CN106317816B - 一种低成本增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种低成本增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106317816B CN106317816B CN201610810392.7A CN201610810392A CN106317816B CN 106317816 B CN106317816 B CN 106317816B CN 201610810392 A CN201610810392 A CN 201610810392A CN 106317816 B CN106317816 B CN 106317816B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- inorganic filler
- oil
- epoxidized vegetable
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- AOJJSUZBOXZQNB-VTZDEGQISA-N 4'-epidoxorubicin Chemical compound O([C@H]1C[C@@](O)(CC=2C(O)=C3C(=O)C=4C=CC=C(C=4C(=O)C3=C(O)C=21)OC)C(=O)CO)[C@H]1C[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](C)O1 AOJJSUZBOXZQNB-VTZDEGQISA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 9
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 7
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 epoxyoleic acid methyl esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 6
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 claims 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims 2
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/9258—Velocity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种低成本可生物降解聚乳酸基复合材料及其制法，该复合材料由54.3~81.9 wt%聚乳酸、8~15wt %环氧化植物油、10~30wt%未经过表面处理的无机填料以及过氧化物引发剂四组分，经过干燥、混合后，通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性、挤出造粒制得。其中聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0；环氧化植物油的环氧值为4.5~7。熔融共混过程中对无机填料进行原位接枝表面改性，避免了传统粉体表面预处理繁琐，同时不采用其他昂贵的生物降解聚酯作为增韧剂，仍可制备力学性能优异的复合材料，使生产成本大幅降低；该复合材料无毒，可全降解，适合于制作一次性餐具，食品和医疗包装材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本、改性工艺简单的增韧聚乳酸基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种无机粉体添加量高、力学性能优异的聚乳酸树脂及其制备方法。
背景技术
随着经济发展，塑料制品需求和消费的显著增长，使塑料工业产生迅猛发展。塑料消费迅速增长的同时，废弃物公害也成为全球关注焦点问题。废弃塑料的大量产生不仅增加了处置成本方面的经济负担，而且造成了环境污染，另外我国石油基塑料工业还面临着原材料短缺的困境，解决这些问题的有效途径之一，就是开发可生物降解材料。
聚乳酸（PLA）是一种来源于玉米、小麦等可再生资源的生物降解材料，强度和刚性优异，90年代后期，已经开始大规模工业化。目前，世界最大的聚乳酸生产商——美国Natureworks公司，2009年产能就达到15万吨/年；近年来，我国也建成多家万吨级PLA生产线。积极开发推广应用聚乳酸制品,对我国市场消费及汽车、包装、食品、环保事业的发展都将具有极为重要的意义。聚乳酸制品生产及开发一直是世界各国研究的热点。但由于PLA成本高，价格是通用树脂（如聚烯烃、聚酯类）的几倍，且本身具有脆性大、抗冲击性差等缺点，限制了聚乳酸制品的推广和应用。
无机填料是工业上常用的聚合物复合材料添加剂，可以降低制品成本、增强聚合物、提高热稳定性和尺寸稳定性等，但无机填料与聚合物基体间的界面结合力对整个复合材料的性能起着至关重要的作用。针对无机粉体填充聚乳酸的研究，已有诸多报道，中国专利CN101333331A、CN103965596B和CN100537661C都公开了无机粉体填充聚乳酸基复合材料的制备方法，无机粉体的添加量可高达30~40wt%，且耐热性好，但无机粉体均需要进行表面处理活化，其中湿法处理工艺较为繁琐、耗时，生产效率低不利于工业化推广。CN101955639A公开的聚乳酸改性料制备方法中，虽然避免了无机填料的预处理工艺，但选用热塑性聚氨酯弹性体作为增韧剂，影响了复合材料的生物降解性，使材料不能完全降解。CN103113727A、CN101362853A和CN104072957B制备的全降解聚乳酸基复合材料中，虽然无机粉体的添加量也很高，但其组分中选用低分子量聚乳酸或生物降解聚酯（如PBS、PBAT、PHA等）进行增韧改性，成本较高。还有报道通过采用双噁唑啉、酰氯、异氰酸酯等作为交联剂，提高聚乳酸复合材料韧性，但这些交联剂毒性较大，即使微量残留也限制了聚乳酸制品在医疗、食品等领域应用。本发明开发出一种低成本全生物降解的增韧聚乳酸基复合材料，该制备方法在熔融共混过程中引发组分间发生原位接枝交联反应，所有组分均无毒、可生物降解，且工艺简单、价格低廉、易于工业化生产。
发明内容
本发明目的是提供一种低成本增韧聚乳酸基复合材料及其制备方法，其工艺流程简单、易控，复合材料成本低廉，可全生物降解，可用于一次性餐具、食品和医疗包装材料、生物医用材料等领域。
