CN106318522A

CN106318522A - 一种燃气发动机润滑油组合物及其制备方法

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Publication number: CN106318522A
Application number: CN201510333110.4A
Authority: CN
Inventors: 谢欣; 陈政; 张建荣; 武志强; 孙洪伟; 段庆华; 王立华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN106318522B

Abstract

本发明公开了一种燃气发动机润滑油组合物，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油组合物含有以下组分：75-95重量％的润滑油基础油、0.01-10重量％的抗氧多效添加剂、0.02-8重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5-10重量％的聚异丁烯丁二酸酯分散剂、0.2-10重量％的高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01-5重量％的无灰摩擦改进剂，抗氧多效添加剂为式(I)所示结构的化合物。本发明还提供了燃气发动机润滑油组合物的制备方法。本发明的燃气发动机润滑油组合物具有优异的抗磨和抗氧化性能，可抑制高温沉积物的生成，可以广泛应用于燃气发动机领域。

Description

一种燃气发动机润滑油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油领域，具体地，涉及一种含有特定添加剂的燃气发动机润滑油组合物及其制备方法。

背景技术

压缩天然气的低排放、低燃料费用和合理的燃料资源配置特性，作为汽车发动机燃料在国际上日益受到重视，也推动了压缩天然气汽车的发展，其技术发展也日趋成熟。由使用汽油车改装成的压缩天然气/汽油两用燃料车辆在大中城市受到普遍欢迎，发展前景也十分光明。然而，这类车辆用原来的汽油机油出现了积炭多、油泥大、换油周期缩短等问题；发动机易出现早期磨损和大修里程缩短等问题。汽油机油在汽车压缩天然气/汽油两用燃料发动机上使用产生了一些问题。从使用性能上讲，汽油机油也不符合CNG/汽油两用燃料发动机对润滑油的要求。压缩天然气/汽油两用燃料发动机使用天然气时，燃烧室温度较高、尾气排放温度高，在此工况下对发动机油的高温抗氧化能力要求更高。同时由于含金属灰分的添加剂易在发动机部件表面生成坚硬沉积物，造成发动机的活塞与钢套部件等摩擦部的严重磨损、活塞部位积炭增多、烧气门等现象，因此燃气发动机油对高温抗磨性能的要求随着燃气发动机不断提高的功率参数而不断提高。因此开发新型的具有优异高温抗氧抗磨性能的燃气发动机润滑油组合物成为本领域技术人员的努力方向。

目前已知能够有效起到抗氧化作用的润滑油添加剂主要包括酚类和胺类化合物。酚类化合物含有一个或多个受阻酚官能团，胺类化合物则含有一个或多个氮原子，这些特殊的官能团能够捕捉氧化过程生成的自由基化合物，从而阻止氧化过程的继续发生。由于当前机械设备的工作条件趋于强烈，往往会加速氧化速率，缩短润滑油的使用寿命，因此对抗氧剂的效率和经济性提出了更高的要求。

美国专利US4824601A报道了二苯基胺和二异丁烯在酸活化的碱土金属催化剂(earth catalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在润滑油和其它功能流体中抗氧化能力表现优异。

美国专利US2005230664A1报道了一种以下通式的抗氧剂9,10-二氢化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺与醛或酮在酸性催化剂作用下缩合制备。

专利CN1191340C采用受阻叔丁基酚类、醛、二硫化碳和二烷基胺发生缩合制备化合物，该化合物具有较强的捕捉自由基和分解过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的保护，还可起到抗磨作用。

专利US4225450报道了一种由受阻叔丁基酚类与烷基二硫代氨基甲酸盐反应制备的多硫化物酚类抗氧剂，具有较好的抗氧化作用和抗磨作用。

发明内容

本发明的目的是为了满足对燃气发动机润滑油组合物的抗氧化、抗磨和抑制高温沉积物生成的能力的高要求，提供一种燃气发动机润滑油组合物及其制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，润滑油组合物含有式(I)所示结构的化合物：

并且该化合物与硫代酚酯型抗氧剂联用，能够使燃气发动机润滑油组合物具有优良的抗氧化和抗磨等性能，能够有效抑制高温沉积物的生成。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种燃气发动机润滑油组合物，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：70-95重量％的润滑油基础油、0.01-10重量％的抗氧多效添加剂、0.02-8重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5-10重量％的聚异丁烯丁二酸酯分散剂、0.2-10重量％的高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01-5重量％的无灰摩擦改进剂，所述抗氧多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

优选地，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：75-90重量％的润滑油基础油、0.1-4重量％的抗氧多效添加剂、0.1-3重量％的硫代酚酯型抗氧剂、3-7重量％的聚异丁烯丁二酸酯分散剂、0.8-6重量％的高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、以磷计0.01-0.1重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.05-1.2重量％的无灰摩擦改进剂。

另一方面，本发明提供了一种燃气发动机润滑油组合物的制备方法，所述方法包括：将含有润滑油基础油、抗氧多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酸酯分散剂、高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、二烷基二硫代磷酸锌和无灰摩擦改进剂的原料混合均匀得到润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为70-95重量％、抗氧多效添加剂的用量为0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.02-8重量％、聚异丁烯丁二酸酯分散剂的用量为0.5-10重量％，高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物的用量为0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计≤0.15重量％，无灰摩擦改进剂的用量为0.01-5重量％，所述抗氧多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

优选地，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为75-90重量％、抗氧多效添加剂的用量为0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.1-3重量％、聚异丁烯丁二酸酯分散剂的用量为3-7重量％，高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物的用量为0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计0.01-0.1重量％，无灰摩擦改进剂的用量为0.05-1.2重量％。

本发明的燃气发动机润滑油组合物具有优异的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高温沉积物的生成，从而可以避免火花塞堵塞及发动机提前点火，可以广泛应用于燃气发动机领域。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是制备抗氧多效添加剂的步骤(a)的反应方程式。

图2是制备抗氧多效添加剂的步骤(b)的反应方程式。

图3是制备抗氧多效添加剂的步骤(c)的反应方程式。

图4是制备例制备的抗氧多效添加剂的氢谱谱图。

图5是制备例制备的抗氧多效添加剂的碳谱谱图。

图6是制备例制备的抗氧多效添加剂的质谱谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种燃气发动机润滑油组合物，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油组合物含有以下组分：70-95重量％的润滑油基础油、0.01-10重量％的抗氧多效添加剂、0.02-8重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5-10重量％的聚异丁烯丁二酸酯分散剂、0.2-10重量％的高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01-5重量％的无灰摩擦改进剂，抗氧多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

本发明中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的含量优选为75-90重量％；抗氧多效添加剂的含量优选为0.02-5重量％，更优选为0.1-4重量％；硫代酚酯型抗氧剂的含量优选为0.05-4重量％，更优选为0.1-3重量％；聚异丁烯丁二酸酯分散剂的含量优选为1.5-8重量％，更优选为3-7重量％；高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物的含量优选为0.5-8重量％，更优选为0.8-6重量％；二烷基二硫代磷酸锌的含量以磷计优选为0.01-0.1重量％；无灰摩擦改进剂的含量优选为0.02-2重量％，更优选为0.05-1.2重量％。

本发明旨在通过润滑油组合物中含有式(I)所示结构的化合物，并且式(I)所示结构的化合物与硫代酚酯型抗氧剂联用而实现发明目的，即使润滑油组合物具有优良的抗磨和抗氧化等性能。因此，对于润滑油组合物中各常规组分的选择，均没有特定的限制。

本发明中，润滑油基础油可以为本领域常规使用的润滑油基础油，例如可以为矿物润滑油和/或合成润滑油。

矿物润滑油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N、350N等。

合成润滑油可以包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物，聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物等。

合成润滑油的另一适合类型可以为酯类油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯。这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。

合成润滑油的另一适合类型可以为费托法合成烃油以及对这种合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。

本发明中，润滑油基础油优选粘度指数大于80、饱和烃含量大于90重量％、硫含量小于0.03重量％的润滑油基础油。

本发明中，硫代酚酯型抗氧剂可以为本领域常用的硫代酚酯型抗氧剂，例如可以为硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十八酯(DSTDP)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种，优选为2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L115等。

本发明中，聚异丁烯丁二酸酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为800-4000，更优选为900-3000，进一步优选为1000-2400。聚异丁烯丁二酸酯分散剂例如可以选用路博润公司生产的LZ936等。

本发明中，高碱值环烷酸盐优选为碱值为260-400mgKOH/g的高碱值环烷酸钙，中碱值环烷酸盐优选为碱值为150-250mgKOH/g的中碱值环烷酸钙，高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的重量比优选为0.1-12:1，更优选为0.6-4:1。高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物例如可以选用独山子石化公司生产的T112、T113、T114等。

本发明中，二烷基二硫代磷酸锌中的烷基优选为C2-C12的烷基，更优选为C2-C8的烷基，进一步优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、环己基或甲基环戊基。二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博润公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。

本发明中，无灰摩擦改进剂优选选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种，更优选为脂肪酸多元醇酯和脂肪族酰胺的混合物，脂肪酸多元醇酯和脂肪族酰胺的重量比优选为0.5-3:1，其中脂肪族的烃基优选为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，更优选为碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。

所述脂肪酸多元醇酯优选选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯和多酯中的至少一种，更优选选自单油酸甘油酯、双油酸甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸二乙醇胺单酯和油酸三乙醇胺单酯中的至少一种；所述脂肪族胺优选选自烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等中的至少一种，更优选为乙氧基化的牛油脂肪胺和/或乙氧基化的牛油脂肪醚胺；所述脂肪族酰胺优选选自油酸酰胺、椰油酰胺和油酸二乙醇酰胺等中的至少一种。无灰摩擦改进剂例如可以选用德国巴斯夫公司的F10、F20等。

本发明的润滑油组合物还可以含有防锈剂、降凝剂、增黏剂和抗泡剂中的至少一种。防锈剂可以选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类，优选为4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐和烯基丁二酸酯中的至少一种，例如可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。降凝剂可以选自聚α-烯烃、乙酸乙烯酯共聚物和烷基为C8-C18的二烷基富马酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的至少一种，例如可以选用无锡南方石油添加剂公司的T803、润英联公司的V385、罗曼克斯VISCOPLEX1-248等。增黏剂可以选自乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氢化苯乙烯异戊二烯共聚物中的至少一种，例如可以选用T601、SV260、Lz7065等。抗泡剂可以选用聚硅氧烷型抗泡剂，例如可以为硅油和/或聚二甲基硅氧烷。对于防锈剂、降凝剂、增黏剂和抗泡剂的含量无特殊要求，可以为本领域常规的含量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：

(a)将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应，生成式(II)所示的中间体M，

(b)将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应，生成式(III)所示的溴代产物，

(c)使步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成式(I)所示的抗氧剂，

本发明步骤(a)中，缩合反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第一溶剂中，在第一催化剂的存在下，将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加热至70-80℃反应1-3h。

本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。

本领域技术人员应该理解的是，为了使反应稳定进行，在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，应该缓慢升温至15-30℃，例如，可以将在-20-0℃下反应0.5-1.5h后的体系置于15-30℃的环境温度下，使反应体系自身缓慢升温至15-30℃。

本发明中，第一溶剂优选选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种，更优选为甲醇和/或乙腈，更进一步优选为甲醇。

本发明中，第一催化剂可以为无机酸或有机酸，优选选自醋酸、对甲基苯甲酸和苯磺酸中的至少一种，更优选为醋酸。

本发明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上为等摩尔量，但甲醛和苯可以适当过量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩尔比优选为0.9-1.5:0.9-10:0.9-10。

本发明步骤(a)中，第一催化剂的用量可以为催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩尔数为基准，第一催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-30摩尔％。

本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括减压除去溶剂，然后经溶剂稀释、洗涤、干燥、减压再除去溶剂，例如，将反应后的体系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，然后倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。

本发明步骤(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是甲醇，第一催化剂采用的是醋酸，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本发明步骤(b)中，溴代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，在第二催化剂的存在下，在避光条件下，将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂在15-30℃下反应1-2h，然后用淬灭剂淬灭。

“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。

本领域技术人员应该理解的是，为了反应更稳定地进行，优选向中间体M中缓慢加入溴代试剂。

本发明中，第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和***中的至少一种，更优选为四氢呋喃。

本发明中，第二催化剂优选选自硝酸铵、过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。

本发明中，溴化试剂优选为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和/或Br₂，更优选为NBS。

本发明步骤(b)中，用淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。

本发明步骤(b)中，中间体M与溴化试剂的用量基本上为等摩尔量，但溴化试剂一般可以适当过量，达到反应底物的1.1-3倍当量。中间体M与溴化试剂摩尔比优选为0.9-1.2:0.9-3.0。

本发明步骤(b)中，第二催化剂的用量可以为催化量，以中间体M的摩尔数为基准，第二催化剂的用量优选为10-100摩尔％，更优选为40-60摩尔％。

本发明方法步骤(b)中，中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应的反应方程式如图2所示，图2中，溴化试剂采用的是NBS，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本发明步骤(b)中，除了生成式(III)所示的溴代产物外，还有微量邻位的溴代产物生成，没有间位的溴代产物生成，但邻位的溴代产物的量很微少，对后续反应没有实质影响，可以忽略不计。

本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(b)中，为了得到较纯净的溴代产物，还需要对淬灭后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的体系用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到溴代产物。

本发明步骤(c)中，偶联反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第三溶剂中，在第三催化剂的存在下，将步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物在80-100℃下反应4-8h。

“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。

本发明中，为了使反应稳定进行，优选逐渐升温至80-100℃，然后在80-100℃下反应4-8h。

本发明中，第三溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氢呋喃中的至少一种，更优选为二氯甲烷。

本发明中，第三催化剂优选包括钯盐、配体和碱。钯盐优选选自醋酸钯和/或钯-二亚苄基丙酮络合物[Pd₂(dba)₃]；配体优选选自三叔丁基磷、联萘酚(BINAP)和双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)中的至少一种；碱优选选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸铯和碳酸钠中的至少一种。

本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的用量基本上为等摩尔量，但式(IV)所示的化合物可以适当过量。步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的摩尔比优选为0.9-1.5:0.9-2.5。

本发明步骤(c)中，催化剂的用量可以为催化量，以溴代产物的摩尔数为基准，钯盐的用量优选为5-50摩尔％，更优选为5-20摩尔％，更进一步优选为5-10摩尔％；配体的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％；碱的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％。

本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应的反应方程式如图3所示，图3中，钯盐采用的是醋酸钯，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即式(I)所示的抗氧剂，本发明方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括过滤、溶剂稀释、水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将反应后的体系过滤后的滤液倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到式(I)所示的抗氧剂。

本发明中制备式(I)所示结构的化合物的方法的各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为100-800rpm。

本发明制备式(I)所示结构的化合物的方法中，对于第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

如上所述，本发明旨在通过润滑油组合物中含有式(I)所示结构的化合物，并且式(I)所示结构的化合物与硫代酚酯型抗氧剂联用而实现发明目的，即使润滑油组合物具有优良的抗磨和抗氧化等性能，抑制高温沉积物的生成。因此，对于润滑油组合物的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，第二方面，本发明还提供了一种燃气发动机润滑油组合物的制备方法，该方法包括：将含有润滑油基础油、抗氧多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酸酯分散剂、高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、二烷基二硫代磷酸锌和无灰摩擦改进剂的原料混合均匀得到润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为70-95重量％、抗氧多效添加剂的用量为0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.02-8重量％、聚异丁烯丁二酸酯分散剂的用量为0.5-10重量％，高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物的用量为0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计≤0.15重量％，无灰摩擦改进剂的用量为0.01-5重量％，抗氧多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

本发明方法中，优选地，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为75-90重量％，抗氧多效添加剂的用量为0.02-5重量％，更优选为0.1-4重量％，硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.05-4重量％，更优选为0.1-3重量％，聚异丁烯丁二酸酯分散剂的用量为1.5-8重量％，更优选为3-7重量％，高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物的用量为0.5-8重量％，更优选为0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计0.01-0.1重量％，无灰摩擦改进剂的用量为0.02-2重量％，更优选为0.05-1.2重量％。

如前所述，本发明方法中，原料还可以含有防锈剂、降凝剂、增黏剂和抗泡剂中的至少一种。

本发明方法中，对于混合的方式无特殊要求，例如可以将除润滑油基础油的各原料组分分别加入到润滑油基础油中，也可以将除润滑油基础油的各组分混合制成浓缩物再加入到润滑油基础油中。

本发明方法中，混合的条件优选包括：温度为40-90℃，时间为1-6h。

润滑油基础油、抗氧多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酸酯分散剂、高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、二烷基二硫代磷酸锌、无灰摩擦改进剂、防锈剂、降凝剂、增黏剂和抗泡剂如前所述，在此不再赘述。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

产物的理化分析方法：通过电感耦合等离子体离子发射光谱法测定元素含量。

结构表征方法：核磁共振法(¹H氢谱，¹³C碳谱)，高分辨质谱。

制备例

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷却后，然后分别加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反应1小时后移去冰水浴，升至25℃后加热至75℃持续回流2小时后停止反应，将反应后的体系在0.03MPa、50℃下蒸出溶剂，然后加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100ml蒸馏水(两次)和50ml饱和食盐水洗涤，并加入10g无水氯化钙在25℃下干燥20min，过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到中间体产物M1。

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的干燥四氢呋喃，然后溶入中间体产物M1，并加入0.05mol的硝酸铵，在避光条件下慢慢加入0.1mol溴代试剂NBS。在25℃下搅拌反应1.5h，然后用饱和食盐水淬灭，然后用100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到溴代产物。

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的二氯甲烷作为溶剂，分别加入上述溴代产物和0.12mol的苯***化合物，随后加入0.02mol的三叔丁基磷，0.02mol的叔丁醇钠和0.005mol的Pd(OAc)₂。逐渐升温至90℃，持续搅拌6h。然后将反应后的体系过滤后的滤液加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，用100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。

S1的理化分析数据如下：氮含量，11.2％。

将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图4、图5和图6。

从上述制备例的理化分析数据、图4、图5和图6可以看出，S1具有式(I)所示的结构。

实施例1

本实施例用于说明本发明的润滑油组合物及其制备方法。

将0.1重量份的S1、3重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、7重量份的聚异丁烯丁二酸酯分散剂(聚异丁烯部分的数均分子量为2400)、2重量份的高碱值环烷酸钙(碱值为260mgKOH/g)、1重量份的中碱值环烷酸钙(碱值为200mgKOH/g)、0.12重量份的二异己基二硫代磷酸锌、0.03重量份的单油酸甘油酯、0.02重量份的油酸酰胺、0.3重量份的降凝剂VISCOPLEX1-248(购自美国罗曼克斯联合有限公司)和6.5重量份的增黏剂SV260，加入到79.93重量份的600SN润滑油基础油(粘度指数为87，饱和烃含量为92重量％，硫含量为0.02重量％)中，在60℃下搅拌3h，混合均匀得到润滑油组合物A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的润滑油组合物及其制备方法。

将0.5重量份的S1、0.5重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、3.5重量份的聚异丁烯丁二酸酯分散剂(聚异丁烯部分的数均分子量为1300)、0.5重量份的高碱值环烷酸钙(碱值为300mgKOH/g)、0.4重量份的中碱值环烷酸钙(碱值为150mgKOH/g)、0.2重量份的异丁基正辛基二硫代磷酸锌、0.4重量份的异丙基异己基二硫代磷酸锌、0.1重量份的硬脂酸单季戊四醇酯、0.2重量份的油酸二乙醇酰胺、0.3重量份的降凝剂VISCOPLEX1-248(购自美国罗曼克斯联合有限公司)和6.5重量份的增黏剂SV260，加入到72重量份的III类150N基础油(粘度指数为128)和14.9重量份的III类350N基础油(粘度指数为126)的混合润滑油基础油中，在40℃下搅拌6h，混合均匀得到润滑油组合物A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的润滑油组合物及其制备方法。

将4重量份的S1、0.1重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、5重量份的聚异丁烯丁二酸酯分散剂(聚异丁烯部分的数均分子量为1000)、4.8重量份的高碱值环烷酸钙(碱值为400mgKOH/g)、1.2重量份的中碱值环烷酸钙(碱值为250mgKOH/g)、1.1重量份的二异己基二硫代磷酸锌、0.9重量份的双油酸甘油酯、0.3重量份的椰油酰胺、0.3重量份的降凝剂VISCOPLEX1-248(购自美国罗曼克斯联合有限公司)和6.5重量份的增黏剂SV260，加入到75.8重量份的100N润滑油基础油(粘度指数为112，饱和烃含量为96重量％)中，在90℃下搅拌1h，混合均匀得到润滑油组合物A3。

对比例1

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1替换为等重量份的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，得到润滑油组合物D1。

对比例2

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的S1，得到润滑油组合物D2。

对比例3

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的二丁基二硫代氨基甲酸锌，得到润滑油组合物D3。

对比例4

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的三甲苯基亚磷酸锌，得到润滑油组合物D4。

对比例5

按照实施例2的方法制备润滑油组合物，不同的是，将S1和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]替换为等重量份的丁辛基二苯胺，得到润滑油组合物D5。

测试例

对润滑油组合物A1-A3、D1-D5分别进行如下测试：

采用TA5000-DSC2910差热分析仪进行起始氧化温度的测定；

采用高压差热扫描量法(PDSC)进行氧化诱导期的测定；

采用曲轴箱成焦板试验方法测定沉积物生成量：将300mL油样加入成焦板试验仪，加热并保持油温为130℃，铝板温度为290℃，向铝板连续溅油6h，试验后称量铝板上生成的焦量，即为沉积物生成量。

采用SH/T 0189测定磨斑直径。结果见表1。

表1

	A1	A2	A3	D1	D2	D3	D4	D5
									起始氧化温度，℃	242	231	258	209	220	208	191	196
氧化诱导期，min	42.5	48.8	73.1	30.4	39.5	31.5	19.6	24.7
									沉积物生成量，mg	16.3	18.2	11.2	37.4	22.8	40.3	68.5	66.2
磨斑直径d₆₀ ⁴⁰，mm	0.51	0.48	0.40	0.72	0.55	0.71	0.60	0.72

本领域技术人员应该理解的是，起始氧化温度越高，润滑油的热稳定性越好；氧化诱导期越长，润滑油的抗氧化性能越好；沉积物生成量越高，润滑油抑制高温沉积物生成的能力越差；磨斑直径越小，润滑油的抗磨损性能越好。

将A2分别与D1-D5进行比较可以看出，本发明的润滑油组合物具有更好的热稳定性、抗氧化性和抗磨损性，具有更好的抑制高温沉积物生成的能力。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种燃气发动机润滑油组合物，其特征在于，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：70-95重量％的润滑油基础油、0.01-10重量％的抗氧多效添加剂、0.02-8重量％的硫代酚酯型抗氧剂、0.5-10重量％的聚异丁烯丁二酸酯分散剂、0.2-10重量％的高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、以磷计≤0.15重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.01-5重量％的无灰摩擦改进剂，所述抗氧多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，所述润滑油组合物含有以下组分：75-90重量％的润滑油基础油、0.1-4重量％的抗氧多效添加剂、0.1-3重量％的硫代酚酯型抗氧剂、3-7重量％的聚异丁烯丁二酸酯分散剂、0.8-6重量％的高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、以磷计0.01-0.1重量％的二烷基二硫代磷酸锌和0.05-1.2重量％的无灰摩擦改进剂。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油基础油为矿物润滑油和/或合成润滑油。

4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述硫代酚酯型抗氧剂为硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八酯、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800-4000，优选为900-3000，更优选为1000-2400。

6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述高碱值环烷酸盐为碱值为260-400mgKOH/g的高碱值环烷酸钙，所述中碱值环烷酸盐为碱值为150-250mgKOH/g的中碱值环烷酸钙，所述高碱值环烷酸盐和所述中碱值环烷酸盐的重量比为0.1-12:1，优选为0.6-4:1。

7.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基为C2-C12的烷基，优选为C2-C8的烷基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基或甲基环戊基。

8.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种，优选为脂肪酸多元醇酯和脂肪族酰胺的混合物，脂肪酸多元醇酯和脂肪族酰胺的重量比为0.5-3:1，脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的碳原子数为6-60，优选为10-50。

9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中，所述脂肪酸多元醇酯选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯的单酯、双酯和多酯中的至少一种，所述脂肪族胺选自烃基取代的一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代的一元胺或多元胺和烷基醚胺中的至少一种，所述脂肪族酰胺选自油酸酰胺、椰油酰胺和油酸二乙醇酰胺中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的润滑油组合物，其中，所述脂肪酸多元醇酯选自单油酸甘油酯、双油酸甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸二乙醇胺单酯和油酸三乙醇胺单酯中的至少一种；所述脂肪族胺为乙氧基化的牛油脂肪胺和/或乙氧基化的牛油脂肪醚胺。

11.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物还含有防锈剂、降凝剂、增黏剂和抗泡剂中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，所述防锈剂选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类，优选为4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐和烯基丁二酸酯中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，所述降凝剂选自聚α-烯烃、乙酸乙烯酯共聚物和烷基为C8-C18的二烷基富马酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的至少一种。

14.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，所述增黏剂为乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氢化苯乙烯异戊二烯共聚物中的至少一种。

15.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，所述抗泡剂为聚硅氧烷型抗泡剂，优选为硅油和/或聚二甲基硅氧烷。

16.一种燃气发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有润滑油基础油、抗氧多效添加剂、硫代酚酯型抗氧剂、聚异丁烯丁二酸酯分散剂、高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物、二烷基二硫代磷酸锌和无灰摩擦改进剂的原料混合均匀得到润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为70-95重量％、抗氧多效添加剂的用量为0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.02-8重量％、聚异丁烯丁二酸酯分散剂的用量为0.5-10重量％，高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物的用量为0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计≤0.15重量％，无灰摩擦改进剂的用量为0.01-5重量％，所述抗氧多效添加剂为式(I)所示结构的化合物：

17.根据权利要求16所述的方法，其中，以润滑油组合物的重量为基准，润滑油基础油的用量为75-90重量％、抗氧多效添加剂的用量为0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧剂的用量为0.1-3重量％、聚异丁烯丁二酸酯分散剂的用量为3-7重量％，高碱值环烷酸盐和中碱值环烷酸盐的混合物的用量为0.8-6重量％，二烷基二硫代磷酸锌的用量为以磷计0.01-0.1重量％，无灰摩擦改进剂的用量为0.05-1.2重量％。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-6h。