CN106328975A - 一种全钒氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全钒氧化还原液流电池，包括正电极、负电极、隔膜正极电解液和负极电解液，所述负电极包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，所述负极电解液包括：1.0mol/L～1.8mol/L的钒离子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸盐。本发明通过在碳素基体表面结合含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高电极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率；本发明通过向电解液中引入含Sn离子，使得钒电池电解液的电化学活性提高，并减小钒电池的容量衰减，在大电流密度条件下充放电时电解液的利用率，同时提高了钒电池的能量效率。

Description

一种全钒氧化还原液流电池
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体地说，涉及一种全钒氧化还原液流电池。
背景技术
通常的，社会经济的快速发展，需要的能源越来越大，同时，伴随着化石能源的快速枯竭和燃烧化石能源带来的环境恶化问题日益突出。为了减少化石能源的利用，人们越来越关注可再生能源(如风能、太阳能等)的开发利用。但可再生能源受地域、气象等条件的影响，具有不稳定性和不连续性。为了更好地利用新能源，必须发展大规模的储能技术。全钒氧化还原液流电池(简称为“钒电池”)因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大，循环使用寿命长，能量效率高，深度充放电性能好，安全性能高等优点，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。
钒电池是一种以不同价态钒离子为活性物质的氧化还原电池，V(V)和V(IV)电对作为正极活性物质，V(III)和V(II)电对作为负极活性物质。钒电池主要由电极、电解液和隔膜组成。
电解液作为钒电池的关键组成部分，是活性物质的载体，其性能的好坏直接影响钒电池的性能。目前，由于钒电池电解液的电化学活性比较低，导致钒电池在大电流密度下进行充放电时，电解液的利用率不高，且电池的能量效率较低。
电极作为钒电池的另一关键组成部分，是提供活性物质得失电子发生电化学反应的场所，其本身并不参与电化学反应。但其性能的好坏，直接影响到活性物质电子交换的速率，极大程度上影响着钒电池的工作电流密度和能量效率，从而影响整个钒电池***的性能。因此，提高电极的活性对改善钒电池性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。
例如，本发明的目的之一在于提高钒电池的工作电流密度和能量效率，改善钒电池的性能。
为了实现上述目的，本发明采用提高钒电池负极电极材料和电解液的电化学活性，且减小钒电池容量衰减的方法，改善钒电池的性能。
本发明提供了一种全钒氧化还原液流电池，包括正电极、负电极、隔膜、正极电解液和负极电解液，所述负电极包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，所述负极电解液包括：1.0mol/L～1.8mol/L的钒离子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸盐。
在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂可以为Sn单质、Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或者二种以上的结合体。
在本发明的一个示例性实施例中，所述Sn氧化物可以为SnO和/或SnO2。
在本发明的一个示例性实施例中，所述Sn卤化物可以为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡中的一种或者二种以上，优选地为氯化亚锡和/或氯化锡。
在本发明的一个示例性实施例中，所述锡酸盐可以为锡酸钠和/或锡酸钾。
在本发明的一个示例性实施例中，所述Sn金属盐可以为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或者二种以上，优选地为硫酸亚锡和/或焦磷酸亚锡。
在本发明的一个示例性实施例中，所述Sn的磷酸盐可以为磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或两种以上。
在本发明的一个示例性实施例中，所述Sn的磷酸盐的优选含量可以为0.01mol/L～0.2mol/L。
在本发明的一个示例性实施例中，所述结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的重量占所述碳素材料重量(也可以称为“担载量”)的百分比可以为0.1％～10％，优选为1％～5％。