本发明提供的一种低成本增韧聚乳酸基复合材料，由54.3~81.9 wt%聚乳酸、8~15wt %环氧化植物油或其衍生物、10~30wt%未经过表面处理的无机填料、0.1~0.7wt %过氧化物引发剂四组分，经过干燥、混合后，通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性、挤出造粒制得。
其中，所述聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0；所述未经过表面处理的无机填料尺寸为1250~8000目。
所述双螺杆挤出机转速为120~300 rpm，各段温度在130℃~200℃之间选择。
优选实施方案中，上述复合材料组分为由59.3~79.8 wt%聚乳酸、10~15wt %环氧化植物油或其衍生物、10~25wt%未经过表面处理的无机填料、0.2~0.7wt %过氧化物引发剂组成；所述聚乳酸优选重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。
上述复合材料中，所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧葵花籽油、环氧棕榈油、环氧椰子油中的一种或几种；所述环氧化植物油的衍生物为环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸甲酯中的至少一种。所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为4.5~7。
所述未经过表面处理的无机填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅及二氧化钛中的一种或两种。
所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或两种，其中，两种复配比例为2:1~1:2。
本发明还提供一种低成本增韧聚乳酸基复合材料的制备方法，该方法包括步骤：
S1. 将各原料在60~100℃下干燥8~20h；按聚乳酸:环氧化植物油或其衍生物:未经过表面处理的无机填料:过氧化物引发剂= 54.3~81.9: 8~15: 10~30: 0.1~0.7重量配比称取干燥后原料；
S2. 加料混合顺序可以选择以下两种工序之一，先将聚乳酸置于高搅机中；将过氧化物引发剂加入到环氧化植物油或其衍生物中搅拌均匀，然后将其滴加到以700~900r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以700~900r/min低速混合5~10min，最后加入未经过表面处理的无机填料并以1300~1800r/min高速搅拌得预混物；
或者，先将未经过表面处理的无机填料置于高搅机中，将过氧化物引发剂加入到环氧化植物油或其衍生物中搅拌均匀，再将其滴加到以700~900r/min低速搅拌的未经过表面处理的无机填料中，滴毕以1300~1800r/min高速混合5~10min，最后加入聚乳酸并以1300~1800r/min高速搅拌得预混物；
S3.将所述预混物通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性，挤出造粒，得复合材料；。
本制备方法中，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区130℃~145℃、加热二区140℃~170℃、加热三区160~200℃、加热四区170℃~200℃、加热五区180℃~200℃、加热六区170℃~200℃、加热七区170℃~200℃、机头温度140℃~170℃，双螺杆挤出机转速为120~300 rpm。
本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的全生物降解聚乳酸基复合材料，采用一步法进行熔融共混，该工艺在制备复合材料的过程中，对无机填料进行原位接枝表面改性，避免了传统的粉体表面预处理工艺；其环氧化植物油或其衍生物来源于天然植物，无毒、成本低廉，避免使用其他价格昂贵的生物降解聚酯作为增韧剂，从而使全生物降解聚乳酸基制品的生产成本大幅降低，且复合材料组分间发生接枝交联反应，可以抑制环氧化植物油或其衍生物的表面迁移析出，使增韧聚乳酸制品长期保持优异的力学性能。
由于熔融共混过程中组分间发生原位接枝交联反应，因此加料顺序对复合材料性能影响显著；采用本发明方法不仅可大大提高粉体与基体界面结合力，使无机粉体添加量大幅增加，仍可制备力学性能优异的聚乳酸基复合材料。
本发明复合材料组分间的接枝交联结构可显著增加无机填料与基体间的界面结合力，使复合材料力学性能得到极大改善，尤其是韧性大幅提高的同时，还保持了较高的强度，无机粉体添加量高达25wt%时，复合材料力学性能都没有严重恶化；优选配方中，环氧大豆油添加量为10 wt%、无机粉体添加量高达20wt%时，仅用0.5wt%的过氧化物引发剂，就可使复合材料断裂伸长率提高至266%，同时维持拉伸强度为33MPa；无机粉体添加量为15wt%时，可制备增韧聚乳酸基复合材料，其断裂伸长率为366%，拉伸强度达到32MPa。本发明所述低成本增韧聚乳酸基复合材料为一种通用树脂，可利用吸塑、吹塑、注塑等工艺进行成型加工。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制，本发明不仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
实施例1：配料：重均分子量为17万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为6.6的环氧大豆油、5000目滑石粉（未经过表面处理）和过氧化苯甲酸叔丁酯为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧大豆油：滑石粉：过氧化苯甲酸叔丁酯=69.5:10:20:0.5。
制备方法：
将上述原料在60℃真空烘箱内干燥8小时后，按配比称取干燥后原料，先将滑石粉置于高搅机中，将过氧化苯甲酸叔丁酯加入到环氧大豆油中搅拌均匀，再将其滴加到以900r/min低速搅拌的滑石粉中，滴毕以1800r/min高速混合10min，最后加入聚乳酸以1800r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为264 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135℃、加热二区150℃、加热三区165℃、加热四区175℃、加热五区180℃、加热六区175℃、加热七区170℃、机头温度160℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为266%，拉伸强度为33 MPa。
