铸膜液。
（4）采用去离子水作为外部凝固浴介质，将水、溶剂、非溶剂添加剂按重量比为90:8:2混合配制成芯液，再用喷丝头进行纺丝；
（5）纺丝过程：将铸膜液和芯液连续地压入喷丝头的铸膜液接口和芯液接口，将凝固浴介质倒入位于喷丝头下面的水槽中，芯液从喷丝口的圆形喷口流出，铸膜液从喷丝口的环形喷口流出，形成一股中心为芯液、外包裹铸膜液的液体，该液体流入水槽中，铸膜液中的溶剂与水交换，同时铸膜液内侧与芯液进行溶剂交换，从而获得圆形薄壁的中空纤维膜。纺丝条件为：水槽中水面与喷丝头之间的高度距离为0～50mm，操作温度25～30℃，芯液流量是铸膜液流量的1.5～4倍，铸膜液流量为2～20mg/min。
纺丝详细过程如下：将配置的铸膜液倒入密闭罐内，罐底部通过管道和阀门连接喷丝头，罐内液面以上充入加压氮气将罐内铸膜液连续地压入喷丝头的铸膜液接口，铸膜液流量通过阀门调节。将配置的芯液倒入密闭罐内，罐底部通过管道和阀门连接喷丝头，罐内液面以上充入加压氮气将罐内芯液连续地压入喷丝头的芯液接口，芯液流量通过阀门调节。作为凝固浴介质的去离子水倒入水槽中，水槽位于喷丝头的下面，从喷丝头喷出的液体进入水槽中的去离子水中，实现相转移式膜丝成型，并对成型的膜丝采用牵引机构进行拉动收集。水槽中水面与喷丝头之间的高度距离叫做干程，干程为0则表示喷丝头浸没在水面下。喷丝头的喷丝口由一个圆形喷口，以及与圆形喷口同心且在其外侧的环形喷口组成。喷丝头的喷丝口端面垂直向下，芯液从圆形喷口流出，铸膜液从环形喷口流出，形成一股中心为芯液、外包裹铸膜液的液体。该液体流入去离子水中，铸膜液中的溶剂与水交换，使铸膜液中被溶解的高分子材料凝固，与此同时铸膜液内侧也与芯液进行溶剂交换使靠近内侧高分子材料凝固，且芯液还发挥了挤压铸膜液形成中心孔道的作用，从而获得圆形薄壁的中空纤维膜。
本发明具有复配体系的非溶剂添加剂组分，通过调配作为造孔剂的非溶剂添加剂的酸碱性基团含量、极性强弱、分子大小及构型以及粘度，使非溶剂添加剂与PVDF膜液和凝固浴水溶液之间，处于较为理想的分子作用状态，宏观表现上为非溶剂添加剂分子的扩散运动速度比较温和，既不会快速迁移造成大量指状孔的产生，也不会迁移速度慢使成膜性差，难以固化成型。如图1所示，采用本发明制备的PDVF中空纤维膜富含海绵状孔，本发明可显著减少指状孔道的生成，使得膜壁截面中的孔道基本上以海绵状孔为主，很好地改善了PDVF中空纤维膜的结构特征。中空纤维膜薄壁截面上孔道为海绵状孔道密集分布时，由于孔道直径微小，所形成的接触面积大，而且能有效抑制吸收液进入孔道内，是提高中空纤维膜性能的有效手段。

Claims (4)

1.一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）选择山梨醇、甲氨酸、甘氨酸、高氯酸、一乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基咪唑啉、膦酸中的三种以上组分混合作为非溶剂添加剂；（2）选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为铸膜液和芯液的溶剂；（3）将聚偏氟乙烯（PVDF）、溶剂、非溶剂添加剂混合，在60℃下加热搅拌溶解，完毕后真空抽气脱泡处理，作为铸膜液；（4）采用去离子水作为外部凝固浴介质，将水、溶剂、非溶剂添加剂按重量比为90:8:2混合配制成芯液，再用喷丝头进行纺丝；（5）纺丝过程：将铸膜液和芯液连续地压入喷丝头的铸膜液接口和芯液接口，将外部凝固浴介质倒入位于喷丝头下面的水槽中，芯液从喷丝口的圆形喷口流出，铸膜液从喷丝口的环形喷口流出，形成一股中心为芯液、外包裹铸膜液的液体，该液体流入水槽中，铸膜液中的溶剂与水交换，同时铸膜液内侧与芯液进行溶剂交换，从而获得圆形薄壁的中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的组分在非溶剂添加剂中的重量比范围为：山梨醇15～25%、甲氨酸10～30%、甘氨酸10～20%、高氯酸25～60%、一乙醇胺5～20%、二乙醇胺5～20%、2-甲基咪唑啉5～20%、膦酸25～60%。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，铸膜液中采用的PVDF的分子量为80～100万， 在铸膜液中PVDF、溶剂、非溶剂添加剂的重量比范围为15～20%：60～80%：5～15%。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，纺丝条件为：水槽中水面与喷丝头之间的高度距离为0～50mm，操作温度25～30℃，芯液流量是铸膜液流量的1.5～4倍，铸膜液流量为2～20mg/min。
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