在本发明的一个示例性实施例中，所述结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选为10nm～1μm。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：
(1)本发明通过在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高电极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率。
(2)本发明通过向电解液中引入含Sn离子，使得钒电池电解液的电化学活性，提高在大电流密度条件下充放电时电解液的利用率，同时提高了钒电池的能量效率。
(3)本发明所采用的工艺流程简单，可以延长钒电池的寿命，有助于工业化生产。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明一种全钒氧化还原液流电池。
本发明的一种全钒氧化还原液流电池包括正电极、负电极、隔膜、正极电解液和负极电解液。
负电极可以包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，其中，碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。含Sn电催化剂可以为Sn单质、Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或者二种以上的结合体，其中，结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的重量占所述碳素材料重量的0.1％～10％，优选为1％～5％；结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选为10nm～1μm。
负极电解液可以包括：1.0mol/L～1.8mol/L的钒离子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸盐。其中，Sn的磷酸盐可以为磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或两种以上，Sn的磷酸盐的优选含量可以为0.01mol/L～0.2mol/L。
在本发明中，Sn氧化物可以为SnO和/或SnO2；Sn卤化物可以为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡中的一种或者二种以上，优选地为氯化亚锡和/或氯化锡；锡酸盐可以为锡酸钠和/或锡酸钾；Sn金属盐为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或者二种以上，优选地为硫酸亚锡和/或焦磷酸亚锡。
下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。
实施例1
向钒离子浓度为1.6mol/L，硫酸浓度为3.0mol/L，V(III)/V(IV)为1:1的250mL的钒电解液中，加入焦磷酸亚锡，使溶液中Sn2+浓度为0.2mol/L，搅拌溶解后制得待测电解液。
将上述未添加添加剂的电解液、Nafion-117隔膜、未修饰的石墨毡电极组装成单电池，其中，正负极石墨毡的面积为5*6cm2。
实施例2
向钒离子浓度为1.6mol/L，硫酸浓度为3.0mol/L，V(III)/V(IV)为1:1的250mL的钒电解液中加入磷酸锡，使溶液中Sn4+浓度为0.1mol/L，搅拌溶解后制得待测电解液。
将上述未添加添加剂的电解液、Nafion-117隔膜、未修饰的石墨毡电极组装成单电池，其中，正负极石墨毡的面积为5*6cm2。
实施例3
向钒离子浓度为1.6mol/L，硫酸浓度为3.0mol/L，V(III)/V(IV)为1:1的250mL的钒电解液中加入焦磷酸亚锡和磷酸亚锡，使溶液中Sn2+浓度为0.1mol/L，搅拌溶解后制得待测电解液。
将上述未添加添加剂的电解液、Nafion-117隔膜、未修饰的石墨毡电极组装成单电池，其中，正负极石墨毡的面积为5*6cm2。
实施例4
向钒离子浓度为1.6mol/L，硫酸浓度为3.0mol/L，V(III)/V(IV)为1:1的250mL的钒电解液中加入焦磷酸亚锡和磷酸锡，使溶液中Sn2+浓度为0.1mol/L，Sn4+浓度为0.05mol/L，搅拌溶解后制得待测电解液。
将上述未添加添加剂的电解液、Nafion-117隔膜、未修饰的石墨毡电极组装成单电池，其中，正负极石墨毡的面积为5*6cm2。
实施例5
配置钒离子浓度为1.6mol/L、硫酸浓度为3.0mol/L、V(III)/V(IV)为1:1的100mL钒电池电解液。
将上述未添加添加剂的电解液、Nafion-117隔膜、未修饰的石墨毡正极、Sn修饰的石墨毡负极组装成单电池，其中，正负极石墨毡的面积为5*6cm2，石墨毡上的Sn的担载量百分比为1％。
实施例6
配置钒离子浓度为1.6mol/L、硫酸浓度为3.0mol/L、V(III)/V(IV)为1:1的100mL钒电池电解液。
将上述未添加添加剂的电解液、Nafion-117隔膜、未修饰的石墨毡正极、Sn修饰的石墨毡负极组装成单电池，其中，正负极石墨毡的面积为5*6cm2，石墨毡上的Sn的担载量百分比为5％。
实施例7
配置钒离子浓度为1.6mol/L、硫酸浓度为3.0mol/L、V(III)/V(IV)为1:1的100mL钒电池电解液。