实施例2：配料：重均分子量为13万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为6.6的环氧大豆油、2000目滑石粉（未经过表面处理）和过氧化苯甲酰为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧大豆油：滑石粉：过氧化苯甲酰=74.8:10:15:0.2。
制备方法：
将上述原料在65℃真空烘箱内干燥10小时后，先将聚乳酸置于高搅机中，将过氧化苯甲酰加入到环氧大豆油中搅拌均匀，再将其滴加到以800r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以700r/min低速混合10min，最后加入滑石粉以1700r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒，双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为264 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135℃、加热二区150℃、加热三区160℃、加热四区170℃、加热五区175℃、加热六区175℃、加热七区170℃、机头温度155℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为366%，拉伸强度为32 MPa。
实施例3：配料：重均分子量为17万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为5.5的环氧棕榈油、5000目的碳酸钙（未经过表面处理）和过氧化二异丙苯为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧棕榈油：碳酸钙：过氧化二异丙苯=59.3:15:25:0.7。
制备方法：
将上述原料在70℃真空烘箱内干燥8小时后，先将聚乳酸置于高搅机中，将过氧化二异丙苯加入到环氧棕榈油中搅拌均匀，再将其滴加到以700r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以700r/min低速混合6min，最后加入碳酸钙以1500r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为150 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区145℃、加热二区155℃、加热三区170℃、加热四区180℃、加热五区180℃、加热六区185℃、加热七区185℃、机头温度160℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为50%，拉伸强度为38MPa。
实施例4：配料：重均分子量为16万分子量分布指数为1.4的聚乳酸、环氧值为4.0的环氧油酸甲酯、1250目二氧化钛（未经过表面处理）和过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧油酸甲酯：二氧化钛：过氧化二异丙苯：过氧化苯甲酰=74.7:10:15:0.1:0.2。
制备方法：
将上述原料在65℃真空烘箱内干燥12小时后，先将聚乳酸置于高搅机中，将过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰加入到环氧油酸甲酯中搅拌均匀，再将其滴加到以800r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以800r/min低速混合8min，最后加入二氧化钛以1600r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为280 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135℃、加热二区145℃、加热三区165℃、加热四区170℃、加热五区175℃、加热六区175℃、加热七区180℃、机头温度155℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为243%，拉伸强度为30MPa。
Claims (6)
1.一种低成本增韧聚乳酸基复合材料，其特征在于，该复合材料由54.3~81.9 wt%聚乳酸、8~15wt %环氧化植物油或其衍生物、10~30wt%未经过表面处理的无机填料、0.1~0.7wt%过氧化物引发剂四组分，经过干燥、混合后，加入双螺杆挤出机中在130℃~200℃温度下、以150~300 rpm转速一步熔融共混，通过所述组分间发生的原位交联接枝反应形成交联接枝结构，挤出造粒制得；
其中，所述聚乳酸的重均分子量为16~18万、分子量分布指数为1.2~2.0；所述未经过表面处理的无机填料尺寸为1250~8000目，所述未经过表面处理的无机填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅及二氧化钛中的一种或两种；所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为4.5~7。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由59.3~79.8 wt%聚乳酸、10~15wt%环氧化植物油或其衍生物、10~25wt%未经过表面处理的无机填料、0.2~0.7wt%过氧化物引发剂组成；其中，所述聚乳酸的重均分子量为16~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧葵花籽油、环氧棕榈油、环氧椰子油中的一种或几种；所述环氧化植物油的衍生物为环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或两种，其中，两种复配比例为2:1~1:2。
5.一种低成本增韧聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1. 将各原料在60~100℃下干燥8~20h；按聚乳酸:环氧化植物油或其衍生物:未经过表面处理的无机填料:过氧化物引发剂= 54.3~81.9: 8~15: 10~30: 0.1~0.7重量配比称取干燥后原料；其中，所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为4.5~7；所述聚乳酸的重均分子量为16~18万、分子量分布指数为1.2~2.0；所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或两种；所述未经过表面处理的无机填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅及二氧化钛中的一种或两种；
S2. 先将聚乳酸或者未经过表面处理的无机填料置于高搅机中；将过氧化物引发剂加入到环氧化植物油或其衍生物中搅拌均匀，然后将其滴加到低速搅拌的聚乳酸或者未经过表面处理的无机填料中，滴毕以低速或者高速混合5~10min，最后加入未经过表面处理的无机填料或者聚乳酸并高速搅拌得预混物；其中，所述低速范围为700~900r/min，所述高速范围为1300~1800r/min；
S3.将所述预混物加入双螺杆挤出机中一步熔融共混，通过所述组分间发生的原位交联接枝反应形成交联接枝结构，挤出造粒；其中，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区130℃~145℃、加热二区140℃~170℃、加热三区160~200℃、加热四区170℃~200℃、加热五区180℃~200℃、加热六区170℃~200℃、加热七区170℃~200℃、机头温度140℃~170℃，双螺杆挤出机的转速为150~300 rpm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧葵花籽油、环氧棕榈油、环氧椰子油中的一种或几种；所述环氧化植物油的衍生物为环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸甲酯中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610810392.7A CN106317816B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种低成本增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610810392.7A CN106317816B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种低成本增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106317816A CN106317816A (zh) | 2017-01-11 |
| CN106317816B true CN106317816B (zh) | 2018-05-25 |
Family
ID=57787643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610810392.7A Active CN106317816B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种低成本增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106317816B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107022181B (zh) * | 2017-04-28 | 2019-02-19 | 贵阳学院 | 一种增韧增强聚乳酸及其制备方法和应用 |
| CN107663364A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-06 | 陕西爱骨医疗股份有限公司 | 一种医用体外固定材料及其制备方法 |
| CN107955355A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-04-24 | 江南大学 | 一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法 |
| CN109467897B (zh) * | 2018-10-16 | 2021-03-16 | 福建农林大学 | 一种反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN111978695B (zh) * | 2020-08-14 | 2023-02-28 | 郑州大学 | 一种可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN112300549A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-02 | 河南龙都天仁生物材料有限公司 | 一种电子烟过滤嘴的制作方法 |
| CN114230991B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-03-31 | 杭州师范大学 | 一种改性环氧化植物油增韧的聚乳酸材料的制备方法 |
| CN114381102A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-22 | 苟四清 | 一种可降解材料组合物及加工方法 |
| CN114891324B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-04-11 | 南京工业大学 | 一种具有交联网格结构的阻燃改性材料及制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241877A (zh) * | 2010-05-12 | 2011-11-16 | 邹俊 | 聚乳酸改性材料及其制备方法和用途 |
| CN102618003A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸组合物及聚乳酸制品 |
| CN104072957A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 清华大学深圳研究生院 | 一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用 |
| CN104262915A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法 |
| CN105623214A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-01 | 广州市海珥玛植物油脂有限公司 | 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3789217B2 (ja) * | 1997-10-09 | 2006-06-21 | 三井化学株式会社 | 成形体及びその製造方法 |
