CN106323928A

CN106323928A - 一种石墨烯量子点‑离子液体复合物及其在检测Cr(VI)中的应用

Info

Publication number: CN106323928A
Application number: CN201610692922.2A
Authority: CN
Inventors: 奚凤娜; 孙雪; 焦雅洁; 赵静雯
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Changshu Intellectual Property Operation Center Co ltd; Shaanxi Zhuanyi Intellectual Property Operation Co ltd
Priority date: 2016-08-18
Filing date: 2016-08-18
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2036-08-18
Also published as: CN106323928B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点‑离子液体复合物及其在检测Cr(VI)中的应用，属于新材料在分析化学中的应用领域。所述石墨烯量子点‑离子液体复合物，通过如下方法制备获得：将石墨烯量子点与离子液体混合，反应后提纯，制得所述石墨烯量子点‑离子液体复合物，复合物的尺寸为2.0‑4.0nm，晶格间距为0.23nm，所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐。本发明的石墨烯量子点‑离子液体复合物BMIMBr‑GQDs具有良好的荧光性能，相较于未结合离子液体的石墨烯量子点，其荧光性能更稳定；BMIMBr‑GQDs对Cr(VI)具有明显的选择性识别能力，可实现对实际样品中Cr(VI)的快速、灵敏检测。

Description

一种石墨烯量子点-离子液体复合物及其在检测Cr(VI)中的应用

技术领域

本发明涉及新材料在分析化学中的应用领域，具体涉及一种石墨烯量子点-离子液体复合物及其在检测Cr(VI)中的应用。

背景技术

无机阴离子在生态体系中广泛存在，部分无机阴离子对环境和人类健康危害严重。重铬酸钾广泛应用于印刷、搪瓷生产、玻璃、染料工业中，在使用过程中释放大量的Cr(VI)进入到自然水体。水溶性Cr(VI)通常以含氧酸根CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-等形式存在，且相互转化。

Cr(VI)为吞入/吸入性毒物，皮肤接触可能导致过敏；吸入可能致癌或造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危险性。迄今为止，许多方法已经被用来测定环境中的Cr(VI)，比如分光光度法、液相色谱法、原子吸收分光光度法，高效液相色谱法(HPLC)和电感耦合等离子体质谱法等，但是，这些检测方法普遍存在一些缺点，比如检测过程比较复杂，耗时长，成本高等。因此，实现灵敏性和选择性检测Cr(VI)是研究难点。

荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、样品用量少、操作简便等优势，已广泛应用于化学传感和定量检测。新颖、选择性、高灵敏的荧光探针开发是荧光分析的关键。石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)是发光碳纳米材料的新秀，为尺寸小于100nm且厚度小于10层的石墨烯薄层。GQDs具有良好的水溶性、生物相容性、化学惰性、光稳定性和发光性能可调等特点，且毒性低，有望成为传统半导体量子点(CdS、TeCd等)和有机染料的替代物。此外，GQDs内部的石墨烯结构使其具有比表面积大、可通过π-π作用偶联其他物质的性质。上述性能使GQDs在材料、环境、生命科学等众多领域具有潜在的应用前景。

目前，GQDs的制备方法主要包括自上而下(top-down)和自下而上(down-top)两类方法。前者主要采用电化学或化学剥离石墨烯类碳材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、石墨等)，核心在于层状石墨相材料的剥离和切割。后者则主要通过溶液化学法(水热法、溶剂热法)、超声波法和微波法可控热解/分子融合多环芳烃等有机小分子制备GQDs。通过灵巧设计GQDs的合成碳源和合成条件，均可以实现对GQDs的官能团改性或杂原子掺杂，进而改变GQDs的表面选择性。然而，目前所合成出的GQDs大多基于配位作用检测阳离子，少数对阴离子检测的报道大多基于阴离子与阳离子作用的间接检测。因此，发展GQDs功能化新方法并开展其在阴离子直接检测中的应用有利于拓展GQDs的应用范围，并建立阴离子荧光检测新方法。

离子液体(ILs)作为绿色材料备受关注，由于其独特的属性如可忽略的蒸汽压、热稳定性高、离子电导率高等，通常作为掺杂剂和改性剂。离子液体被广泛用于各种生物应用，包括制备各种功能性纳米材料、复合材料。目前为止，尚未有以离子液体改性石墨烯量子点，直接进行Cr(VI)阴离子检测的研究。

发明内容

本发明提供了一种石墨烯量子点-离子液体复合物，采用离子液体作为改性剂实现在石墨烯量子点边缘结合离子液体形成石墨烯量子点复合物，且制得的石墨烯量子点复合物具有较好的阴离子选择性，可以直接应用于Cr(VI)检测。

一种石墨烯量子点-离子液体复合物，通过如下方法制备获得：将石墨烯量子点与离子液体混合，反应后提纯，制得所述石墨烯量子点-离子液体复合物，复合物的尺寸为2.0-4.0nm，晶格间距为0.23nm，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。

作为优选，复合物的尺寸为2.0±0.4nm。

所述石墨烯量子点是以1,3,6-三硝基芘为碳源，在碱性条件下水热反应制得。

1,3,6-三硝基芘具有类似于石墨烯的四个苯环相连的独特碳骨结构，经水热过程中的分子融合制得GQDs，GODs合成过程主要包括1,3,6-三硝基芘在碱性水溶液中的水热处理过程，其中碱在控制GQDs尺寸大小、边缘功能化和光学性能等方面发挥了决定性作用。所述碱性条件由氢氧化钠提供，已有研究表明，以氢氧化钠为介质，可制得羟基功能化的石墨烯量子点，这是由于在NaOH介质中，1,3,6-三硝基芘与-OH等发生亲核取代反应，引入羟基，并且钝化了石墨烯量子点。

作为优选，所述1,3,6-三硝基芘的浓度为1-5mg/mL。由于1,3,6-三硝基芘水溶性较差，如浓度过高，初始反应溶液呈非均相(含未溶解的1,3,6-三硝基芘)，不利于水热反应进行。

作为优选，反应体系中氢氧化钠浓度为0.1-2.0M。当NaOH浓度过低时，碱性不足，无法完成1,3,6-三硝基芘的石墨化和功能化。

石墨烯量子点具有单层结构，过高的水热反应温度可能促进石墨烯量子点间的融合，生成非单层材料。作为优选，水热反应的温度为180-200℃。

水热反应时间会影响所得的石墨烯量子点的粒径，时间越短，粒径越小。作为优选，水热反应时间为1-4h。

更为优选，1,3,6-三硝基芘浓度为5mg/mL，氢氧化钠浓度为5mg/mL，200℃水热反应4h。

作为一个高压反应，考虑到水热反应的安全性，反应溶液体积占高压反应釜容积的30％。反应结束后，采用0.45μm的微孔滤膜抽滤，去除未反应的杂质。为获得具有较窄分布的荧光发射的石墨烯量子点，利用透析法对制备的石墨烯量子点进行尺寸分级。

透析法为：反应产物径截留分子量为1000Da的透析袋充分透析去除未反应的小分芘；将透析袋内液再次经截留分子量为3500Da的透析袋透析，此时透析袋内液即为分子量大于3500Da的石墨烯量子点溶液；再将透析袋内液经截留分子量为6000Da的透析袋透析，透析袋外液即为截留分子量为3500-6000Da的石墨烯量子点溶液，备用。经3次透析处理后的石墨烯量子点具有相对较窄的尺寸分布。

作为优选，所述石墨烯量子点的分子量为3500-6000Da。单晶型的GQDs具有较好的水溶性，在超声作用下，将GQDs与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)混合，由于π-π作用和阳离子π作用，离子液体很容易结合到GQDs。

在静止或磁力搅拌条件下，石墨烯量子点与离子液体也可以复合，但复合达到完全所需时间较长。经超声分散后可缩短反应时间，较快使离子液体和石墨烯量子点复合完全。

离子液体浓度会影响所得BMIMBr-GQDs的荧光性能，以每1mL离子液体中添加石墨烯量子点的质量为0.4-20mg时，BMIMBr-GQDs的荧光强度稳定。具体方法为：将石墨烯量子点溶于水中制成浓度为0.02-0.2mg/mL的溶液，再与离子液体BMIMBr以体积比为100:1-20:1混合。更为优选，以每1mL离子液体中添加石墨烯量子点的质量为20mg。

作为优选，反应时采用超声分散辅助，超声的条件为：频率为40-60kHz，时间为30-60min。作为优选，超声频率为50kHz，时间为30min，在此条件下，离子液体和石墨烯量子点复合完全，荧光基本不再发生变化。

作为优选，所述提纯为利用透析膜截留分子量大于1000Da的石墨烯量子点-离子液体复合物。

本发明的BMIMBr-GQDs在365nm紫外光照射下发射绿色荧光。研究表明，当紫外灯照射4小时后，相较于未结合离子液体的石墨烯量子点，BMIMBr-GQDs具备更稳定的荧光性能。

本发明以富含羟基的石墨烯量子点作为原料，合成的复合物结构中含有大量羟基基团。由于羟基电离受溶液酸碱性的影响，BMIMBr-GQDs在酸性条件下荧光强度低，当pH值从7变化到11，其荧光强度稍有上升。具体原因分析：在酸性溶液中，GQDs边缘的羟基与氢质子结合，导致GQDs电荷密度下降，使荧光强度降低；在碱性条件下，GQDs上的羟基脱质子导致GQDs电荷密度上升，使GQDs荧光强度上升。作为优选，BMIMBr-GQDs置于pH值≥6的缓冲体系中。

BMIMBr-GQDs具有独立于激发波长的荧光发射特性。当用400-470nm激发波长进行激发时，荧光发射峰基本不发生变化，说明本发明的BMIMBr-GQDs单晶性好，品质高。在最大激发波长470nm条件下，发射波长512nm处的荧光强度最强。

研究表明，本发明的BMIMBr-GQDs对Cr(VI)具有选择性响应，Cr(VI)可淬灭复合物的荧光，分析原因，石墨烯量子点经离子液体(BMIMBr)改性后，与阴离子Cr(VI)存在静电相互作用，而阴离子Cr(VI)对BMIMBr-GQDs存在氧化作用，在较短时间内实现荧光淬灭，可实现Cr(VI)的快速检测分析。

所述Cr(VI)为CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-等阴离子。目前废水中Cr(VI)主要以CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-和Cr₂O₇ ^2-等阴离子形式存在，且CrO₄ ^2-与Cr₂O₇ ^2-可相互转化。在干扰性实验中可以看出，其他常见阴阳离子对BMIMBr-GQDs的淬灭均在20％以下，不会产生显著地淬灭现象，对Cr(VI)的检测不产生干扰。因此，本发明的BMIMBr-GQDs可应用到水体中Cr(VI)的检测分析。

本发明还提供了利用所述石墨烯量子点-离子液体复合物检测Cr(VI)的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯量子点-离子液体复合物配制成pH值为6-7的检测液，置于波长为400-470nm的激发光下，记录512nm处的荧光强度值；

(2)将待测样品加入到检测液中得到混合液，避光反应；

(3)将避光反应后的混合液置于上述相同波长的激发光下，读取512nm处的荧光强度值，计算荧光强度降低百分比值，再根据标准曲线计算待测样品中Cr(VI)的含量。

由于Cr(VI)在较高pH条件下，不利于Cr(VI)的氧化作用，而在较低的pH条件下，BMIMBr-GQDs的荧光强度低，不利于对Cr(VI)的准确测量，因此，本发明将石墨烯量子点-离子液体复合物溶于pH值为6-7的磷酸盐缓冲体系中制得检测液。作为优选，检测液的pH值为6。

当混合液中的Cr(VI)浓度在0.0001-0.2mM的范围内，本发明检测的荧光强度降低值与Cr(VI)浓度存在线性响应。因此，本发明定量检测方法的适用范围为Cr(VI)浓度为0.0001-0.2mM。

作为优选，所述检测液中石墨烯量子点-离子液体复合物浓度为0.02-0.2mg/mL。更为优选，复合物浓度为0.2mg/mL，此浓度下荧光强度不会超过荧光光谱仪检测量程。

作为优选，步骤(2)中，待测样品与检测液的混合体积比为1:10-20。更为优选，混合体积比为1:15。

研究表明，Cr(VI)可快速淬灭BMIMBr-GQDs的荧光，避光作用到一定时间后达到平衡，作为优选，步骤(2)中，避光反应10-30min。更为优选，避光反应12min。

作为优选，激发光波长470nm，读取512nm处的荧光强度值。

所述标准曲线的建立方法为：

(2)以检测液为溶剂，制备一组Cr(VI)浓度呈梯度分布的标准品，避光反应；

(3)将避光反应后的标准品置于上述相同波长的激发光下，读取512nm处的荧光强度值，计算荧光强度降低百分比值；

(4)根据荧光强度降低百分比值和Cr(VI)浓度绘制标准曲线。

所述标准品中Cr(VI)浓度在0.0001-0.2mM范围内呈梯度变化。

建立标准曲线中涉及的各个实验参数，应与检测实际样品时的实验参数保持一致，以保证检测的准确性。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明的石墨烯量子点-离子液体复合物BMIMBr-GQDs具有良好的荧光性能，相较于未结合离子液体的石墨烯量子点，其荧光性能更稳定。

(2)本发明的BMIMBr-GQDs对Cr(VI)具有明显的选择性识别能力，可实现对实际样品中Cr(VI)的快速检测。

(3)本发明的BMIMBr-GQDs荧光强度降低百分比与检测体系中Cr(VI)浓度在0.0001-0.2mM范围内呈线性响应，在该范围内实现定量检测。

附图说明

图1为本发明BMMIBr-GQDs的制备及作用原理图。

图2为BMMIBr-GQDs溶液在自然光和紫外光照射下的图片，其中A为自然光照射，B为365nm紫外光激发。

图3为石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs的原子力显微镜图，其中A为石墨烯量子点的原子力显微镜图，B为BMMIBr-GQDs原子力显微镜图。

图4为石墨烯量子点(A)与BMMIBr-GQDs的高度分布图(B)。

图5为BMMIBr-GQDs的透射电镜图。其中a、b、c、d不同分辨率下的透射电镜图。

图6为实施例1制得复合物的尺寸分布图。

图7为470nm激发波长下、相同浓度的石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs的荧光发射光谱图(a)及不同激发波长下BMMIBr-GQDs的发射光谱(分别为EX400nm、EX410nm、EX 420nm、EX 430nm、EX 440nm、EX 450nm、EX 460nm、EX 470nm)(b)。

图8分别为石墨烯量子点(a)与BMMIBr-GQDs(b)的X射线光电子能谱全谱图。

图9为不同紫外光照射时间下，石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs荧光强度变化折线图(A)及BMMIBr-GQDs检测Cr(VI)的动力学曲线(B)。

图10为石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs与浓度为200μM的阴离子(a)及阳离子(b)作用后的荧光淬灭率。

图11为BMMIBr-GQDs中加入不同浓度Cr(VI)的荧光发射光谱(a)和标准曲线(b)。

图12为加入Cr(VI)前后BMMIBr-GQDs溶液的紫外光照射下的照片，其中A为加Cr(VI)前，B为加Cr(VI)后。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1、制备石墨烯量子点-离子液体复合物

(1)石墨烯量子点的水热合成：以1,3,6-三硝基芘为碳源，以氢氧化钠溶液为介质，水热处理制备得到富含羟基的石墨烯量子点(OH-GQDs)，将所得到的石墨烯量子点抽滤透析提纯，最后经冷冻干燥得到棕色的石墨烯量子点固体。

其中，1,3,6-三硝基芘浓度为5mg/mL，氢氧化钠浓度为5mg/mL，水热反应在200℃的聚四氟乙烯高压反应釜中进行4h，反应溶液体积占反应釜容积的30％，采用0.45um的微孔滤膜抽滤，去除未反应的杂质；产物透析提纯方法为；反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析去除未反应的小分子芘，将透析袋内液再次经截留分子量为3500Da的透析袋透析，透析袋内液即为截留分子量为大于3500Da的石墨烯量子点溶液，将透析袋内液再次经截留分子量为6000Da的透析袋透析，透析袋外液即为截留分子量为3500Da-6000Da的石墨烯量子点溶液，备用。

(2)石墨烯量子点-离子液体复合物的合成：将上述冷冻干燥得到的石墨烯量子点固体溶于水中，形成分散均匀的浓度为0.2mg/mL的石墨烯量子点溶液，将石墨烯量子点溶液和离子液体BMIMBr以100:1(v:v)混合，50Hz超声反应30min后，将所得到的石墨烯量子点-离子液体复合物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析提纯，透析袋内液即为制备得到的BMMIBr-GQDs溶液，备用。

2、表征与检测

对实施例1中制备的石墨烯量子点-离子液体复合物进行原子力显微镜、透射电镜、X射线光电子能谱等测试表征，得到的测试分析结果如图2～8所示。

图2所示复合物在自然光照射下为棕色透明溶液(A)，在365nm紫外光激发下发射绿色荧光(B)。

图3为石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs的原子力显微镜图，图4为高度分布图，由图4A可以看出，石墨烯量子点的厚度为1.5-2.5nm，大约3-5层石墨烯厚度。如图4B所示，BMMIBr-GQDs的厚度为2.7-3.5nm，复合离子液体后厚度增加。

图5为BMMIBr-GQDs的透射电镜图。图6为尺寸分布图，从图中可以看出，复合物具有均一的分散性和较窄的尺寸分布，为2.0±0.4nm。高倍透射电镜中显示，晶格间距为0.23nm，符合石墨烯(100)晶格面。

图7为470nm激发波长下、相同浓度石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs的荧光发射光谱图(a)及不同激发波长下石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs的发射光谱图(b)。从图中可以看出，离子液体复合后，荧光强度几乎不变，当激发波长从400nm增大到470nm，最大发射波长几乎不发生红移。这可以在一定程度上反映我们所制备的石墨烯量子点具有单晶性。

图8为石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs的X射线光电子能谱全谱图。从图8a中可以看出，在石墨烯量子点的XPS全谱中可以很清楚地可以看到C 1s和O 1s的强信号，表明在石墨烯量子点中只存在C和O两种元素。图8b显示BMMIBr-GQDs中有C 1s、O 1s、N 1s、Br 3d四种元素，N、Br元素的存在表明离子液体BMIMBr与石墨烯量子点成功复合，BMMIBr-GQDs成功制备。

随后，对实施例1中制备的石墨烯量子点-离子液体复合物的荧光性能和选择性检测Cr(VI)的性能进行了考察，得到的测试分析结果如图9～12所示。

图9为不同紫外光照射时间下，石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs荧光强度变化折线图(A)及BMMIBr-GQDs检测Cr(VI)的动力学曲线(B)。从A图可以看出，365nm紫外光照射4小时后，石墨烯量子点荧光强度下降25％，BMMIBr-GQDs荧光强度只下降11％，说明经离子液体改性后石墨烯量子点光稳定性增强。从B图可以看出，Cr(VI)可快速猝灭BMMIBr-GQDs的荧光，避光作用12min后达到平衡，说明BMMIBr-GQDs可用于Cr(VI)的快速荧光检测分析。

图10为石墨烯量子点与BMMIBr-GQDs与浓度为200μM的阴离子反应猝灭柱状图(a)及阳离子反应猝灭柱状图(b)。从图中可以看出，与Cr(VI)可以显著猝灭BMMIBr-GQDs的荧光，而加入HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、S₂O₈ ^2-、SCN^-、HPO₄ ^2-、Ac^-、Cl^-、NO₃ ^-、S^2-、NO₂ ^-、Br^-、S₂O₃ ^2-、Fe(CN)₆ ^2-、Cr³ ⁺、Na⁺、Pb²⁺、K⁺、Cu²⁺、Cd³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ag⁺、Hg²⁺时，对BMIMBr-GQDs的淬灭均在20％以下，不会产生显著地淬灭现象；只有Fe³⁺干扰BMMIBr-GQDs对Cr(VI)的检测，但可以加入抗坏血酸消除Fe³⁺的干扰。因此，BMMIBr-GQDs可实现对Cr(VI)的选择性检测。

3、建立标准曲线

将步骤(2)制得的BMMIBr-GQDs配成均一稳定的浓度为0.2mg/mL的磷酸盐缓冲体系，在pH 6.0条件下，将BMMIBr-GQDs溶液置于荧光光谱仪中，于激发波长470nm，读取发射波长512nm处荧光强度值，BMMIBr-GQDs溶液的荧光强度在550a.u。

在BMMIBr-GQDs溶液中加入一系列、浓度分别为0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、150.0、200.0μM的Cr(VI)溶液，避光反应12min后将混合溶液置于荧光光谱仪中，于激发波长470nm，读取发射波长512nm处荧光强度值，以荧光强度降低百分比为纵坐标，以Cr(VI)浓度为横坐标，绘制标准曲线。本发明的检测原理如图1所示。

图11为BMMIBr-GQDs中加入不同浓度Cr(VI)的荧光曲线(a)和检测标准曲线(b)。从图11a中可以看出，随着加入的Cr(VI)浓度增加，BMMIBr-GQDs的荧光强度逐渐降低，从图12中也可看出，加入Cr(VI)后，BMMIBr-GQDs的荧光猝灭。由图11b可知，在0.0001-0.2mM范围内，荧光强度降低值与Cr(VI)浓度存在线性响应，线性相关系数R＝0.996。

实施例2

实际样品的检测

取金沙湖水作为实际样品，将过滤后的金沙湖水溶液，以体积比为1:15加入到实施例1中制备的浓度为0.2mg/mL BMMIBr-GQDs溶液中，避光反应12min后将混合溶液置于荧光光谱仪中，于激发波长470nm，读取发射波长512nm处荧光强度值，计算将荧光强度降低百分比，再带入实施例1中建立的标准曲线，根据标准曲线计算得出实际样品中Cr(VI)含量。

计算得到：金沙湖水中Cr(VI)浓度为56.8μM。该检测结果与原子吸收光谱法测定结果(58.3μM)接近。说明本发明的检测方法能够准确反应中实际样品的Cr(VI)含量。

以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，通过如下方法制备获得：将石墨烯量子点与离子液体混合，反应后提纯，制得所述石墨烯量子点-离子液体复合物，复合物的尺寸为2.0-4.0nm，晶格间距为0.23nm，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。

2.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，所述石墨烯量子点是以1,3,6-三硝基芘为碳源，在碱性条件下水热反应制得。

3.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，所述石墨烯量子点的分子量为3500-6000Da。

4.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，每1mL离子液体中添加石墨烯量子点的质量为0.4-20mg。

5.如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物，其特征在于，反应时采用超声分散辅助，超声的条件为：频率为40-60kHz，时间为30-60min。

6.利用如权利要求1所述的石墨烯量子点-离子液体复合物检测Cr(VI)的方法，包括以下步骤：

(2)将待测样品加入到检测液中得到混合液，避光反应；

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述检测液中石墨烯量子点-离子液体复合物浓度为0.02-0.2mg/mL。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，待测样品与检测液的混合体积比为1:10-20。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，避光反应10-30min。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述标准曲线的建立方法为：

(4)根据荧光强度降低百分比值和Cr(VI)浓度绘制标准曲线。