CN106316804B - 一种木质素磺酸盐及其模型化合物催化裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素磺酸盐及其模型化合物催化裂解的方法，该方法采用镍掺杂的硫化钼为催化剂，将木质素磺酸盐或者模型化合物分散于有机溶剂中，在150‑300℃，0.5‑10MPa氢气还原剂条件下，反应1‑48h，高效断裂木质素磺酸盐及其模型化合物中C‑S键，加氢脱硫，转化为无硫的芳香化合物。本发明为生物质能源的再生转化提供了新的途径，对于生物质能源的利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素磺酸盐及其模型化合物催化裂解的方法。
背景技术
随着不可循环的化石资源不断消耗，能源危机及环境问题已经变得日益严峻。开发可再生新能源取代化石资源已经成为社会发展的必然趋势。
生物质资源是最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。在生物质中，木质素是自然界中最丰富的天然芳香化合物资源，且每年都以500亿吨的速度再生。但迄今为止，木质素的转化利用仍缺乏有效途径，超过95％的木质素以“黑液”形式排入江河或烧掉，不仅浪费了生物质资源，且严重污染了环境。近年来，随着环境保护要求提高，造纸厂逐渐回收废液，转化成木质素磺酸盐，但其利用率仍然很低，仅有少量木质素磺酸盐被用作建筑、陶瓷、耐火材料、减水剂等。而芳香化合物如苯酚及其衍生物，是生产树脂等聚合物、医药中间体和精细化工品的重要中间体化合物，在人们日常生活中有重要应用。如何实现木质素磺酸盐的变废为宝，更有效的加以利用已经成为人们关注的热点。因此，木质素磺酸盐制备高附加值化学品，具有重要的社会价值和潜在的应用背景。
由于木质素磺酸盐结构的复杂性和较高的含硫量，对催化剂设计和制备的要求较高，目前，对其转化利用的研究报道较少。同时，对于木质素磺酸盐模型化合物的研究鲜有报道。目前，仅有专利CN 101768052B和专利CN103508858A报道了一系列以Ni、Pd、Pt、Ru等具有加氢活性的金属为活性组分，掺杂其他金属催化助剂，并以SiO2、Al2O3、二氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛、活性炭、纳米碳纤维为载体的负载型催化剂，用于木质素磺酸盐催化裂解的方法。文章Chem.Commun.,2012,48,7019–7021，采用Ni/C为催化剂，对木质素磺酸钠催化氢化制备酚类化合物进行了研究。尽管活性炭负载的Ni基催化剂以及掺杂其他助剂的系列催化剂表现出较好的催化活性，但催化剂在使用过程中由于被毒化需要原位活化，或者采用氢气还原活化、硼氢化钾或硼氢化钠还原活化或者肼还原活化的方式使其再生。针对现阶段木质素磺酸盐极低的利用率问题，开发能够用于木质素磺酸盐催化转化的新材料仍然具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种木质素磺酸盐及其模型化合物催化裂解的方法。
本发明的技术方案为：
所述木质素磺酸盐及其模型化合物催化裂解的方法为：于高压反应釜中，以镍掺杂的硫化钼为催化剂，氢气还原气氛下，将木质素磺酸盐或其模型化合物分散在有机溶剂中，加氢脱硫催化裂解，选择性断裂C-S键，高效转化木质素磺酸盐或其模型化合物为具有芳香结构的化合物。
硫化钼是加氢领域的一类重要的催化剂，材料为层状结构，该材料的层状结构及边缘结构在催化加氢过程中起到关键作用。镍也是一类重要的非贵金属催化加氢元素。文献报道，双金属硫化态CoMo和NiMo催化剂比相应的单金属硫化态Mo、Ni或Co催化剂有更高的活性。本发明中Ni助剂的加入，使得硫化钼边缘S覆盖度减小，不饱和S空位增加。另外，Ni的边缘表面减小了催化剂表面S的键能，使得S空位能在边缘表面稳定存在，使得该催化剂具有较好的稳定性及耐硫性能，从而表现出较好的加氢脱硫活性。
催化剂的制备过程为：
硫化钼的合成：将钼酸盐及硫源加入到四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，加入去离子水，充分搅拌，120-240℃水热处理6-72h，自然冷却，过滤，去离子水及无水乙醇洗涤，干燥得到硫化钼材料，水热处理的优选温度150-200℃。
镍掺杂硫化钼的合成：室温下将一定质量的镍盐溶解在水中，将硫化钼分散在镍盐水溶液中，搅拌4-20h后，在60-100℃充分搅拌至溶液蒸干，获得催化剂前体，在Ar或N2惰性气氛下，300-600℃焙烧制得镍掺杂的硫化钼。
所述钼酸盐为钼酸铵，钼酸钠、钼酸镁、钼酸钾中的一种，所述硫源为硫脲，硫化钠中的一种，所述钼和硫摩尔比为n(Mo):n(S)＝1:2-1:50，优选的钼和硫摩尔比为n(Mo):n(S)＝1:6-1:30。
所述镍盐为甲酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、二乙酰丙酮镍、二茂镍中的一种，所述镍含量为硫化钼含量的1-50wt％，优选的镍含量为硫化钼含量的10-30wt％。
木质素磺酸盐及其模型化合物催化裂解过程：
以镍掺杂的硫化钼为催化剂，将一定质量的木质素磺酸盐或者模型化合物分散于有机溶剂中，在150-300℃，0.5-10MPa氢气还原剂条件下，反应1-48h，高效断裂木质素磺酸盐及其模型化合物中C-S键，从而转化为芳香结构的化合物。
所述木质素磺酸盐模型化合物为下列化合物中的一种或二种以上，
其中，R代表不同的取代基，R＝OH，OMe，x代表取代基的数目，为0-3；当x>1时，R为相同的取代基或不同的取代基；
优选木质素磺酸盐模型化合物为下列化合物中的一种或二种以上，
所述木质素磺酸盐模型化合物为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾以及木质素磺酸铵中的一种或二种以上。
所述反应底物木质素磺酸盐模型化合物的浓度为0.001-1mmol/mL，优选浓度为0.01-0.5mmol/mL，所述木质素磺酸盐的浓度为0.001-0.5g/mL，优选浓度为0.01-0.2g/mL，所述硫化钼与木质素磺酸盐模型化合物或木质素磺酸盐的质量比为0.05-1:1，优选质量比为0.3-1:1。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、环己烷、二氧六环、丁二醇、水、四氢呋喃中的一种或二种以上。
加氢脱硫的反应条件为：反应温度为150-300℃，氢气的初始压力为0.5-10MPa，反应时间为1-48h。
本发明的优点和有益效果：
在本发明的反应中，提供了一种可以用于木质素磺酸盐及其模型化合物催化转化的催化材料，该催化剂制备简单，且具有一定抗硫性能，具有较好的空气稳定性，重复使用过程中无需进一步活化，能够选择性断裂木质素磺酸盐及其模型化合物中的C-S键，在加氢脱硫过程中表现出较高的催化活性，本发明的方法为生物质能源的再生转化利用提供了新的途径。
附图说明
图1为木质素磺酸盐及其模型化合物转化过程中，实施例1的产物气相-质谱联用分析谱图，其中图1A为模型化合物A的反应产物分布质谱图，图1B为保留时间在5.3min的产物质谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不局限于此。
1.催化剂Ni-MoSx的合成
实施例1：
将3mmol钼酸钠，150mmol硫脲，溶解在90mL水中，充分溶解后加入到150mL四氟内衬的不锈钢高压釜中，150℃条件下，水热处理18h，冷却至室温。过滤，去离子水及乙醇洗涤，60℃干燥得到硫化钼载体。将6mmol甲酸镍溶解在100ml水中，将上述制备的硫化钼3g分散在甲酸镍溶液中，室温下搅拌15h后，60℃搅拌直至上述溶液蒸干。Ar气氛下，350℃焙烧3h，制得镍掺杂的硫化钼催化剂，记为Ni-MoSx；
实施例2：
将3mmol钼酸铵，6mmol硫化钠，溶解在90mL水中，充分溶解后加入到150mL四氟内衬的不锈钢高压釜中，180℃条件下，水热处理18h，冷却至室温。过滤，去离子水及乙醇洗涤，60℃干燥得到硫化钼载体。将0.2mmol甲酸镍溶解在100ml水中，将上述制备的硫化钼3g分散在甲酸镍溶液中，室温下搅拌15h后，80℃搅拌直至上述溶液蒸干。Ar气氛下，350℃焙烧3h，制得镍掺杂的硫化钼催化剂，记为Ni-MoSx；
实施例3：
将3mmol钼酸铵，90mmol硫脲，溶解在90mL水中，充分溶解后加入到150mL四氟内衬的不锈钢高压釜中，150℃条件下，水热处理18h，冷却至室温。过滤，去离子水及乙醇洗涤，60℃干燥得到硫化钼载体。将2.5mmol醋酸镍溶解在100ml水中，将上述制备的硫化钼3g分散在醋酸镍溶液中，室温下搅拌15h后，60℃搅拌直至上述溶液蒸干。Ar气氛下，450℃焙烧3h，制得镍掺杂的硫化钼催化剂，记为Ni-MoSx；
实施例4：
将3mmol钼酸铵，90mmol硫化钠，溶解在90mL水中，充分溶解后加入到150mL四氟内衬的不锈钢高压釜中，220℃条件下，水热处理18h，冷却至室温。过滤，去离子水及乙醇洗涤，60℃干燥得到硫化钼载体。将2mmol二乙酰丙酮镍溶解在100ml水中，将上述制备的硫化钼3g分散在醋酸镍溶液中，室温下搅拌15h后，100℃搅拌直至上述溶液蒸干。Ar气氛下，350℃焙烧3h，制得镍掺杂的硫化钼催化剂，记为Ni-MoSx；
实施例5：
将3mmol钼酸铵，6mmol硫脲，溶解在90mL水中，充分溶解后加入到150mL四氟内衬的不锈钢高压釜中，200℃条件下，水热处理18h，冷却至室温。过滤，去离子水及乙醇洗涤，60℃干燥得到硫化钼载体。将2mmol硫酸镍溶解在100ml水中，将上述制备的硫化钼3g分散在甲酸镍溶液中，室温下搅拌15h后，60℃搅拌直至上述溶液蒸干。Ar气氛下，500℃焙烧3h，制得镍掺杂的硫化钼催化剂，记为Ni-MoSx；
2.木质素磺酸盐及其模型化合物转化，木质素磺酸盐模型化合物分别记为A-M，见下述结构式。
实施例1：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物A，10mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。150℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率84％。
实施例2：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物B，20mg实施例2中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。180℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率88％。
实施例3：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物C，10mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气2MPa，密闭。200℃下反应10h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率83％。
实施例4：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物D，5mg实施例3中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气2MPa，密闭。180℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率83％。
实施例5：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物E，20mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。180℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率73％。
实施例6：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物F，10mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气2MPa，密闭。220℃下反应10h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率71％。
实施例7：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物G，10mg实施例2中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。220℃下反应10h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率83％。
实施例8：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物H，10mg实施例4中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气2MPa，密闭。150℃下反应16h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率87％。
实施例9：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物I，5mg实施例3中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。260℃下反应16h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率61％。
实施例10：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物J，8mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。260℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率67％。
实施例11：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物K，10mg实施例3中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。280℃下反应10h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率53％。
实施例12：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物L，15mg实施例2中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。280℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率56％。
实施例13：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物M，20mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。260℃下反应16h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率47％。
实施例14：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物A，5mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。180℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率93％。
实施例15：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.1mmol模型化合物B，8mg实施例4中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气1MPa，密闭。180℃下反应12h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率81％。
实施例16：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.05g木质素磺酸钠，20mg实施例5中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气5MPa，密闭。260℃下反应48h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。内标定量分析反应生成的芳香类化合物折算后为10mg。
实施例17：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.05g木质素磺酸铵，50mg实施例5中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气5MPa，密闭。300℃下反应36h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。内标定量分析反应生成的芳香类化合物折算后为18mg。
实施例18：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.05g木质素磺酸钠，25mg实施例2中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气5MPa，密闭。280℃下反应48h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。内标定量分析反应生成的芳香类化合物折算后为14mg。
实施例19：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入2mL甲醇，0.05g木质素磺酸镁，15mg实施例1中的催化剂Ni-MoSx，充入氢气5MPa，密闭。280℃下反应36h，离心分离，产物使用GC-MS和GC定性定量分析。内标定量分析反应生成的芳香类化合物折算后为11mg。
Claims (11)
1.一种木质素磺酸盐及其模型化合物催化裂解的方法，其特征在于：于高压反应釜中，以镍掺杂的硫化钼为催化剂，氢气还原气氛下，在有机溶剂条件下，将木质素磺酸盐或其模型化合物加氢脱硫，转化为无硫的芳香化合物；
所述木质素磺酸盐模型化合物为下列化合物中的一种或二种以上，
其中，R代表不同的取代基，R=OH，OMe，x代表取代基的数目，为0-3；当x>1时，R为相同的取代基或不同的取代基；
硫化钼的合成：将钼酸盐及硫源加入到高压反应釜中，加入去离子水，充分搅拌，120-240℃水热处理6-72 h，自然冷却，过滤，洗涤，干燥得到硫化钼；水热温度范围为150-200℃；
镍掺杂硫化钼的合成：室温下，将镍盐溶解在水中，将硫化钼分散在镍盐水溶液中，充分搅拌4-20h后，60-100℃蒸干溶液，获得催化剂前体，在Ar或N2惰性气氛下，300-600℃焙烧制得镍掺杂硫化钼。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸铵，钼酸钠、钼酸镁、钼酸钾中的一种，所述硫源为硫脲，硫化钠中的一种，所述钼酸盐和硫源摩尔比为n(Mo):n(S)=1:2-1:50。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：钼酸盐和硫源摩尔比为n(Mo):n(S)=1:6-1:30。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍盐为甲酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、二乙酰丙酮镍、二茂镍中的一种，所述镍盐含量为硫化钼含量的1-50 wt %。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的镍盐含量为硫化钼含量的10-30 wt%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
木质素磺酸盐模型化合物为下列化合物中的一种或二种以上，
。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾以及木质素磺酸铵中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物木质素磺酸盐模型化合物的浓度为0.001-1mmol/mL，所述木质素磺酸盐的浓度为0.001-0.5 g/mL，所述镍掺杂硫化钼与木质素磺酸盐模型化合物或木质素磺酸盐的质量比为0.05-1:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物木质素磺酸盐模型化合物的浓度为0.01-0.5mmol/mL，所述木质素磺酸盐的浓度为0.01-0.2 g/mL，所述镍掺杂硫化钼与木质素磺酸盐模型化合物或木质素磺酸盐的质量比为0.3-1:1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、环己烷、二氧六环、丁二醇、水、四氢呋喃中的一种或二种以上。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱硫的反应条件为：反应温度为150-300oC，氢气的初始压力为0.5-10MPa，反应时间为1-48h。
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