CN106317810A - 液晶高分子复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液晶高分子复合膜。该液晶高分子复合膜包括88～99％重量百分比的液晶高分子以及1～12％重量百分比的增韧剂。该增韧剂包括一共聚物，共聚物选自由热塑性聚烯弹性体(thermoplastic polyolefin elastomer)、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(glycidyl methacrylate copolymer)、聚苯乙烯弹性体(styrene‑based thermoplastic elastomers)及聚酯弹性体(polyester elastomer)所组成的群组，其中聚苯乙烯弹性体及聚酯弹性体各具有一软段和一硬段，硬段具有至少一芳香环。
Description
技术领域
本发明内容是有关于一种液晶高分子复合膜，特别是一种具有良好机械性质的软性液晶高分子复合膜。
背景技术
近年来，随着航天产品、国防产品及行动通信产品对高频传输需求的快速成长，为了符合高速信号传输的需求，具有低介电常数及低介电损失的电路基板已成为未来技术发展的重点。液晶高分子(liquid crystal polymer，LCP)具有低吸湿、低介电常数及低介电损失等高频高速信号传输所需要的电气特性，且具高耐热、高尺寸安定、导热、耐化学、难燃、热塑性及可回收等特色，现已成为高频软性基板的主流。
然而，目前液晶高分子的成膜技术具有高难度，液晶高分子膜在垂直于机械方向(transverse direction，TD)的机械性质严重不足，成为软性基板于加工及应用的主要限制。因此，开发具有良好机械性质且整体柔软性高的液晶高分子膜，已成为目前高频软性基板产品发展的关键。
发明内容
本发明内容是有关于一种液晶高分子复合膜。实施例中，液晶高分子复合膜包括88～99％重量百分比的液晶高分子以及1～12％重量百分比的增韧剂，因而可以具有低介电常数、低介电损失及良好的机械性质。
根据本发明内容的一实施例，提出一种液晶高分子复合膜。液晶高分子复合膜包括88～99％重量百分比的液晶高分子以及1～12％重量百分比的增韧剂。增韧剂包括一共聚物，共聚物选自由热塑性聚烯弹性体(thermoplastic polyolefin elastomer)、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(glycidyl methacrylate copolymer)、聚苯乙烯弹性体(styrene-basedthermoplastic elastomers)及聚酯弹性体(polyester elastomer)所组成的群组，其中聚苯乙烯弹性体及聚酯弹性体各具有一软段和一硬段，硬段具有至少一芳香环。
为了对本发明的上述及其他方面有更好的了解，下文特举优选实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
具体实施方式
本发明内容的实施例中，液晶高分子复合膜包括88～99％重量百分比的液晶高分子以及1～12％重量百分比的增韧剂，因而可以具有低介电常数、低介电损失及良好的机械性质。以下详细叙述本发明内容的实施例。实施例所提出的组成为举例说明之用，并非对本发明内容欲保护的范围做限缩。普通技术人员当可依据实际实施方面的需要对该些组成加以修饰或变化。
根据本发明内容的实施例，以下提出一种液晶高分子复合膜。根据本发明内容的实施例，液晶高分子复合膜例如是应用于高频电子产品的软性板材。
一实施例中，液晶高分子复合膜包括88～99％重量百分比的液晶高分子以及1～12％重量百分比的增韧剂。增韧剂包括一共聚物，共聚物选自由热塑性聚烯烃弹性体(thermoplastic polyolefin elastomer)、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(glycidyl methacrylate copolymer)、聚苯乙烯弹性体(styrene-based thermoplastic elastomers)、聚酯弹性体(polyester elastomer)及上述化合物的任两者的混合物所组成的群组。换句话说，根据本发明内容的实施例，增韧剂可包括两种或两种以上的上述共聚物。聚苯乙烯弹性体及聚酯弹性体具有一软段(soft segment)和一硬段(hard segment)，硬段具有至少一芳香环(aromatic ring)。
以液晶高分子作为主要成分的液晶高分子复合膜中，液晶高分子易朝机械方向(machine direction，MD)排列；根据本发明内容的实施例，以液晶高分子作为主要成分之外，更添加1～12％重量百分比的增韧剂，增韧剂例如是混合在液晶高分子之间而破坏分子排列的方向性、或者是和液晶高分子产生化学键结而破坏分子排列的方向性，例如是在液晶高分子上嫁接支链。如此一来，可以有效提升液晶高分子复合膜在垂直于机械方向(transverse direction，TD)的机械性质，使得液晶高分子复合膜在垂直和平行于机械方向具有均匀的机械延伸性，进而提高液晶高分子复合膜的整体韧性。
再者，根据本发明内容的实施例，液晶高分子占液晶高分子复合膜的重量百分比为88％以上，因此可以使得液晶高分子复合膜具有低介电常数及低介电损失等高频高速信号传输所需要的电气特性。举例而言，当液晶高分子复合膜在10GHz的操作频率下时，液晶高分子复合膜的介电常数(dielectric constant)例如是小于或等于2.9，而介电损耗因子(dielectricdissipation factor)例如是小于或等于0.0027。
并且，制作液晶高分子复合膜仅需要将增韧剂添加于88％重量百分比以上的液晶高分子中，因此根据本发明内容的实施例的液晶高分子复合膜，除了具有良好且均匀的机械性质与韧性，更具有工艺简单的优点。
一实施例中，增韧剂占液晶高分子复合膜的重量百分比例如为3～10％。另一实施例中，优选地，增韧剂占液晶高分子复合膜的重量百分比例如为3～7％。
实施例中，热塑性聚烯弹性体例如包括乙烯-α-烯烃共聚物(ethylene-α-olefin copolymer)，可包括无规则共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)或此两者的组合，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃可包括丙烯(propylene)、丁烯(butene)、辛烯(octene)或上述的任意组合。热塑性聚烯弹性体的硬度(hardness)范围为10D～50D。一实施例中，热塑性聚烯弹性体占液晶高分子复合膜的重量百分比例如为3～5％。
实施例中，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物可包括乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(ethylene-acrylic ester-glycidylmethacrylate terpolymer)、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer)或上述的任意组合。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)占整体甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物共聚物的重量百分比为0.2～10％。一实施例中，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物占液晶高分子复合膜的重量百分比例如为2.5～10％。一实施例中，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物占液晶高分子复合膜的重量百分比例如为2.5～7％。一实施例中，乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物占液晶高分子复合膜的重量百分比例如为5～10％。一实施例中，增韧剂至少包括甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
实施例中，聚苯乙烯弹性体(styrene-based thermoplastic elastomers)例如包括苯乙烯-乙烯丁烯共聚物(styrene-ethylene-butylene copolymer)，苯乙烯-乙烯丁烯共聚物可包括二嵌段共聚物(diblock copolymer)、三嵌段共聚物(triblock copolymer)及支状共聚物(branched copolymer)。苯乙烯-乙烯丁烯共聚物中，聚苯乙烯为硬段结构(hard segment)，乙烯丁烯为软段结构(soft segment)，其硬段结构/软段结构重量比范围为13/87至75/25。一实施例中，聚苯乙烯弹性体占液晶高分子复合膜的重量百分比例如为2～5％。
实施例中，聚酯弹性体(thermoplastic polyester elastomer，TPEE)例如包括聚醚-酯嵌段共聚物(polyether-ester block copolymer)，聚酯弹性体中，聚醚为软段结构，聚酯为硬段结构，聚酯弹性体的硬度(hardness)范围为25D～85D，聚酯弹性体的软化温度(vicat softening temperature)范围为70℃～210℃。一实施例中，聚酯弹性体占液晶高分子复合膜的重量百分比例如约为5％。
根据本发明内容的实施例，增韧剂是具有韧性及弹性的高分子结构，例如可以是具有软段、硬段结构的共聚物弹性体，而影响弹性最大的是主链的分子构造(软段/硬段)。本发明内容的实施例中，增韧剂除了可以具有弹性体软段/硬段的结构，并其分子结构与液晶高分子也具兼容性，也就是说，增韧剂的分子链段中具有苯环(芳香族)结构、其极性接近于液晶高分子、且/或及具有可以嫁接至液晶高分子的反应性官能基。如此一来，增韧剂的一嵌段结构(例如是芳香族官能基和/或极性和液晶高分子接近的反应性官能基)可以混入液晶高分子之中，而另一嵌段结构通常具有软段分子链而可以有效提升整体液晶高分子复合膜的柔软性及韧性，使液晶高分子复合膜具有垂直于机械方向(TD)方向的高韧度(toughness)的特性。
实施例中，液晶高分子可包括羟基苯甲酸(hydroxybenzoic acid)/羟基萘甲酸(hydroxynaphthoic acid)共聚物、羟基苯甲酸/联苯(biphenol)/对苯二甲酸(terephthalic acid)共聚物及羟基苯甲酸/乙二醇(ethylene glycol)/对苯二甲酸共聚物的至少其中之一。
一实施例中，羟基苯甲酸/羟基萘甲酸共聚物中，羟基苯甲酸相对于羟基萘甲酸的莫耳比例例如为80/20～60/40。
实施例中，液晶高分子复合膜的厚度例如为15～250微米(μm)。其他实施例中，液晶高分子复合膜的厚度例如为25～200微米。
于一些实施例中，液晶高分子复合膜的制造方法例如包括以下步骤。
将液晶高分子原料及增韧剂材料各自注入双螺杆押出机(twin screwextruder)中，经T型模头熔融押出，再经由铸模轮(casting drum)得到液晶高分子复合膜，其厚度可为15～250微米，或者是25～200微米。双螺杆押出机的温度介于---280℃至350℃之间，铸模轮的温度介于---15℃至40℃之间。
或者，将液晶高分子原料与增韧剂材料混合均匀后注入押出机中，将保护膜材料注入另一台押出机中，将液晶高分子和增韧剂的混合材料与保护膜材料经由T型模头熔融押出，以形成中间层为液晶高分子复合膜、上下表层为保护膜的结构，此种多层膜的层数可为三层或以上，其厚度可为15～250微米，或者是25～200微米。
此外，液晶高分子复合单膜层或三层膜除可通过T型模头成型，也可经由环型吹膜膜头塑型，并经风环、人字架及夹轮得液晶高分子复合膜。
以下就实施例作进一步说明。以下列出数个实施例的液晶高分子复合膜的组成以及其特性测试结果，以说明应用本发明内容所制得的液晶高分子复合膜的特性。然而以下的实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明内容实施的限制。各实施例的液晶高分子复合膜的组成以及特性测试结果如表1，其中各组成物的比例以占整体液晶高分子复合膜的重量百分比表示。
表1中，LCP为液晶高分子(CelaneseA950)，其成分为羟基苯甲酸/羟基萘甲酸共聚物，单体莫耳比为73/27；SEBS(styrene-ethylene-butylene-styrene triblock copolymer)为聚苯乙烯弹性体(G1645M)，其中聚苯乙烯占聚苯乙烯弹性体的含量为13wt％；TPEE为聚酯弹性体(DuPont8238)，其硬度(hardness)为82D；POE为乙烯-辛烃共聚物(Dow EngageTM8003)，其中辛烃(octene)占乙烯-辛烃共聚物的含量为18mol％，硬度(hardness)为31D；PE-GMA为乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ArkemaAX8840)，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯占乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为8wt％；PE-nBA-GMA为乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(DuPontPTW)，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯占乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的含量为0.4wt％；LLDPE为线性低密度聚乙烯(Dow DOWLEXTM 2049G)，其密度为0.926g/cm3。
表1中所列示的实施例1～12及比较例1～2均是以T型模头熔融押出制作液晶高分子复合单层膜，膜厚均为170微米，且各个实施例和比较例的薄膜的垂直于机械方向(TD)方向的抗拉强度(tensile strength at break)值、伸长量(elongation at break)值及垂直于机械方向(TD)方向的韧度(Toughness)均以ASTM D882测试方法所测得。测试样品具有长度5公分及宽度1公分，测试的拉伸速度为10mm/min。表1中所列示的韧度为样品拉伸至断裂所需的功(kJ/m2)。
表1
如表1所示，相较于比较例1～2的液晶高分子膜，实施例1～12的液晶高分子复合膜的抗拉强度、伸长量和韧度均具有大幅的改善。如表1所示，实施例的液晶高分子复合膜的抗拉强度大于28MPa，伸长量大于4％，且韧度大于19kJ/m2。
综上所述，本发明内容的液晶高分子复合膜，以液晶高分子作为主要成分(液晶高分子膜的含量大于88％重量百分比)，且经由导入适当的增韧剂，而可以通过分子结构控制、嵌段共聚高分子的软硬段调控、及材料黏弹性差异化的原则，而可以提高液晶高分子复合膜的韧性，且改善液晶高分子复合膜在垂直于机械方向(TD)方向的延展性、机械性及韧度。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更改与修饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
Claims (15)
1.一种液晶高分子复合膜，其特征在于，该液晶高分子复合膜的组成包括：
88～99％重量百分比的液晶高分子；以及
1～12％重量百分比的增韧剂，包括一共聚物，该共聚物选自由热塑性聚烯烃弹性体(thermoplastic polyolefin elastomer)、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(glycidyl methacrylate copolymer)、聚苯乙烯弹性体(styrene-basedthermoplastic elastomers)、聚酯弹性体(polyester elastomer)及其混合物所组成的群组。
2.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该增韧剂占该液晶高分子复合膜的重量百分比为3～10％。
3.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该热塑性聚烯烃弹性体包括乙烯-α-烯烃共聚物(ethylene-α-olefin copolymer)，该乙烯-α-烯烃共聚物包括无规则共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(blockcopolymer)或其组合，该乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃包括丙烯(propylene)、丁烯(butene)、辛烯(octene)或上述的任意组合，且该热塑性聚烯烃弹性体的硬度(hardness)为10D～50D。
4.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(ethylene-glycidyl methacrylate terpolymer)、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(ethylene-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer)、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(ethylene-n-butylacrylate-glycidyl methacrylate terpolymer)或上述的任意组合。
5.根据权利要求4所述的液晶高分子复合膜，其中该甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)占该甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重量百分比为0.2～10％。
6.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物占该液晶高分子复合膜的重量百分比为2.5～10％。
7.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该聚苯乙烯弹性体包括苯乙烯-乙烯丁烯共聚物(styrene-ethylene-butylene copolymer)，该苯乙烯-乙烯丁烯共聚物包括二嵌段共聚物(diblock copolymer)、三嵌段共聚物(triblock copolymer)、支状共聚物(branched copolymer)或上述的任意组合，且该聚苯乙烯弹性体具有聚苯乙烯和乙烯丁烯，聚苯乙烯为硬段结构(hard segment)，乙烯丁烯为软段结构(soft segment)，该聚苯乙烯弹性体的硬段结构/软段结构的重量比为13/87至75/25。
8.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该聚苯乙烯弹性体占该液晶高分子复合膜的重量百分比为2～5％。
9.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该聚酯弹性体包括聚醚-酯嵌段共聚物(polyether-ester block copolymer)，且该聚酯弹性体具有聚醚和聚酯，聚醚为软段结构，聚酯为硬段结构，该聚酯弹性体的硬度(hardness)为25D～85D，该聚酯弹性体的软化温度(vicat softeningtemperature)为70℃～210℃。
10.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该增韧剂包括二种或二种以上的该共聚物。
11.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该增韧剂至少包括甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
12.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该液晶高分子包括羟基苯甲酸(hydroxybenzoic acid)/羟基萘甲酸(hydroxynaphthoic acid)共聚物、羟基苯甲酸/联苯(biphenol)/对苯二甲酸(terephthalic acid)共聚物及羟基苯甲酸/乙二醇(ethylene glycol)/对苯二甲酸共聚物的至少其中之一。
13.根据权利要求12所述的液晶高分子复合膜，其中该羟基苯甲酸/羟基萘甲酸共聚物中，羟基苯甲酸相对于羟基萘甲酸的莫耳比例为80/20～60/40。
14.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中该液晶高分子复合膜的抗拉强度大于28MPa，该液晶高分子复合膜的伸长量大于4％，且该液晶高分子复合膜的韧度大于19kJ/m2。
15.根据权利要求1所述的液晶高分子复合膜，其中当该液晶高分子复合膜于10GHz的操作频率下，该液晶高分子复合膜的介电常数小于或等于2.9，该液晶高分子复合膜的介电损耗因子小于或等于0.0027。
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