将上述未添加添加剂的电解液、Nafion-117隔膜、未修饰的石墨毡正极、硫酸亚锡修饰的石墨毡负极组装成单电池，其中，正负极石墨毡的面积为5*6cm2，石墨毡上的硫酸亚锡的担载量百分比为2％。
对比例
使用未改性的石墨毡和不含任何添加剂的电解液作为空白电解液，组装单电池作为对比例，在电流密度为100mA/cm2下进行充放电测试。正、负极电解液中钒离子的浓度为1.6mol/L、硫酸的浓度为3.0mol/L，且V(III)/V(IV)为1:1。
实施例1～7组装的单电池和对比例组装的单电池在电流密度为100mA/cm2下的测试结果见表1和表2。
表1不同负极电解液单电池运行100次循环的性能比较
实施方式 平均电流效率 平均电压效率 平均能量效率
对比例 95.12％ 81.20％ 77.24％
实施例1 95.28％ 88.50％ 84.32％
实施例2 95.53％ 88.80％ 84.83％
实施例3 95.26％ 88.90％ 84.69％
实施例4 95.48％ 88.80％ 84.79％
实施例5 95.88％ 87.40％ 83.80％
实施例6 95.80％ 87.80％ 84.10％
实施例7 95.68％ 86.80％ 82.50％
表2不同负极电解液单电池100循环的容量衰减比较
从表1中可知，与未改性的石墨毡的单电池相比，表面结合有含Sn电催化剂的石墨毡组装的单电池的电压效率和能量效率均得到了提高，表明表面结合有含Sn电催化剂的负极材料能够提高负极材料的电化学活性。与不含任何添加剂的电解液的单电池相比，含有Sn的磷酸盐的电解液组装的单电池的电压效率和能量效率均得到了提高，表明含有Sn的磷酸盐的电解液能够提高电解液的电化学活性。从表2中可以看出，添加Sn的磷酸盐的添加剂后，电池的第1次循环的放电容量有了较大的提高，电池平均容量衰减率有了较大的降低，说明添加剂的加入，有利于提高电解液的利用率和减小电池容量衰减。因此，当表面结合有含Sn电催化剂的负极材料和电解液中有含Sn的磷酸盐组装成电池时，可以相互促进，共同提高钒电池的电化学活性，降低钒电池的电化学极化；提高电解液的利用率和减小电池容量衰减。
综上所述，本发明的有益效果包括：
(1)本发明通过在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高负极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率。
(2)本发明通过向电解液中引入Sn的磷酸盐的添加剂，使得钒电池电解液的电化学活性，提高在大电流密度条件下充放电时电解液的利用率，同时提高了钒电池的能量效率；减小电池容量衰减，提高电解液使用寿命。
(3)本发明所采用的工艺流程简单，可以延长钒电池的寿命，有助于工业化生产。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种全钒氧化还原液流电池，包括正电极、负电极、隔膜、正极电解液和负极电解液，其特征在于，所述负电极包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，所述负极电解液包括：1.0mol/L～1.8mol/L的钒离子、2.0mol/L～5.0mol/L的硫酸、0.01mol/L～0.3mol/L的Sn的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述碳素材料为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
3.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述含Sn电催化剂为Sn单质、Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于：
所述Sn氧化物为SnO和/或SnO2；
所述Sn卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡中的一种或两种以上；
所述锡酸盐为锡酸钠和/或锡酸钾；
所述Sn金属盐为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述Sn的磷酸盐可以为磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述Sn的磷酸盐的用量为0.01mol/L～0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的重量占所述碳素材料重量的0.1～10％。
8.根据权利要求7所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的重量占所述碳素材料重量的1～5％。
9.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的颗粒尺寸为5nm～10μm。
10.根据权利要求9所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂的颗粒尺寸为10nm～1μm。
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