| JP5739738B2 (ja) * | 2011-06-13 | 2015-06-24 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
-
2016
- 2016-09-07 CN CN201610810392.7A patent/CN106317816B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241877A (zh) * | 2010-05-12 | 2011-11-16 | 邹俊 | 聚乳酸改性材料及其制备方法和用途 |
| CN102618003A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸组合物及聚乳酸制品 |
| CN104072957A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 清华大学深圳研究生院 | 一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用 |
| CN104262915A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法 |
| CN105623214A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-01 | 广州市海珥玛植物油脂有限公司 | 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106317816A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106317816B (zh) | 一种低成本增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN105968757B (zh) | 一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料及其制备方法 | |
| CN104072957B (zh) | 一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用 | |
| CN1102944C (zh) | 复合树脂组合物 | |
| CN110655769A (zh) | 一种高韧性全降解复合材料 | |
| CN102604349B (zh) | 一种聚乳酸/淀粉全生物基可降解复合材料及其制备方法 | |
| CN110698822B (zh) | 一种餐饮具用全生物降解复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN103131150B (zh) | 一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法 | |
| CN103965596B (zh) | 一种可生物降解聚乳酸基复合材料及应用 | |
| CN101824229B (zh) | 热塑性植物纤维/聚乳酸共混材料及其制备方法 | |
| CN103627153A (zh) | 一种全生物降解pla/pbat复合材料及其制备方法 | |
| CN103992517A (zh) | 一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法 | |
| CN103627154B (zh) | 一种聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料及其制备方法 | |
| CN103992518B (zh) | 一种可生物降解的包装材料 | |
| CN106084697A (zh) | 一种兼具耐热和力学性能的聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN101885231A (zh) | 全降解高分子木塑复合材料的制备方法 | |
| CN105017738A (zh) | 一种以聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯为基料的全生物降解材料及其制备方法 | |
| CN107083032A (zh) | 一种加工挤出过程中交联反应制备高强度和高韧性生物可降解聚乳酸基复合材料的方法 | |
| CN103897359A (zh) | 生物可降解的改性竹材复合材料及其制备方法 | |
| CN104974381A (zh) | 一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法 | |
| CN105694230A (zh) | 一种环保增塑生物质复合材料及其制备方法 | |
| CN106479143A (zh) | 一种凹凸棒土/聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN101824228B (zh) | 热塑性植物纤维/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法 | |
| CN102134380A (zh) | 一种可完全生物降解复合材料及其制备方法 | |
| CN104262915A (zh) | 制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Shenzhen Graduate School of Guangdong Province, Shenzhen City Xili 518055 Nanshan District University City Tsinghua University Patentee after: Tsinghua Shenzhen International Graduate School Address before: Shenzhen Graduate School of Guangdong Province, Shenzhen City Xili 518055 Nanshan District University City Tsinghua University Patentee before: GRADUATE SCHOOL AT SHENZHEN, TSINGHUA University |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |