CN106319361A

CN106319361A - 具有抗酸性腐蚀性能x65无缝管线钢管及其制造方法

Info

Publication number: CN106319361A
Application number: CN201510332665.7A
Authority: CN
Inventors: 赵波; 王长顺; 解德刚; 陈克东; 郑云龙; 李道刚; 袁琴
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-01-11

Abstract

本发明公开一种具有抗酸性腐蚀性能X65无缝管线钢管及其制造方法，其成分按重量百分比为：C：0.08％～0.16％、Si：0.15％～0.35％、Mn：1.0％～1.6％、Al：0.02％～0.05％、V：0.03％～0.049％、Ti：0.01％～0.04％、Cu：0.20％～0.30％，Ni：0.20％～0.30％、P≤0.015％、S≤0.005％，当C≤0.12％时，碳当量CE_Pcm≤0.25，当C＞0.12％时，CE_IIW≤0.42。X65无缝管线管的制造方法采用连轧方法，管坯经过环形炉加热到1200～1300℃，脱管温度1190～1240℃，定径温度820～850℃，淬火+回火热处理中，淬火加热温度890～910℃，淬火介质为水，保温时间不低于30min，回火温度为580～620℃，保温时间不低于50min。之后再进行不低于400℃的带温矫直和探伤检验。

Description

具有抗酸性腐蚀性能X65无缝管线钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀材料及无缝钢管领域，特别是涉及一种具有抗HIC和抗SSC性能的X65无缝管线钢管及其制造方法。

背景技术

酸性腐蚀是影响管道输送***可靠性及使用寿命的关键因素。一般而言，干燥的H₂S气体对金属材料是没有腐蚀性的，目前在输送前虽然对天然气进行净化处理，但处理不善，天然气中的H₂S含量较高时，H₂S腐蚀仍不可避免。一般将湿硫化氢环境称为酸性环境。无缝管线管内部H₂S腐蚀是腐蚀的主要形式之一，这种腐蚀破坏主要是由氢致裂纹(HIC)、硫化物应力开裂(SSC)引起。其中氢致裂纹是指金属材料处在含硫化氢的介质浸泡下，由于电化学腐蚀过程中析出的氢进入金属材料内部产生阶梯型裂纹，这些裂纹的形成与扩展最终使金属材料(如管线管)发生开裂。硫化物应力开裂(SSC)是指金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境腐蚀的联合作用下，易发生低应力且无任何预兆的突发注断裂，称作硫化物应力开裂(SSC)，这是酸性环境中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。为此，具备抗酸性腐蚀无缝管线管的成分设计和制造方法的合理设计和研究就显得十分重要。

“具有抗HIC性能X80管线钢及其热轧板制造方法”(CN1715435)，该专利公开了采用较低的C、P、S含量，添加了Cu、Ni、V、B等合金元素的方法，以利于抗HIC性能，但该专利仅对B溶液进行了试验，A溶液试验结果未指出，且此发明是用于管线用热轧钢板的生产。

“具有抗HIC性能的X70QS无缝管线管”(CN101921964A)，公开了通过控制化学成分：C 0.06％～0.14％、Si 0.20％～0.45％、Mn1.0％～1.3％、S≤0.003％、P≤0.015％、Cr 0.05％～0.30％、Mo0.05％～0.30％、N 0.003％～0.010％、Nb 0.03％～0.05％、V0.05％～0.09％、Al 0.015％～0.06％，该管线管具有高强度、优异的冲击韧性，但其添加了Cr、Mo、Nb等多种合金元素，成本较高。以上两项专利均只指出钢种的抗HIC性能，对其抗SSC性能未有表述。

本发明提出了具有抗酸性腐蚀性能的无缝管线钢管及其制造方法，其生产成本较低，在化学成分和生产工艺上与上述专利均有很大差别，其具有良好的抗HIC和抗SSC性能，在冲击和拉伸性能方面表现良好，金相组织为回火索氏体。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有抗酸性腐蚀性能的无缝管线钢管及其制造方法，本发明的无缝管线钢管具有优良的抗HIC、抗SSC性能，且低温冲击性能良好，具有高延性，低屈强比，高伸长率等特点，保证屈服强度≥450MPa，硬度≤250HV10，抗HIC性能完全满足CLR≤15％，CTR≤5％，CSR≤2％。SSC腐蚀试验，试样经720h后未发生断裂且经10倍放大镜观察未见明显裂纹，其具有良好的经济性和耐腐蚀性能，可以广泛应用于酸性腐蚀环境下油气井管线管领域。

为实现本发明目的，本发明者们从合金元素筛选与配比、钢质洁净度控制、工艺优化与参数选择、组织优化等几个方面进行了大量而***的试验研究，最终确定了可满足本发明目的合金元素配比及制造工艺。

a)本发明的具有抗酸性腐蚀性能管线钢管的成分按重量百分比规定如下C：0.08％～0.16％、Si：0.15％～0.35％、Mn：1.0％～1.6％、Al：0.02％～0.05％、V：0.03％～0.049％、Ti：0.01％～0.04％、Cu：0.20％～0.30％，Ni：0.20％～0.30％、P≤0.015％、S≤0.005％，当C≤0.12％时，碳当量CE_Pcm(＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B)≤0.25，当C＞0.12％时，CE_IIW(＝C+Mn/6+Cr/5+Mo/5+V/5+Ni/15+Cu/15)≤0.42，其主要的化学成分和作用如下：

C是碳化物形成元素，可以提高钢的强度，为保证必要强度下限定位0.08％，但碳含量太高会加剧带状组织产生，影响抗HIC性能，所以上限定为0.16％。

Si是有效的脱氧元素，含量过低会缺乏脱氧效果，过高又会降低钢的韧性，因此，选择0.15％～0.35％作为Si的合金含量范围。

Mn是奥氏体形成元素，用于提高钢的强度，可以弥补因碳含量降低而损失的屈服强度，Mn在提高强度的同时，还可以提高钢的韧性，降低韧脆转变温度。选择1.0％～1.6％作为Mn的含量范围。

V具有析出强化和细化晶粒的作用，形成碳化物，通过铁素体沉淀强化和细化铁素体晶粒来提高钢的强度，V含量低于0.03％时，沉淀强化效果不能够满足其力学性能要求，而V含量高于0.049％时，又会因沉淀强化使强度太高导致其韧性变差，因此本发明V含量控制在0.03％～0.049％。

Ti可以阻止奥氏体晶粒长大，细化晶粒，形成碳化物，同时提高钢的强度和韧性，但当含量超过一定量时其强化效果便不明显，含量过高易形成粗大的TiN，反而对钢的综合性能不利，因此本发明Ti含量控制在0.01％～0.04％。

Al在钢中与氧、氮有很大的亲和力，与氮结合形成的AlN能细化晶粒，抑制低碳钢的时效并提高钢在低温下的韧性。Al还具有抗氧化和抗腐蚀性能，可以提高对硫化氢的抗腐蚀性。当含铝较高时，其高温强度和韧性较低，并给冶炼和浇注等带来困难。因此本发明Al含量控制在0.02％～0.05％。

Cu是一种有效的抗HIC元素，能加速氢原子的再结合速度,进而减少氢的活动性,提高酸性介质中的耐蚀性及抗点蚀能力，增强抗HIC能力。在高硫化氢环境中，含Cu量大于0.2％的钢表面能形成一层FeS和Cu的黑色保护层，减小了钢的吸氢速度，进而减轻腐蚀，因此本发明Cu含量控制在0.20％～0.30％。

Ni具有固溶强化作用，能促使合金钢形成稳定奥氏体组织，具备使Ar3点最低和碳当量或冷裂纹敏感系数Pcm的增加最小的特性，能提高钢的强度和韧性，并改善Cu在钢中引起的热脆性，因此本发明Ni含量控制在0.20％～0.30％。

P为杂质元素，其促进中心偏析，显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的韧脆转变温度，同时还会恶化钢的焊接性能，应尽量降低其含量，要求P含量不超过0.015％。

S为杂质元素，易形成硫化物，对抗HIC性能影响较大，当S≤0.012％时，HIC明显降低，本发明要求S含量不超过0.005％。

b)本发明的具有抗酸性腐蚀性能的X65无缝管线钢管的制造方法采用连轧方法，即经转炉冶炼、炉外精炼(LF)、连铸、轧制得到管坯，将得到的管坯经过环形炉加热到1200～1300℃，穿孔后温度1190～1240℃，定径温度控制在820～850℃之间。

c)本发明需要进行淬火+回火热处理，淬火加热温度890～910℃，淬火介质为水，淬火保温时间不低于30min，回火温度为580～620℃，回火保温时间不低于50min，之后再进行不低于400℃的带温矫直和探伤检验。淬火+回火的热处理方式可以提高钢的强度和韧性，同时得到的回火索氏体也是有利于抗酸性腐蚀的金相组织。

本发明可以获得如下有益效果：

(1)本发明通过降低C含量，添加适当Al、V、Ti、Cu、Ni合金，控制硫磷含量，采用连轧方法，淬火+回火的热处理方法，改善其抗酸性腐蚀性能，可满足X65级别的管线管力学性能要求。

(2)本发明晶粒组织均匀，冲击韧性良好。

(3)本发明产品的制造工艺易于实现，产品性能的均匀性、稳定性好。

附图说明

图1是本发明例1的金相组织照片

图2是本发明例2的金相组织照片

图3是本发明例3的金相组织照片

图4是对比例1的金相组织照片

具体实施方式

以下实施例用于具体说明本发明内容，对比例为常见的20#钢管。实施例和对比例的化学成分见表1，轧制及热处理方法见表2，拉伸及冲击性能见表3、表4。实施例1钢管横向维氏HV10硬度，内中外位置各测4个点，硬度结果如表5所示。腐蚀试验依据API 5L标准要求，HIC采用NACE-0284-2003标准A溶液检验，一般认为，CLR≤15％，CTR≤5％，CSR≤2％，抗HIC性能符合标准规定要求，实施例和对比例的HIC性能试验结果见表6。SSC腐蚀试验按照ASTM G39-99标准四点弯曲试验，在A溶液中，加载应力为0.72倍最小屈服强度，720小时试验后，宏观检查试样断裂情况，并用10倍放大镜检查裂纹，实施例和对比例的试验结果见表7。

表1本发明实施例钢及对比例钢的冶炼成分 wt％

注：余量为铁及不可避免杂质。

表2本发明实施例钢及对比例钢的主要工艺参数

表3本发明实施例钢及对比例钢的拉伸性能

序号	Rt_0.5/MPa	Rm/MPa	A_50mm/％	Rt0.5/Rm
					实施例1	511	596	30.5	0.86
实施例2	598	674	28.0	0.89
					实施例3	511	605	33.5	0.84
实施例4	534	617	32.5	0.87
					实施例5	479	570	33.5	0.84
实施例6	490	577	37.0	0.85
					对比例1	394	488	33.0	0.81

表4本发明实施例钢及对比例钢的冲击性能

表5本发明实施例1钢HV10硬度

点号	内	中	外
				1	229	244	196
2	225	238	204
				3	232	232	192
4	220	239	199

表6本发明实施例钢及对比例钢HIC试验结果

表7本发明实施例钢及对比例钢SSC试验结果

序号	试样1开裂时间/h	试样2开裂时间/h	试样3开裂时间/h
				实施例1	未开裂	未开裂	未开裂
实施例2	未开裂	未开裂	未开裂
				实施例3	未开裂	未开裂	未开裂
实施例4	未开裂	未开裂	未开裂
				实施例5	未开裂	未开裂	未开裂
实施例6	未开裂	未开裂	未开裂
				对比例1	100	122	163

根据以上试验结果可见，本发明的钢种力学性能稳定，其屈服强度在470～590MPa之间，达到X80级别；HIC试验结果为CLR＝0，CTR＝0，CSR＝0；A溶液中，加载应力为0.72倍最小屈服强度，720小时SSC试验未开裂，具有优良的抗HIC性能和抗SSC性能。

Claims

1.一种具有抗酸性腐蚀性能X65无缝管线钢管，其特征在于，钢中成分按重量百分比为：C：0.08％～0.16％、Si：0.15％～0.35％、Mn：1.0％～1.6％、Al：0.02％～0.05％、V：0.03％～0.049％、Ti：0.01％～0.04％、Cu：0.20％～0.30％，Ni：0.20％～0.30％、P≤0.015％、S≤0.005％，当C≤0.12％时，碳当量CE_Pcm(＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B)≤0.25，当C＞0.12％时，CE_IIW(＝C+Mn/6+Cr/5+Mo/5+V/5+Ni/15+Cu/15)≤0.42。

2.一种如权利要求1所述的具有抗酸性腐蚀性能X65无缝管线管的制造方法，包括转炉冶炼、炉外精炼、连铸、轧制得到管坯，采用连轧方法得到无缝管，然后进行热处理、矫直和探伤检验，其特征在于，所述连轧方法是将得到的管坯经过环形炉加热到1200～1300℃，脱管温度1190～1240℃，定径温度控制在820～850℃；所述热处理为淬火+回火热处理，淬火加热温度890～910℃，淬火介质为水，淬火保温时间不低于30min，回火温度为580～620℃，回火保温时间不低于50min；所述矫直是不低于400℃的带温矫直。