CN106320094A - 一种可见光催化降解甲醛的pvc壁纸及其制备方法 - Google Patents
一种可见光催化降解甲醛的pvc壁纸及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106320094A CN106320094A CN201610819302.0A CN201610819302A CN106320094A CN 106320094 A CN106320094 A CN 106320094A CN 201610819302 A CN201610819302 A CN 201610819302A CN 106320094 A CN106320094 A CN 106320094A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- photocatalyst
- wallpaper
- pvc wallpaper
- pvc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 184
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title abstract 11
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title abstract 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 197
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 153
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 75
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 42
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 35
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 31
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 25
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 7
- 244000144992 flock Species 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 43
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 38
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 20
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 15
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 6
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical compound O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005089 soft X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 1
- 240000005528 Arctium lappa Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000017667 Chronic Disease Diseases 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 229910009967 Ti2S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011208 Ti—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- AEEAZFQPYUMBPY-UHFFFAOYSA-N [I].[W] Chemical compound [I].[W] AEEAZFQPYUMBPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Inorganic materials [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 208000032839 leukemia Diseases 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N virginiamycin-S1 Natural products CC1OC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)NC(=O)C2CC(=O)CCN2C(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)N(C)C(=O)C2CCCN2C(=O)C(CC)NC(=O)C1NC(=O)C1=NC=CC=C1O FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/18—Paper- or board-based structures for surface covering
- D21H27/20—Flexible structures being applied by the user, e.g. wallpaper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/88—Handling or mounting catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/80—Type of catalytic reaction
- B01D2255/802—Photocatalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/06—Polluted air
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
- B01D2259/4508—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for cleaning air in buildings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸及其制备方法，该方法以尿素作为氮源，使用钛酸四正丁酯作为钛源，采用溶胶—凝胶法制备氮掺杂二氧化钛(N‑TiO2)光催化剂；以PVC壁纸作为载体，在壁纸表面附载光催化剂N‑TiO2，制备出光催化壁纸。本发明使用真空冷冻干燥法制备TiO2溶胶，可得到比传统热风干燥制备工艺具有更佳光催化活性的N‑TiO2光催化剂，其结晶度更高，比表面积更大。本发明制备的光催化PVC壁纸，在可见光下可降解甲醛气体，光催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及壁纸领域，特别涉及一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸及其制备方法。
背景技术
壁纸，是用来装饰室内墙面的材料。它以其独特的风格和装饰美化效果备受青睐。到目前为止，壁纸已经和涂料一样成为重要的室内墙面装修材料，国内的壁纸市场在不断的扩大，具有替代涂料的发展趋势，在国外，90％的室内装修采用壁纸，因此国内外市场十分庞大。
由于在装修过程中涂料、油漆、人造板、粘结剂等材料释放出大量的有机挥发物，例如甲醛，乙醛，苯，氯仿等，使新装修的建筑室内空气严重污染，对人体产生巨大的伤害。长期生活在被污染的空气中，会患慢性疾病甚至是白血病，严重影响生活质量。全球每年因室内空气污染导致死亡人数达280万人。如何减少和消除新装修建筑的室内空气污染成为人们关注的热点问题。
纳米二氧化钛是近年来人们发现可以有效降解有机挥发物的光催化剂，尤其对甲醛的降解效果更佳。目前已有将其用于空调过滤网中或添加在墙体涂料的实例，但空调过滤网面积较小，净化空气的效果有限，在墙体涂料中添加光催化剂，由于涂料对光催化剂的包覆，使二氧化钛粒子的表面无法直接接触有机挥发物。
