CN106316911B - 对孟烷非催化氧化制备过氧化氢对孟烷的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液相对孟烷非催化空气氧化生成过氧化氢对孟烷的方法及装置。其特征在于以0～3%的产物过氧化氢对孟烷作为引发剂，碱性溶液持续洗涤进气，氧化反应在温度50℃～140℃、压力0‑0.5MPa下进行。该方法不使用催化剂，反应速度快，产物收率高，简化了后续复杂的提纯工序。

Description

对孟烷非催化氧化制备过氧化氢对孟烷的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种对孟烷非催化氧化制备过氧化氢对孟烷的方法及装置。
背景技术
对孟烷(PM)是完全饱和后的氢化单环单萜类化合物，一般从林化产品以双戊烯加氢制得。
对孟烷过氧化氢(PMHP)是一种性能优良的烯烃聚合引发剂，比如丁二烯和苯乙烯聚合反应。与其它有机氢过氧化物相比，PMHP使用性能好，用量省且稳定性优，被广泛用作低温乳液法聚合丁苯橡胶的引发剂，工业上生产对孟烷过氧化氢主要采用的是对孟烷空气氧化。
中国专利申请CN101225067A公开的催化空气氧化对孟烷制备过氧化氢对孟烷的方法中，介绍了用间歇工艺加入催化剂液相氧化对孟烷得到过氧化氢对孟烷的方法；中国专利申请CN101962352A中公开了对孟烷制备过氧化氢对孟烷的连续生产方法及其装置，但对孟烷氧化工艺的连续化并没有广泛应用于工业生产，大规模工业生产还主要以非催化氧化的间歇工艺为主。
采用间歇催化氧化工艺存在的最主要问题则是催化剂加入或装填。间歇氧化需要每次在加入反应原料之前重新添加催化剂，反应结束时如不加以分离回收，残余的催化剂就随着混合液流入下一工段，降低产品纯度，造成昂贵催化剂流失，同时排出的废液也会影响环境。然而脱出催化剂需要一段庞大的分离工序，步骤也相当复杂，需要投入大量人力物力财力。而除了气液氧化之外也有包含气液固三相的固定床反应工艺，这对反应设备合理利用和生产的安全性提出了严格的要求，同时催化剂的清洗也是一个繁杂的步骤。
针对以上问题，发明人总结以往的研究成果，从非催化氧化角度出发，通过原料气的碱洗中和反应液中有机酸以提高过氧化氢对孟烷的选择性并无其他杂质残留。开发了利用过氧化氢对孟烷作为引发剂、反应进气碱洗来合成过氧化氢对孟烷的方法及其装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、过氧化氢对孟烷选择性好的对孟烷氧化方法及装置。
本发明公开了一种对孟烷氧化的方法，其特征在于以主产物过氧化氢对孟烷为引发剂，原料气碱洗进入高压反应釜，在温度为50℃140℃、压力为0.3MPa的条件下，按照过氧化氢对孟烷质量分数在0％～3％的比例反应。
本发明提供的方法中，碱性溶液可包括NH3·H2O、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液水溶液等弱碱体系，强碱进入体系不仅腐蚀设备更会造成过氧化氢对孟烷的分解，达到相反的效果。所采用的弱碱溶液的质量分数应控制在一定范围内。
在本发明提供的方法中，原料气选择为空气或空气与氧气混合物。
在本发明提供的方法中，反应可在无催化剂存在的条件下进行，原料对孟烷与引发剂过氧化氢对孟烷以质量分数100:1、50:1、40:1的比例加入反应釜，同时在碱洗罐1-14中注入质量分数0％～5％的弱碱溶液，全程在氮气保护下升温，升温结束立刻切换成空气。
本发明提供的对孟烷氧化的方法，克服了传统非催化生产工艺的生产效率低，产物选择性低的缺点，同时又避免了催化氧化流程复杂、分离成本高以及有害排放等问题。本发明以空气作氧化剂，流经碱洗槽将少量碱液带入反应体系，原料液中除添加自身产物过氧化氢对孟烷做为引发剂外，无需添加任何抑制剂或催化剂，生产过程简单，容易控制，过氧化氢对孟烷选择性高，氧气有效利用率高，尾气中CO和CO2体积分数低于0.4％。
附图说明
图1表示一种液相对孟烷空气氧化半连续反应装置，该装置结构如下：
准确控制流量的流量控制器和电动阀(3,4)，可进行充分均匀混合的电机搅拌装置(6)，用于冷凝反应混合物的盘管水冷器(7)，在线磁力尾氧分析仪(9)，在线红外线CO2、CO分析仪(10,11)，程序控制与数据存储的计算机(12)，精准测量温度的热电偶(13)，可持续碱洗进气的不锈钢缓冲罐(14)，提供稳定热量的电加热套和可承受高压、耐酸碱腐蚀的钦合金反应釜(15)。
反应装置是半连续***，原料对孟烷和引发剂过氧化氢对孟烷一次性加入高压釜，空气或空气与氧气混合物由压缩机或钢瓶经过碱洗槽14持续加入。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例1
在温度为100℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液NaCO3溶液的质量分数为2％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为24％；过氧化氢对孟烷的质量分数为19％。
实施例2
在温度为110℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液NaCO3溶液的质量分数为2％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为30％；过氧化氢对孟烷的质量分数为20％。
实施例3
在温度为120℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，引发剂过氧化氢对孟烷的质量分数为2％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为33％；过氧化氢对孟烷的质量分数为23％。
实施例4
在温度为130℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液NaCO3溶液的质量分数为1％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为47％；过氧化氢对孟烷的质量分数为27％，而在此条件下不加入碱洗过程的过氧化氢对孟烷的质量分数只有22％。
实施例5
在温度为130℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液NaCO3溶液的质量分数为5％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为53％；过氧化氢对孟烷的质量分数为28％，而在此条件下不加入碱洗过程的过氧化氢对孟烷的质量分数只有23％。
实施例6
在温度为130℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液NaCO3溶液的质量分数为2％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为53％；过氧化氢对孟烷的质量分数为28％，而在此条件下不加入碱洗过程的过氧化氢对孟烷的选择性只有22％。
实施例7
在温度为130℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液Na2CO3溶液的质量分数为2％，通气量为1L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为49％；过氧化氢对孟烷的质量分数为23％，而在此条件下通气量为3L/min时，过氧化氢对孟烷的质量分数为28％。
实施例8
在温度为130℃和压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液Na2CO3溶液的质量分数为2％，通气量为6L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：对孟烷转化率为54％；过氧化氢对孟烷的质量分数为28％。
实施例9
在压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液Na2CO3溶液的质量分数为0.5％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照200：1的质量比下进行反应。温度为130℃反应2个小时，然后将温至120℃反应3小时的结果如下：对孟烷转化率为50％；过氧化氢对孟烷的质量分数为27％。
实施例10
在压力为0.3MPa下，以氧气为氧化剂，碱洗液Na2CO3溶液的质量分数为2％，通气量为3L/min，将对孟烷和过氧化氢对孟烷按照50：1的摩尔比下进行反应。温度为130℃反应2个小时，然后将温至120℃反应3小时的结果如下：对孟烷转化率为52％；过氧化氢对孟烷的质量分数为30％。

Claims (2)

1.一种液相对孟烷非催化空气氧化生产过氧化氢对孟烷的方法，其特征在于以主产物过氧化氢对孟烷为引发剂，所述引发剂与对孟烷的摩尔比为1:50，原料气碱洗进入高压反应釜，在温度为50～140℃、压力为0.3MPa的条件下进行反应，反应时间为5小时；
原料气以鼓泡方式通过碱洗罐后再进入反应釜，碱洗罐中碱性溶液包括NH3·H2O、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液，所述碱性溶液的质量浓度为1％～5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料气为空气或空气与氧气混合物。
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