另外，以传统溶胶—凝胶法制备二氧化钛(TiO2)光催化剂的过程中，TiO2溶胶一般通过60-80℃的热风烘干(heat drying，简称HD)形成干凝胶后，再对TiO2干凝胶进行煅烧处理制备出TiO2光催化剂粉体。但在以尿素为氮源制备氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)光催化剂的过程中，由于N-TiO2溶胶中含有大量溶解的尿素，若使用热风烘干N-TiO2溶胶，生成的N-TiO2干凝胶后会形成白色块状的团聚体，颗粒较大，不仅不利于后续的煅烧处理，而且影响光催化剂N-TiO2的比表面积，进而影响光催化剂的催化效果。
发明内容
为解决上述现有壁纸无法降解有机污染物，或降解有机污染物效果有限的问题，本发明提出一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸及其制备方法，本发明的PVC壁纸表面通过附载颗粒细、比表面积大的光催化剂N-TiO2，从而提高壁纸降解甲醛效果。
为此，发明人提供了如下技术方案：
本发明提供一种光催化剂N-TiO2的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)先制备N-TiO2溶胶；
2)将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-55～-40℃，5～20Pa的条件下干燥10～14h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶；
3)将所述N-TiO2干凝胶在200～600℃的温度下煅烧2～6h，得到光催化剂N-TiO2粉体。
本发明中，将N-TiO2溶胶进行冷冻干燥，使得制备的光催化N-TiO2粉体的光吸收性能更好，比表面积大大增加，提高光催化效果。这是因为传统采用溶胶—凝胶法制备光催化剂二氧化钛(TiO2)过程中，TiO2溶胶一般通过60～80℃的热风烘干(heat drying，简称HD)形成干凝胶后，再对TiO2干凝胶进行煅烧处理制备出光催化剂TiO2粉体。但在以尿素为氮源制备氮掺杂二氧化钛光催化剂N-TiO2的过程中，由于N-TiO2溶胶中含有大量溶解的尿素，若使用热风烘干N-TiO2溶胶，生成的N-TiO2干凝胶后会形成白色块状的团聚体，后续煅烧处理后得到的光催化剂TiO2粉体易成块状，团聚体内部煅烧不充分，晶粒大小不均匀，比表面积小，从而影响光催化效果。而本发明采用冷冻干燥(freeze drying，简称FD)N-TiO2溶胶，制备出颗粒更细腻，比表面积更大的N-TiO2干凝胶，进而使煅烧更充分，煅烧处理后得到的光催化剂N-TiO2粉体颗粒更细、比表面积更大，提高光催化剂N-TiO2的的光催化性能。
进一步，所述N-TiO2溶胶的制备方法为：
先将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为40％～60％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为250～400g/L的溶液B，同时加入硝酸调节溶液B的pH值至1.5～2.5。
最后按氮/钛摩尔比1:1～5将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以50～70℃加热搅拌，1.5～2.5h后形成N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
本发明采用溶胶—凝胶法制备N-TiO2溶胶是因为其操作简单，反应条件温和，易于控制，制备的光催化剂N-TiO2纯度高，颗粒均匀细腻且单分散性好。以尿素作为氮源是因为其在水溶液中易水解出游离的氮，且尿素价格低，刺激性和毒性较低。采用钛酸四正丁酯作为钛源是因为其与其他含钛化合物相比毒性较低，价格相对低廉。
进一步，所述步骤2)中将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶。在该冷冻干燥条件可制备出颗粒更细腻，比表面积更大的N-TiO2干凝胶，进而使N-TiO2干凝胶后续煅烧更充分，煅烧处理后得到的光催化剂N-TiO2粉体颗粒更细、比表面积更大，提高光催化剂N-TiO2的光催化性能。
本发明还公开一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为5g/L-20g/L的悬浮液；
将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为0.5～4g/m2；
将喷涂后的PVC壁纸在150～180℃下干燥45～60s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
本发明所述的水性高光快干介质为市售产品，产自上海东星环保油墨有限公司。
本发明的光催化壁纸的制备采用上述表面附载法附载光催化剂，使光催化剂N-TiO2最大程度得暴露在在壁纸表面，以增加光催化剂与空气的接触面，提高光催化降解甲醛等有机物的效率。
进一步，所述悬浮液在PVC壁纸表面的喷涂量为2～3g/m2。
本发明还提供一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸，其包括PVC壁纸层和涂覆在PVC壁纸层上的光催化剂N-TiO2层，所述光催化剂N-TiO2层中的光催化剂N-TiO2上述制备方法所得。
进一步，所述光催化剂N-TiO2层的涂覆量为0.5～4g/m2。
本发明中，所述PVC壁纸层为以无纺纸为基材的PVC壁纸或以植物纤维原纸为基材的PVC壁纸。
本发明以尿素作为氮源，使用钛酸四正丁酯作为钛源，采用溶胶—凝胶法制备氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)光催化剂；以PVC壁纸作为载体，在壁纸表面附载光催化剂N-TiO2，制备出光催化壁纸。
本发明具有以下优点：
1、使用真空冷冻干燥法制备TiO2溶胶，可得到比传统热风干燥制备工艺具有更佳光催化活性的N-TiO2光催化剂，其结晶度更高，比表面积更大。
2、将使用真空冷冻干燥法制备的光催化剂N-TiO2附载在PVC壁纸上，可以制备出比传统热风干燥制备工艺具有更佳可见光催化活性的N-TiO2光催化PVC壁纸，其表面与超纯水的接触角也更小。
3、光催化剂N-TiO2在PVC壁纸表面的附载不会影响壁纸的力学性能。
4、以N/Ti摩尔比为1:1，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h后以400℃煅烧4h制备的N-TiO2光催化PVC壁纸，在可见光下降解甲醛气体时的光催化活性具有良好的重复性和稳定性。
5、采用表面附载法附载光催化剂，使光催化剂N-TiO2最大程度得暴露在在壁纸表面，以增加光催化剂与空气的接触面，提高光催化降解甲醛等有机物的效率。
附图说明 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为实施例1到实施例5的制备流出图；
图2为实施例3和实施例5采用不同干燥方式制备N-TiO2的紫外－可见漫反射光谱；
图3为实施例3和实施例5采用不同干燥方式制备N-TiO2的XRD图；
图4为实施例3和实施例5采用不同干燥方式制备N-TiO2的XPS能谱图；
图5为实施例3和实施例5采用不同干燥方式制备N-TiO2表面N1S的XPS谱图；
图6为实施例3和实施例5采用不同干燥方式制备N-TiO2表面O1S的XPS谱图；
图7为实施例3和实施例5采用不同干燥方式制备N-TiO2表面Ti2P的XPS谱图；
图8为实施例3和实施例5采用不同干燥方式制备N-TiO2的SEM图，其中，a图为冷冻干燥N-TiO2；b图为热风干燥N-TiO2；
图9为实施例9和实施例10不同干燥方式制备N-TiO2光催化PVC壁纸对甲醛浓度变化的影响；
图10为实施例9和实施例10不同干燥方式制备N-TiO2光催化PVC壁纸对CO2气体浓度变化的影响；
图11为5uL水滴在PVC壁纸表面的接触角图，其中，a为冷冻干燥N-TiO2；b为热风干燥N-TiO2；c为无N-TiO2；
图12为可见光下附载N-TiO2的光催化PVC壁纸的光催化活性与反应次数及时间的关系曲线，其中，喷涂量：10g/L，HCHO:1.0×10-5mol/L，400nm<λ<700nm。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明提供一种光催化剂N-TiO2的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)先制备N-TiO2溶胶；
2)将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-55℃～-40℃，5～20Pa的条件下干燥10～14h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶；
3)将所述N-TiO2干凝胶在200～600℃的温度下煅烧2～6h，得到光催化剂N-TiO2粉体。
本发明中，将N-TiO2溶胶进行冷冻干燥，使得制备的光催化N-TiO2粉体的光吸收性能更好，比表面积大大增加，提高光催化效果。这是因为传统采用溶胶—凝胶法制备光催化剂二氧化钛(TiO2)过程中，TiO2溶胶一般通过60～80℃的热风烘干(heat drying，简称HD)形成干凝胶后，再对TiO2干凝胶进行煅烧处理制备出光催化剂TiO2粉体。但在以尿素为氮源制备氮掺杂二氧化钛光催化剂N-TiO2的过程中，由于N-TiO2溶胶中含有大量溶解的尿素，若使用热风烘干N-TiO2溶胶，生成的N-TiO2干凝胶后会形成白色块状的团聚体，后续煅烧处理后得到的光催化剂TiO2粉体易成块状，晶粒大小不均匀，比表面积小，从而影响光催化效果。而本发明采用冷冻干燥(freeze drying，简称FD)N-TiO2溶胶，制备出颗粒更细腻，比表面积更大的N-TiO2干凝胶，进而使煅烧更充分，煅烧处理后得到的光催化剂N-TiO2粉体颗粒更细、比表面积更大，提高光催化剂N-TiO2的光催化性能。
在一优选的实施例中，所述N-TiO2溶胶的制备方法为：
先将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为40％～60％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为250～400g/L的溶液B，同时加入硝酸调节溶液B的pH值至1.5～2.5。
最后按氮/钛摩尔比1:1～5将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以50～70℃加热搅拌，1.5～2.5h后形成N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
本实施例采用溶胶—凝胶法制备N-TiO2溶胶是因为其操作简单，反应条件温和，易于控制，制备的光催化剂TiO2纯度高，颗粒均匀细腻且单分散性好。以尿素作为氮源是因为其在水溶液中易水解出游离的氮，且尿素价格低，刺激性和毒性较低。采用钛酸四正丁酯作为钛源是因为其与其他含钛化合物相比毒性较低，价格相对低廉。
在一优选的实施例中，所述步骤2)中将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶。本实施例的冷冻干燥条件可制备出颗粒更细腻，比表面积更大的N-TiO2干凝胶，进而使N-TiO2干凝胶后续煅烧更充分，煅烧处理后得到的光催化剂N-TiO2粉体颗粒更细、比表面积更大，提高光催化剂N-TiO2的的光催化性能。
本发明还公开一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为5～20g/L的悬浮液；
将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为0.5～4g/m2；
将喷涂后的PVC壁纸在150～180℃下干燥45～60s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
本发明的光催化壁纸的制备采用上述表面附载法附载光催化剂，使光催化剂N-TiO2最大程度得暴露在在壁纸表面，以增加光催化剂与空气的接触面，提高光催化降解甲醛等有机物的效率。
在一优选的实施例中，所述悬浮液在PVC壁纸表面的喷涂量为2～3g/m2。
本发明还提供一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸，其包括PVC壁纸层和涂覆在PVC壁纸层上的光催化剂N-TiO2层，所述光催化剂N-TiO2层中的光催化剂N-TiO2上述制备方法所得。
在一优选的实施例中，所述光催化剂N-TiO2层的涂覆量为0.5～4g/m2。
本发明中，所述PVC壁纸层为以无纺纸为基材的PVC壁纸或以植物纤维原纸为基材的PVC壁纸。
一、光催化剂的具体制备实施例
实施例1
(1)N-TiO2溶胶的制备
先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为40％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为250g/L的溶液B，同时加入硝酸调节溶液B的pH值至2.5。
最后按氮/钛摩尔比1:3将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B 中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以50℃恒温加热搅拌，2.5h后形成淡蓝金色的N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
(2)N-TiO2干凝胶的制备
将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-55℃，20Pa的条件下干燥14h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶；
(3)N-TiO2粉体的制备
将所述N-TiO2干凝胶放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧2h，得到白色至淡黄色的光催化剂N-TiO2粉体。
实施例2
(1)N-TiO2溶胶的制备
先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为60％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为300g/L的溶液B，同时加入硝酸调节溶液B的pH值至2.0。
最后按氮/钛摩尔比1:2将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以70℃恒温加热搅拌，1.5h后形成淡蓝金色的N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
(2)N-TiO2干凝胶的制备
将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-40℃，5Pa的条件下干燥10h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶；
(3)N-TiO2粉体的制备
将所述N-TiO2干凝胶放入马弗炉中，在200℃的温度下煅烧6h，得到白色至淡黄色的光催化剂N-TiO2粉体。
实施例3
(1)N-TiO2溶胶的制备
先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为50％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为400g/L的溶液B，同时加入硝酸调节溶液B的pH值至1.5。
最后按氮/钛摩尔比1:1将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以60℃恒温加热搅拌，2h后形成淡蓝金色的N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
(2)N-TiO2干凝胶的制备
将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶。
(3)N-TiO2粉体的制备
将所述N-TiO2干凝胶放入马弗炉中，在400℃的温度下煅烧4h，得到白色至淡黄色的光催化剂N-TiO2粉体。
实施例4
(1)N-TiO2溶胶的制备
先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为40％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为300g/L的溶液B，同时加入硝酸调节溶液B的pH值至2。
最后按氮/钛摩尔比1:5将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以60℃恒温加热搅拌，2h后形成淡蓝金色的N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
(2)N-TiO2干凝胶的制备
将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶。
(3)N-TiO2粉体的制备
将所述N-TiO2干凝胶放入马弗炉中，在400℃的温度下煅烧4h，得到白色至淡黄色的光催化剂N-TiO2粉体。
实施例5(参照实施例)
(1)N-TiO2溶胶的制备
先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为50％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为300g/L的溶液B，同时加入硝酸调节溶液B的pH值至2。
最后按氮/钛摩尔比1:1将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以60℃恒温加热搅拌，2h后形成淡蓝金色的N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
(2)N-TiO2干凝胶的制备
将所述溶胶放入电热恒温鼓风干燥箱，在80℃下干燥12h，形成白色块状N-TiO2干凝胶。
(3)N-TiO2粉体的制备
将所述N-TiO2干凝胶放入马弗炉中，在400℃的温度下煅烧4h，得到白色至淡黄色的光催化剂N-TiO2粉体。
其中，实施例1到实施例5的制备过程见附图1。
将实施例1到实施例5制备的光催化剂N-TiO2粉体进行性能表征测试。
1、实施例3和实施例5制备的光催化剂N-TiO2粉体的紫外－可见漫反射光谱分析(UV-VIS-DRS)
具体分析方法为：在Varian Carry 500型UV-VIS-DRS分光光度计上测定样品的紫外－可见漫反射光谱，采用小积分球附件，以标准BaSO4粉末为参比，测试样品为粉末，400目过筛，扫描范围为800～200nm。
将实施例3采用冷冻干燥N-TiO2干凝胶制备的光催化剂与实施例5采用高温干燥N-TiO2干凝胶制备的光催化剂进行测定紫外－可见漫反射光谱，检测结果见图2。
如图2所示，不同干燥方法制备的光催化剂N-TiO2对可见光400nm～500 nm范围的吸收率差异较大，实施例3使用冷冻干燥法(FD)制备的光催化剂N-TiO2在400nm～500nm范围的吸光性，较实施例5使用热风烘干法(HD)有所增强。这说明光催化剂N-TiO2在可见光范围内的吸光性有所增加，可以提高N-TiO2在可见光下的光催化效果。
2、实施例3和实施例5制备的光催化剂N-TiO2粉体的晶相结构(XRD)
光催化剂N-TiO2粉体的晶相结构的测定方法为：采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪分析(Cu Kα射线，λ＝0.15406nm，电压40kV，电流40mA，石墨单色器，扫描速率4°/min)。样品的晶粒大小通过Scherrer公式由衍射峰的半峰宽估算而得，D(hkl)＝K1λ/(β1/ 2cosθ)，式中：D(hkl)为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径；K1为晶体的形状因子Scherrer常数，取0.89；θ为布拉格衍射角(°)；β1/2为衍射峰的半峰宽(rad)。
实施例3和实施例5不同干燥方法制备的光催化剂N-TiO2的X射线衍射谱图(XRD)见图3，其平均晶粒尺寸见表1。
表1实施例3和实施例5不同干燥方式制备N-TiO2的平均晶粒尺寸
如图3所示，实施例3和实施例5不同干燥方法制备的光催化剂N-TiO2，其N-TiO2均为锐钛矿相，没有发现其它衍射峰，其中衍射角2θ为25.27，37.85，48.09分别对应于锐钛矿相的(101),(004),(200)晶面的衍射峰；实施例3使用冷冻干燥法制备的N-TiO2光催化剂，其锐钛矿型TiO2的特征衍射峰强度增大，峰型锐化；结合表1的晶粒尺寸，说明实施例3相对实施例5制备的光催化剂N-TiO2的结晶度有所提高，采用冷冻干燥可提高光催化剂N-TiO2光催化效率。
3、实施例3和实施例5制备的光催化剂N-TiO2粉体的比表面积(BET)和粒径(Size)
制备的光催化剂N-TiO2粉体的比表面与孔结构在Coulter Omnisorp 100 CX型全自动物理化学吸附仪上进行测定。测定条件为：N2吸附等温线在液氮温度(77K)下测定，以液氮为吸附质，样品量约为0.15g，预处理温度为100℃。比表面积以BET方程计算。
制备的光催化剂N-TiO2粉体的粒径在Malvern NanoZS90型激光粒度仪上进行。将催化剂配制成0.5g/L的悬浮液，超声处理15min，静置10min后取上清液测定，每种样品测定10次后求平均值。
实施例3和实施例5不同干燥方式制备N-TiO2光催化剂的比表面积以及粒径和可见光活性见表2。
表2实施例3和实施例5不同干燥方式制备N-TiO2的比表面积、粒径
由表2可知，实施例3使用冷冻干燥(FD)法制备的光催化剂N-TiO2的比表面积比实施例5使用热风烘干(HD)的提高了6倍多，实施例3制备的光催化剂N-TiO2的比表面积达到99.94m2.g-1；使用热风烘干法制备的光催化剂N-TiO2，比表面积降低到只有160.35m2.g-1。光催化剂N-TiO2比表面积发生变化是因为冷冻干燥制备出的干凝胶，颗粒更细，比表面积更大，使其煅烧更加充分，其内的N挥发流失更多，光催化剂中的空间增多，因此比表面积增大。所以实施例5制备的光催化剂N-TiO2，比表面积降低到只有160.35m2.g-1。光催化剂N-TiO2随着比表面积的增大，比表面积越大，光催化活性越大。
从表2还可以看出，实施例3使用冷冻干燥法制备光催化剂的粒径尺寸比使用热风烘干法制备的小了一半以上，这是也由于冷冻干燥制备出的干凝胶颗粒更细，比表面积更大，使N-TiO2粉体在煅烧的过程中不容易出现晶体结块的现象。粒径越大，光催化活性越高。
4、实施例3和实施例5制备的光催化剂N-TiO2粉体的射线光电子能谱分析(XPS)
光催化剂N-TiO2粉体的的X射线光电子能谱测试在Quantum 2000型X射线光电子能谱仪上进行，测试条件为：激发源为经单色化处理后Al靶Kα射线，能量为1486.6eV。分析过程中X射线斑范围为100μm，功率为25W。采用C1S结合能284.8eV为参考值。
实施例3和实施例5不同干燥方式制备的光催化剂N-TiO2的X射线光电子能谱(XPS)全谱分析图见图4，其各个元素含量见表3。
由图4可知，除氢外，其它元素的谱峰清晰可见，出现了TiLMM、OKLL、Ti2S、O1S、Ti2P、N1S、C1S、Ti3S和Ti3P谱峰。其中在284.8eV的峰是C元素的1S光电子峰，光催化剂上的C元素可能来自X光电子能谱仪本身的油污染；实施例3使用冷冻干燥(FD)制备的光催化剂N-TiO2，其Ti元素和O元素的电子峰，比实施例5使用热风烘干(HD)的更加强烈。
表3不同干燥方式制备N-TiO2的元素含量
结合表3可以看出，实施例3使用冷冻干燥法制备的光催化剂，其Ti元素和和N素含量都有所提高，O元素的含量有所降低，这可能是由于冷冻干燥法提高了N-TiO2干凝胶颗粒更细，比表面积更大，使其煅烧更加充分，提高了Ti-N键的结合。
4.1实施例3和实施例5不同干燥方式制备的光催化剂N-TiO2表面N1S的X射线光电子能谱(XPS)见图5。
由图5可知，实施例3和实施例5不同干燥方式制备出的N-TiO2光催化剂中，N元素存在一个400eV的主吸收峰和一个396eV的副吸收峰，均为N5+价态的晶格氮(NO3)；实施例3使用冷冻干燥(FD)制备的N-TiO2光催化剂，396eV和400eV的吸收峰均有所提高，这表明N5+含量增加，N-O键的数量增加，从而有利于提高光催化效率。
结合表3可以看出，实施例3使用冷冻干燥制备的光催化剂N-TiO2，其N含量比使用热风烘干(HD)的提高了将近一半。这是由于随着N-TiO2干凝胶粉体颗粒的细化和比表面积的增加，使得光催化剂固载住了更多吸附氮(N2)，从而提高了吸附氮(N2)向晶格氮(NO3)的转换效率。
4.2实施例3和实施例5不同干燥方式制备出的光催化剂N-TiO2表面O1S的XPS能谱见图6。
由图6可知，三个O1s峰：晶格氧(O2-)、羟基氧(OH－)和吸附氧(Oads)的结合能在529.7ev、531.3ev和532.6eV附近，随着干燥方式的改变，晶格氧(O2-)所在的主峰529.7eV强度变化不大，但是实施例3使用冷冻干燥(FD)制备的光催化剂，其羟基氧(OH－)和吸附氧(Oads)所在的531.3ev和532.6eV比热风烘干(HD)的更高，说明冷冻干燥方式能够促进光催化剂N-TiO2对氧物种的吸附。在光催化反应中，吸附氧物种被认为是电子的有效捕获剂，可以阻止电子－空穴的复合，从而有利于光催化反应的进行。
4.3实施例3和实施例5不同干燥方式制备的光催化剂N-TiO2表面Ti2P的XPS能谱见图7。
由图7可知，主峰458eV和464eV分别对应TiO2内Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2，当实施例3使用冷冻干燥处理N-TiO2溶胶制备N-TiO2光催化剂时，Ti4+的Ti2p3/2吸收峰向更高的结合能偏移了0.1eV，这说明本发明采用冷冻干燥方式能够促进光催化剂N-TiO2对N原子的吸附，使得N原子吸附在光催化剂表面，改变了Ti4+周围的化学环境，从而Ti具有更强的正电性，结合能增大。
5、实施例3和实施例5制备的光催化剂N-TiO2粉体的形貌特征表征(SEM)
光催化剂N-TiO2粉体的形貌特征通过日立S4800型扫描电子显微镜进行表征。表征方法为：取少量样品，配成悬浮液，取一滴悬浮稀释液，滴到碳支持膜上，室温下风干，用双面胶固定载体，喷金处理后，在扫描电子显微镜下进行形态观察，扫描电镜参数设置如下：EHT＝5.00kV，Signal A＝SE2，WD＝12.0mm，Mag＝8.00KX。
6、实施例3和实施例5不同干燥方式制备的光催化剂N-TiO2表面的SEM表征见图8。
由图8可以看出，实施例3使用冷冻干燥法制备的N-TiO2光催化剂，其颗粒尺寸较实施例5使用热风烘干法(HD)的更加细腻，这与表2中描述的N-TiO2粒径变化情况基本一致，主要是因为冷冻干燥制备出的干凝胶颗粒更细，比表面积更大，使N-TiO2粉体在煅烧的过程中不容易出现晶体结块的现象。
制备的光催化剂N-TiO2粉体的比表面与孔结构在Coulter Omnisorp 100CX型全自动物理化学吸附仪上进行测定。测定条件为：N2吸附等温线在液氮温度(77K)下测定，以液氮为吸附质，样品量约为0.15g，预处理温度为100℃。比表面积以BET方程计算。
制备的光催化剂N-TiO2粉体的粒径在在Malvern NanoZS90型激光粒度仪上进行。将催化剂配制成0.5g/L的悬浮液，超声处理15min，静置10min后取上清液测定，每种样品测定10次后求平均值。
表4是实施例1-4不同实验条件制备N-TiO2光催化剂的比表面积以及粒径大小。
表4各实施例制备N-TiO2的比表面积和粒径
由表4可知，本发明采用实施例3的冷冻干燥(FD)条件制备的光催化剂N-TiO2的比表面积比、粒径、光催化性能均最好。
二、光催化PVC壁纸的具体制备实施例，以植物纤维原纸为基材的PVC壁纸为例。
实施例6
一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例3制备的光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为5g/L的悬浮液；
用高压喷枪将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为0.5g/m2；
将喷涂后的PVC壁纸在170℃下干燥50s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
实施例7
一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例3制备的光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为20g/L的悬浮液；
用高压喷枪将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为2g/m2；
将喷涂后的PVC壁纸在180℃下干燥45s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
实施例8
一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将实施例3制备的光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为10g/L的悬浮液；
用高压喷枪将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为3g/m2；
将喷涂后的PVC壁纸在150℃下干燥60s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
实施例9
一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例3制备的光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为10g/L的悬浮液；
用高压喷枪将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为4g/m2；
将喷涂后的PVC壁纸在160℃下干燥60s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
实施例10(参照实施例)
一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例5制备的光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为10g/L的悬浮液；
用高压喷枪将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为4g/m2；将喷涂后的PVC壁纸在160℃下干燥60s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
将实施例6到实施例10制备的可见光催化降解甲醛的PVC壁纸进行各种性能检测。
1、实施例9和实施例10采用不同N-TiO2溶胶干燥方法制备的光催化剂进行附载的PVC壁纸对光催化降解甲醛的影响测试，并以未附载光催化剂的PVC壁纸为参照样品进行比对测试。
本发明中，光催化检测装置的设计和制造如下：
参考建材行业推荐标准《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》(J C/T1074-2008)以及国家推荐标准《光催化空气净化材料性能测试方法》(GB/T23761-2009)，自制了密封的环境测试仓。该环境测试仓由厚度6mm的平板钢化玻璃胶合而成，内壁尺寸为50cm×50cm×50cm，内仓容积为0.125m3；内置1盏50W的飞利浦卤钨灯，加上一片透射波长为400nm～700nm的滤光片作为可见光催化的光源，卤钨灯的电源开关设置在仓外；内置1个15W的微型电风扇带动环境测试仓内气流循环，加速甲醛溶液的挥发并与空气均匀混合，电风扇电源开关设置在仓外；在电风扇正下方防止一个直径5cm的玻璃皿，用来陈放加入环境测试仓内的甲醛溶液；内置1个小型机械式温度、湿度一体计，用来监测境测试仓内的温度和湿度，在光催化反应过程中，测试环境为25℃，相对湿度为70％RH；环境测试仓的顶面设有一个带橡胶密封环的玻璃盖，以方便内置物品的取放和甲醛溶液的加入，玻璃盖在使用时用封口膜二次密封；环境测试仓外可以加盖遮光布以进行暗反应，或者在进行可见光催化反应的时候排除外界光源对光催化反应体系的影响。
将环境测试仓与甲醛分析仪、红外线CO2分析仪相连通，可以随时监测环境测试仓内的甲醛气体浓度和CO2浓度，组成气相可见光催化反应与光催化效率检测装置。
甲醛气体的采样和含量分析使用美国Interscan公司出品的4160-199.9m型甲醛分析仪。该仪器符合国家计量检定规程标准《甲醛气体检测仪检定规程》(JJG 1002-2007)中的相关规定，采用电化学法，对空气中含有甲醛分子的检测精度可以达到亿分之一，而且传感器反应十分迅速，可以用来快速检测密闭空间内低浓度的甲醛含量。该仪器的具体技术参数如下：测量范围：0ppm～199.9ppm；重复性：±0.5％；最小读数：0.01ppm；线性误差：±1.0％；不确定度：2％Rd+0.1；零点漂移：±1.0％；体积：178(L)×102(W)×225(H)mm；重量：≤2kg；跨度漂移：≤±2.0％；响应时间：<30s；采样方式：连续泵吸式。
CO2气体的采样和含量分析使用台湾衡欣科技股份有限公司研发的AZ-77535二氧化检测仪。该仪器符合国家推荐标准《公共场所空气中二氧化碳检验方法》(GB/T18204.24-2000)和符合国家计量检定规程标准《一氧化碳、二氧化碳红外线气体分析器》(JJG 635-1999)中的国家计量检定规程，采用电化学法，对空气中含有CO2分子的检测精度可以达到十万分之一，而且传感器反应十分迅速，可以用来快速检测密闭空间内低浓度的CO2含量。该仪器的具体技术参数如下：测量范围：0ppm～9999ppm，分辨率：1ppm，准确度：±3ppm±5.0％，响应时间：<30s，外形尺寸：205(L)×70(W)×56(H)mm，重量：≤200g，采样方式：气体扩散式。
甲醛溶液的配置及其气化后的浓度检测方法为：
由于目前二氧化碳(CO2)气体检测仪最大可用精度为1ppm，如果按照正常室内甲醛污染的浓度(0.08ppm～0.8ppm)进行光催化降解甲醛气体试验，所生成的CO2浓度远低于可检测的精度，所以必须提高光催化反应体系中甲醛的浓度，才能使甲醛光催化后生成的CO2更容易被检测到。
制备比标准浓度甲醛溶液浓度高1000倍的高浓度甲醛溶液作为光催化降解的气相污染物。参考国家推荐标准《公共场所空气中甲醛测定方法》(GB/T18204·26-2000)，分别取140mL、280mL和560mL分析纯甲醛溶液(含量为36％～38％)，滴入1L容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，配置成50mg/mL、100mg/mL和200mg/mL的高浓度甲醛溶液。制备的高浓度甲醛溶液保质期为1个月。
用移液枪量取125uL浓度为100mg/mL的高浓度甲醛贮备溶液，滴入环境测试仓的玻璃皿中，迅速盖上密封盖，打开电风扇并盖上暗箱进行暗反应；经过12h的暗反应，甲醛溶液挥发完毕；继续保持电风扇的开启状态以维持仓内的气流循环；使用甲醛分析仪测量环境测试仓中的甲醛浓度，读数81.40±0.5ppm，约为浓度为1mg/mL甲醛标准贮备溶液的1000倍。甲醛溶液的浓度变化与其挥发后产生的甲醛气体浓度的变化相一致，这说明可以使用高浓度甲醛气体作为可见光催化的气相有机污染物。
二氧化碳气体浓度的检测方法为：
在气相条件下进行光催化反应降解甲醛气体等小分子有机物，通常要进行二氧化碳(CO2)气体的检测，以证实甲醛气体被光催化氧化成CO2。
将试验室门窗和通风***关闭，使用CO2检测仪测量试验室环境中的CO2浓度，测量10次后的平均值为412±2ppm；用移液枪量取12.5uL浓度为1mg/mL甲醛标准贮备溶液，滴入环境测试仓的玻璃皿中，迅速盖上密封盖，打开电风扇并盖上暗箱进行暗反应；经过12h的暗反应，甲醛溶液挥发完毕，继续保持电风扇的开启状态以维持仓内的气流循环；继续保持电风扇的开启状态以维持仓内的气流循环；使用CO2检测仪测量环境测试仓中的CO2浓度，测量10次后的平均值为410±2ppm，与试验室环境中的CO2浓度基本保持一致。这说明甲醛气体不会干扰该CO2检测仪的检测精度。
可见光催化反应试验的方法为：将实施例9和实施例10制备的N-TiO2光催化PVC壁纸和未附载光催化剂的对照样品分别放入环境测试仓底部，正对卤钨灯光源下方摆放好；用移液枪量取125uL浓度为100mg/mL的高浓度甲醛溶液滴入环境测试仓的玻璃皿中，迅速盖上密封盖，打开电风扇并盖上暗箱进行暗反应；经过12h的暗反应，甲醛溶液挥发完毕；继续保持电风扇的开启状态以维持仓内的气流循环；用甲醛分析仪测量1次环境测试仓中的甲醛浓度，用CO2红外线分析器测量1次环境测试仓中的CO2浓度；随后打开卤钨灯对各类壁纸进行可见光照射，每隔2h用测量1次环境测试仓中的甲醛浓度和CO2浓度，一共分别测量6次。
分别将实施例9和实施例10两种制备的光催化壁纸，及未附载光催化剂的PVC壁纸放入环境测试仓内，滴加125uL浓度为100mg/mL的高浓度甲醛溶液，进行12h的暗反应和12h的可见光催化反应，在此期间分别测试环境测试仓内的甲醛气体和CO2气体的浓度，以判断各种壁纸的光催化活性。其中，放入环境测试仓内的壁纸规格为20cm×20cm。
将实施例9和实施例10不同干燥方法制备的N-TiO2光催化壁纸和未附载光催化剂的对照样品在卤钨灯照射下进行可见光催化反应，环境测试仓内甲醛气体的浓度随着时间变化的规律见图9，二氧化碳(CO2)气体的浓度随着时间变化的规律见图10。
如图9所示，未附载光催化剂N-TiO2的PVC壁纸无法使甲醛气体浓度发生明显的变化，这说明其在可见光照射下无法降解甲醛气体。实施例9使用冷冻干燥(FD)和实施例10热风烘干(HD)制备出光催化剂N-TiO2附载在PVC壁纸上，在可见光照射条件下光催化降解甲醛气体12h后，环境测试仓内甲醛气体的降解率分别达到65.22％和60.40％；其中实施例9冷冻干燥(FD)制备出的光催化壁纸对甲醛气体的降解率更高，其降解速率也更快。这说明实施例9采用冷冻干燥(FD)制备出的N-TiO2进行附载的光催化PVC壁纸在可见光下光催化降解甲醛气体的效果最好。
如图10所示，未附载光催化剂N-TiO2的PVC壁纸无法使CO2气体浓度发生明显的变化，这说明其在可见光照射下无法降解甲醛气体。实施例9使用冷冻干燥(FD)和实施例10使用热风烘干(HD)制备出N-TiO2附载在PVC壁纸上，在可见光照射条件下光催化降解甲醛气体12h后，环境测试仓内CO2气体浓度分别提高了10.24％和9.51％；其中实施例9采用冷冻干燥(FD)制备出的光催化壁纸样品在光催化反应后产生的CO2气体浓度提高更多，其浓度增长率也更快。这从侧面证明了采用冷冻干燥(FD)制备出的N-TiO2光催化PVC壁纸在可见光下光催化降解甲醛气体的效果最好。
为了进一步验证实施例9采用冷冻干燥法制备N-TiO2光催化PVC壁纸的光催化活性，对光催化反应用的PVC壁纸做了接触角的表征，N-TiO2溶胶干燥方法对附载N-TiO2的光催化PVC壁纸亲水性的影响见如图11。
如图11所示，实施例9和实施例10采用不同干燥方式制备的附载N-TiO2的光催化PVC壁纸表面的接触角有所不同，实施例9使用冷冻干燥(FD)制备出光催化壁纸与纯水的接触角为69.0±1.1°，比实施例10使用热风烘干(HD)制备的光催化壁纸减少了11.7°左右。壁纸表面与纯水的接触角越小，说明其亲水性越强，表面自由能也越大，其对有机污染的吸附性和亲和性也越大，有利于提高光催化反应效率。
综上所述，本发明使用冷冻干燥(FD)法制备的光催化剂N-TiO2附载到PVC壁纸上，所制备出光催化壁纸的光催化活性比传统使用热风烘干(HD)法有所提高。
2、实施例6到实施例9采用不同N-TiO2溶胶干燥方法制备的光催化剂进行附载的PVC壁纸力学性能的测试
由于PVC壁纸的光催化改性必须以不降低其力学性能为前提，在对PVC壁纸光催化改性的过程中，光催化剂的投加量最有可能影响到PVC壁纸的力学性能。将实施例6到实施例9制备好的附载N-TiO2的光催化PVC壁纸进行湿抗张性能测试，并以未附载光催化剂的PVC壁纸为参照，以检测光催化剂N-TiO2在壁纸上的附载量对其力学性能的影响。将实施例6到实施例9制备好的附载N-TiO2的光催化PVC壁纸进行裁剪和润浸，再利用电脑测控卧式抗张试验机测定试样横向与纵向的湿润抗张强度。
附载N-TiO2的光催化纸基PVC壁纸的质量和湿润抗张强度的变化与N-TiO2光催化附载量的关系见表5。
表5实施例6-9不同N-TiO2附载量的光催化壁纸质量和湿抗张强度变化的影响
由表5可知，随着PVC壁纸表面N-TiO2附载量的不断增加，制备出的光催化PVC壁纸的质量也不断提高；实施例9中PVC壁纸表面的N-TiO2附载量达到4g/m2时，平均质量比光催化改性前增加了1.12g/m3，质量提高了0.48％。
由表5还可以看出，随着PVC壁纸表面光催化剂N-TiO2固载量的不断提高，制备出的光催化PVC壁纸的横向湿润抗张强度与纵向湿润抗张强度也不断提升；实施例9制备的PVC壁纸表面的N-TiO2附载量达到4g/m2时，平均横向湿润抗张强度与纵向湿润抗张强度均比光催化改性前增加了0.03g/m3，分别提高了2.65％和2.60％。
由上述分析可知，附载冷冻干燥制备的N-TiO2的光催化PVC壁纸的质量和湿润抗张强度均随着光催化剂N-TiO2在PVC壁纸表面固载量的增加而提高，PVC壁纸的光催化改性不会降低PVC壁纸的力学性能，符合轻工行业推荐标准《壁纸》(QB/T 4034-2010)中优等品(横/纵向润湿拉伸负荷≥0.33kN/m)的标准。
3、实施例9制备的PVC壁纸的可见光催化反应重复性试验
具体检测方法参考可见光催化反应试验。
将实施例9制备的光催化壁纸放入自制密闭环境测试仓的底部，以碘钨灯为可见光源，对125uL浓度为100mg/mL的高浓度甲醛溶液完全挥发后产生的甲醛气体进行可见光催化重复性试验。
附载N-TiO2的光催化PVC壁纸在可见光下光催化降解甲醛气体的重复性试验中，甲醛气体浓度降低和CO2气体浓度升高的变化，与反应的次数和时间的关系见图12。
如图12所示，经过3次重复性循环的可见光催化反应，甲醛气体最终浓度分别为27.03ppm、27.92ppm和28.87ppm，与第一次的26.08ppm的浓度相比，其降解率有所降低，但是基本保持接近。每次反应12h后，CO2气体的浓度均比可见光催化反应前增加了35～40ppm左右，这说明实施例3中以N/Ti摩尔比为1:1，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h后以400℃煅烧4h制备的光催化剂N-TiO2，附载到光催化PVC壁纸上制备的PVC壁纸，在可见光下降解甲醛气体时具有良好的光催化活性稳定性。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、使用真空冷冻干燥法制备TiO2溶胶，可得到比传统热风干燥制备工艺具有更佳光催化活性的N-TiO2光催化剂，其结晶度更高，比表面积更大。
2、将使用真空冷冻干燥法制备的光催化剂N-TiO2附载在PVC壁纸上，可以制备出比传统热风干燥制备工艺具有更佳可见光催化活性的N-TiO2光催化PVC壁纸，其表面与超纯水的接触角也更小。
3、光催化剂N-TiO2在PVC壁纸表面的附载不会影响壁纸的力学性能。
4、以N/Ti摩尔比为1:1，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h后以400℃煅烧4h制备的N-TiO2光催化PVC壁纸，在可见光下降解甲醛气体时的光催化活性具有良好的重复性和稳定性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种光催化剂N-TiO2的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)先制备N-TiO2溶胶；
2)将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-55～-40℃，5～20Pa的条件下干燥10～14h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶；
3)将所述N-TiO2干凝胶在200～600℃的温度下煅烧2～6h，得到光催化剂N-TiO2粉体。
2.根据权利要求1所述的光催化剂N-TiO2的制备方法，其特征在于：所述N-TiO2溶胶的制备方法为：
先将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液，混合均匀后得到钛酸四丁酯浓度为40％～60％的溶液A；
再将尿素倒入超纯水中，完全溶解后得到尿素浓度为250～400g/L的溶液B，同时滴加硝酸调节溶液B的pH值至1.5～2.5。
最后按氮/钛摩尔比1:1～5将溶液A以每秒1～2滴的速度缓慢滴定到溶液B中，并不断搅拌，形成白色悬浊液；滴定完成后以50～70℃加热搅拌，1.5～2.5h后形成N-TiO2溶胶；其中，所述氮/钛摩尔比为溶液B中尿素的N元素摩尔数与溶液A中钛酸四丁酯的Ti元素的摩尔数比值。
3.根据权利要求1所述的光催化剂N-TiO2的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中将所述N-TiO2溶胶放入冷冻干燥机，在-50℃，15Pa的条件下干燥12h，形成白色絮状N-TiO2干凝胶。
4.一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
将光催化剂N-TiO2加入到壁纸专用的水性高光快干介质中，经过超声搅拌均匀分散，得到N-TiO2浓度为5～20g/L的悬浮液；
将所述悬浮液均匀地喷涂到PVC壁纸表面，喷涂量为0.5～4g/m2；
将喷涂后的PVC壁纸在150～180℃下干燥45～60s，制备得到含有光催化剂N-TiO2的PVC壁纸。
5.根据权利要求4所述的可见光催化降解甲醛的PVC壁纸的制备方法，其特征在于：所述悬浮液在PVC壁纸表面的喷涂量为2～3g/m2。
6.一种可见光催化降解甲醛的PVC壁纸，其特征在于：其包括PVC壁纸层和涂覆在PVC壁纸层上的光催化剂N-TiO2层，所述光催化剂N-TiO2层中的光催化剂N-TiO2由权利要求1～3之一所述方法制备。
7.根据权利要求6所述的可见光催化降解甲醛的PVC壁纸，其特征在于：所述光催化剂N-TiO2层的涂覆量为0.5～4g/m2。
8.根据权利要求6所述的可见光催化降解甲醛的PVC壁纸，其特征在于：所述PVC壁纸层为以无纺纸为基材的PVC壁纸或以植物纤维原纸为基材的PVC壁纸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610819302.0A CN106320094B (zh) | 2016-09-13 | 2016-09-13 | 一种可见光催化降解甲醛的pvc壁纸及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610819302.0A CN106320094B (zh) | 2016-09-13 | 2016-09-13 | 一种可见光催化降解甲醛的pvc壁纸及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106320094A true CN106320094A (zh) | 2017-01-11 |
| CN106320094B CN106320094B (zh) | 2019-01-22 |
Family
ID=57787971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610819302.0A Active CN106320094B (zh) | 2016-09-13 | 2016-09-13 | 一种可见光催化降解甲醛的pvc壁纸及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106320094B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107151778A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-09-12 | 扬州大学 | 一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法 |
| CN108914707A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-30 | 武汉菡美洛建筑材料有限公司 | 一种吸附光催化降解有机物的环保壁纸及其制备方法 |
| CN113430858A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-09-24 | 杭州众材科技股份有限公司 | 一种纸张表面自清洁改性的方法 |
| CN113522321A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-10-22 | 浙江大学 | 一种表面/体相结可见光催化剂及其制备方法 |
| CN113756135A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-07 | 重庆纤维研究设计院股份有限公司 | 一种TiO2光催化剂滤纸的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101564694A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 |
| CN103722856A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-16 | 杭州汉居家居有限公司 | 一种具有净化室内空气功能壁纸的制备方法 |
| CN103866651A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-06-18 | 宋旭 | 一种具有净化空气功能的壁纸及制备方法 |
| US20150245547A1 (en) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | William L. Robinson, Jr. | Method and use of organic and mineral admixtures for EMI and radioisotope shielding of air filtration media and building materials, for absorption of airborne particulates and for climate change mitigation |
-
2016
- 2016-09-13 CN CN201610819302.0A patent/CN106320094B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101564694A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 |
| CN103722856A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-16 | 杭州汉居家居有限公司 | 一种具有净化室内空气功能壁纸的制备方法 |
| US20150245547A1 (en) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | William L. Robinson, Jr. | Method and use of organic and mineral admixtures for EMI and radioisotope shielding of air filtration media and building materials, for absorption of airborne particulates and for climate change mitigation |
| CN103866651A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-06-18 | 宋旭 | 一种具有净化空气功能的壁纸及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 齐蕾: ""氮掺杂TiO2光催化剂的制备改性及光催化性能研究"", 《万方数据》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107151778A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-09-12 | 扬州大学 | 一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法 |
| CN108914707A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-30 | 武汉菡美洛建筑材料有限公司 | 一种吸附光催化降解有机物的环保壁纸及其制备方法 |
| CN108914707B (zh) * | 2018-07-26 | 2020-08-18 | 罗仙花 | 一种吸附光催化降解有机物的环保壁纸及其制备方法 |
| CN113522321A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-10-22 | 浙江大学 | 一种表面/体相结可见光催化剂及其制备方法 |
| CN113522321B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-07-01 | 浙江大学 | 一种表面/体相结可见光催化剂及其制备方法 |
| CN113430858A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-09-24 | 杭州众材科技股份有限公司 | 一种纸张表面自清洁改性的方法 |
| CN113430858B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-03-15 | 杭州众材科技股份有限公司 | 一种纸张表面自清洁改性的方法 |
| CN113756135A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-07 | 重庆纤维研究设计院股份有限公司 | 一种TiO2光催化剂滤纸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106320094B (zh) | 2019-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106320094A (zh) | 一种可见光催化降解甲醛的pvc壁纸及其制备方法 | |
| Chen et al. | Hollow Cu–TiO 2/C nanospheres derived from a Ti precursor encapsulated MOF coating for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| Ismael et al. | A facile synthesis method for fabrication of LaFeO 3/gC 3 N 4 nanocomposite as efficient visible-light-driven photocatalyst for photodegradation of RhB and 4-CP | |
| Kočí et al. | Photocatalytic decomposition of N2O over TiO2/g-C3N4 photocatalysts heterojunction | |
| Chen et al. | Hierarchically plasmonic photocatalysts of Ag/AgCl nanocrystals coupled with single-crystalline WO 3 nanoplates | |
| Gherardi et al. | Efficient self-cleaning treatments for built heritage based on highly photo-active and well-dispersible TiO2 nanocrystals | |
| CN104759297B (zh) | 光催化剂涂装体和光催化剂涂覆液 | |
| ES2319916T3 (es) | Composicion para revestimiento de fachadas y similares. | |
| JP4971135B2 (ja) | 炭素含有二酸化チタン光触媒および該光触媒の製造方法 | |
| Pan et al. | CdS quantum dots and tungsten carbide supported on anatase–rutile composite TiO 2 for highly efficient visible-light-driven photocatalytic H 2 evolution from water | |
| Chaguetmi et al. | Photocatalytic activity of TiO 2 nanofibers sensitized with ZnS quantum dots | |
| Wu et al. | Boosting molecular oxygen activation of SrTiO 3 by engineering exposed facets for highly efficient photocatalytic oxidation | |
| US6830741B1 (en) | Titanium-oxide and photocatalyst and photocatalyst coating composition | |
| Malengreaux et al. | Optimized deposition of TiO2 thin films produced by a non-aqueous sol–gel method and quantification of their photocatalytic activity | |
| CA2311980A1 (en) | Titanium oxide, photocatalyst comprising same and photocatalytic coating agent | |
| EP1740660A1 (en) | Coating material and use thereof | |
| CN108187662A (zh) | 光催化剂及使用其的光催化剂分散液、光催化剂涂料、光催化剂膜和制品 | |
| Peter et al. | Fabric impregnated with TiO2 gel with self‐cleaning property | |
| Wang et al. | Fabrication of highly uniform Ag nanoparticle-TiO2 nanosheets array hybrid as reusable SERS substrates | |
| Li et al. | AgBr modified TiO 2 nanotube films: highly efficient photo-degradation of methyl orange under visible light irradiation | |
| Mishra et al. | Photocatalytic properties of Au/Fe2O3 nano-composites prepared by co-precipitation | |
| Gao et al. | Optical property and thermal performance of hollow glass microsphere/BiOBr1-xIx composites as a novel colored near infrared reflective pigment | |
| Zarubica et al. | Design and photocatalytic ability of ordered mesoporous TiO2 thin films | |
| Seremak et al. | Photocatalytic activity enhancement of low-pressure cold-sprayed TiO2 coatings induced by long-term water vapor exposure | |
| Kassahun et al. | Facile low temperature immobilization of N-doped TiO 2 prepared by sol–gel method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |